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Verfahren zur Herstellung neuer Polymerisationsprodukte Die Herstellung
synthetischen Gummis durch Kopolymerisation eines Kohlenwasserstoffes oder eines
Chlorkohlenwasserstoffes mit konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Butadien,
Isopren oder Chloropren, mit einem Chloracrylnitril oder einer Verbindung mit der
Formel
in welcher R1, R2 und R, Wasserstoffatome oder Alkylradikale darstellen, ist bekannt.
Die Herstellung dieser Produkte kann dabei nach der Emulsionspolvmerisation erfolgen.
Kopolymere der genannten Art können dabei beispielsweise aus Mischungen von Butadien
und Acrylnitril mit einem Gehalt von 20 his 40% hiervon gewonnen werden. Diese Kopolymere
zeichnen sich nach der Vulkanisation durch gute Beständigkeit gegen Öle, gute Alterungseigenschaften
und Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung bei höheren Temperaturen, etwa solchen
von i5o°', aus. Im Vergleich zum natürlichen Gummi lassen sich die unvulkanisierten
Kopolymere nur schwer nach den für natürlichen Gummi üblichen Verfahren behandeln.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen neuer Polymerisationsprodukte,
die sich leichter verarbeiten lassen als die vorgenannten Kopolymere aus Butadien
und Acrylnitril, und die nach dem Vulkanisieren zu Erzeugnissen führen, die gegen
Öl widerstandsfähiger sind als natürlicher Gummi.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen neuer Polymerisationsprodukte
besteht darin, daß
ein Kohlenwasserstoff oder ein Chlorkohlenwasserstoff
mit konjugierten Doppelbindungen und ein polymerisierbares Nitril mit der Foirmel
in welcher R1, RE und R3 entweder gleich oder verschieden sind und entweder ein
Wasserstoffatom, Halogenatom oder ein Alkylradikal darstellen, in Dispersion in
einem wäßrigen Mittel in der Gegenwart eines Polyisoprens kopolymerisiert werden.
Zweckmäßig dient dabei als Polyisopren natürlicher Gummi.
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Die Reaktion läuft dabei schneller ab als bei der Kopolymerisation
der Monomere unter vergleichbaren Bedingungen ohne die Gegenwart des Polyisoprens,
und es ist möglich, die Umwandlung der Monomere in die polymere Form in verhältnismäßig
kurzer Zeit zu vollenden. Diese vollständige Umwandlung kann dabei durchgeführt
werden, ohne daß die Monomere über eine gemäßigte Temperatur, etwa 6o°' hinaus erhitzt
werden, und durch entsprechende Wahl der Polymerisationsbedingungen läßt sich eine
vollständige Umwandlung sogar bei Raumtemperaturen erreichen.
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Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Erzeugnisse sind weiß oder
zeigen helle Farben. Sie sind in Lösungsmitteln für Gummi, etwa Benzol, löslich
und klebrig, so daß zwei aneinander gedrückte Teile aneinander haften bleiben. Die
Erzeugnisse lassen sich leichter weiter verarbeiten, etwa walzen oder ausziehen,
als Kopolymerisationsprodukte, die aus den gleichen Dienmonomeren und Nitrilen im
gleichen Verhältnis, aber ohne Anwesenheit von Polyisopren, erhalten werden, so
daß also die neuen Erzeugnisse den üblichen binaren Kopolymeren überlegen sind.
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Die Erzeugnisse behalten ihren Zusammenhalt bei der Verarbeitung auf
heißen Mischwalzwerken, so daß andere Stoffe in sie eingemischt werden können. So
lassen sich durch das Einarbeiten von Schwefel, Vulkanisierungsbeschleunigern sowie
gegebenenfalls von Füllstoffen, Weichmachern und anderen Bindemitteln warmvulkanisierhare
Mischungen herstellen. Diese Mischungen lassen sich nach den für natürlichen Gummi
üblichen Bedingungen formen und vulkanisieren, und die vulkanisierten Erzeugnisse
zeigen bessere Alterungseigenschaften und bessere Widerstandsfähigkeit gegen
01 als vergleichbare Erzeugnisse aus reinem natürlichen Gummi. Bei der Verwendung
eines Chlorkohlenwasserstoffdiens oder eines Chlornitrils als Ausgangsstoff ergeben
sich Produkte, die gegen Feuer widerstandsfähiger sind als solche, zu deren Herstellung
lediglich Kohlenwasserstoffverbindungen genommen wurden.
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Eine Extraktion der neuen Erzeugnisse mit einem leichten aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel zeigt, daß wenigstens ein Teil des Polyisoprens nicht
aus dem Polymerisationsprodukt gelöst werden kann, woraus geschlossen werden kann.
daß es chemisch an das N itril und das Dien gebunden ist. Dieser Rest des Polvisoprens
ist inniger in der Masse verteilt als bei einem Produkt, das durch Vermischen von
natürlichem Gummi mit einem binar konjugierten Diennitrilkopolymer oder durch Vermischen
von Gummimilch mit dem binaren Kopolymer und durch Koagulation des Gemisches erhalten
wird.
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Unter einem polvmerisierbaren N itril mit der Formel
in der R1, R, und R3 ein Wasserstoff, Halogen oder Alkyl sind, ist ein Nitril verstanden,
das mit Butadien Kopolymere bildet, also beispielsweise Acrylnitril, a-Chloracrylnitril,
@Iethacrylnitril und Crotonylnitril. Als Dienmonoinere können Butadien, Isopren.
Dimeth_vlbutadien und Chloropren benutzt werden.
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Als Polyisopren findet zweckmäßig natürlicher Gummi Verwendung, etwa
ein von hevea brasiliensis, und zwar .vorzugsweise in der Form von Gummimilch, obgleich
auch eine künstlich hergestellte Dispersion aus Crepegtimmi oder Regenerat hierzu
verwendet werden kann. :1uch kann Guttapercha, Balata oder ein synthetisches Polymer
des Isoprens hierzu benutzt werden.
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Die neuen Polvmerisationsprodukte können in den verschiedensten Zusammensetzungen
aus den drei Komponenten, Pol_visopren und den leiden Nfonomeren, hergestellt werden.
So kann das Dienmonomer io bis 5o Ge-,vichtsanteile der drei Komponenfen und das
Nitril 1o his 7o Teile hiervon betragen, wobei die Anteile dieser beiden Stoffe
so gewählt werden, daß für die dritte Komponente das Polyisopren in der Gesamtmenge
einen !Anteil von io bis 6o Gewichtsprozent bildet.
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In Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der neuen Produkte
aus natürlicher Gummimilch und den beiden llonomeren können der Gummimilch ein oxydierender
Polvmerisationskatalvsator. ein Emulgator und andere lfittel zugesetzt werden, die
den Ablauf der Polyinerisation erleichtern, worauf die beiden Monomere zugegeben
werden und das Reaktionsgemisch auf Polymerisationstemperatur und in Bewegung gehalten
wird, um die Monomere in Suspension zu halten. Es kann eine konzentrierte natürliche
Gummimilch verwendet werden, der Ammoniak oder andere Präservierungsmittel zugesetzt
sind, obgleich dann die Konzentration zweckmäßig durch den Zusatz von Wasser oder
anderen die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches bildenden Stoffen herabgesetzt
wird.
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Der Gewichtsanteil des Gummis und der Monomere in der wäßrigen Phase
beträgt zweckmäßig 20 bis 6o%, während der Zusatz an Polyinerisationskatalysator
etwa o,i bis 2 Gewichtsprozent hiervon beträgt, bei einem Anteil des Emulgators
in Höhe von 2 bis io Gewichtsprozent.
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Als Polvmerisationskatalvsator kann Wasserstoffoxyd,
Ammoniumpersulfat,
ein alkalisches Metallpersulfat, ein alkalisches Metallperborat oder sonst eine
lösliche Perverbindung verwendet werden. Als Emulgator kann eine wasserlösliche
Seife, ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen, langkettigen Sulfonsäure, einer
aliphatisch substituierten aromatischen Sulfonsäure oder ein sulfonierter bzw. sulfatierter
aliphatischer langkettiger Alkohol verwendet werden. Auch kann in der wäßrigen Phase
ein Stabilisator für das Polymerisationsprodukt, etwa Gelatine, Kasein, Leim oder
Polyvinylalkohol, ein Mittel zur Regelung der Oherflächenspannung, etwa ein aliphatischer
Alkohol mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen, und ein Dämpfungsmittel mit einem Anteil
von o,5 bis 50/0 vorhanden sein.
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Die Polymerisation kann unter Verwendung eines die Reduktion aktivierenden
Systems durchgeführt werden, das einen oxydierenden Polymerisationskatalysator in
Verbindung mit einem Reduktionsmittel für den Katalysator enthält. Als Reduktionsmittel
kann das Salz einer Schwefeloxydsäure mit reduzierenden Eigenschaften, etwa Natriumsulfit,
Natriumthiosulfat oder ein reduzierender Zucker, etwa Dextrose, benutzt werden.
Auch kann ein dieses Reduktionsaktivierungssystem begünstigendes Mittel, etwa Eisensulfat,
zugesetzt werden. Die Menge an Reduktions- und Begünstigungsmittel richtet sich
nach dem jeweiligen Reduktionsaktivierungssystem, hält sich aber im allgemeinen
in den Grenzen von o, i bis 2,5 % des Gewichtes der wäßrigen Phase.
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Die Monomere werden nach dem Vermischen der löslichen Bestandteile
der wäßrigen Phase zugegeben. Bei der Verwendung von in gasförmigem Zustand vorliegendem
Butadien und flüssigem Acrylnitril wird dieses zuerst zugegeben und dann das verflüssigte
Butadien im Überschuß, der dann verdampft wird, um die in dem Behälter vorhandene
Luft auszutreiben. Der Behälter wird sodann verschlossen, und die Polymerisation
wird eingeleitet, indem der Inhalt des Behälters bei Polymerisationstemperatur in
ständiger Bewegung gehalten wird, bis die Polymerisation beendet ist. Die Polymerisationstemperatur
kann dabei je nach der Zusammensetzung des Gemisches zwischen o und 8o° schwanken.
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Nach Durchführung der Polymerisation wird ein die Reaktion beendendes
-Mittel, etwa Phenyl-ßnaphthylamin der Dispersion des Polymerisationsproduktes zugegeben,
um ein Aushärten des Erzeugnisses während der Lagerung zu verhindern.
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Das gleiche Verfahren eignet sich für die Herstellung von Polymerisationsprodukten
von anderen Polyisoprenen, konjugierten Dienen oder Nitrilen. Wenn dabei das konjugierte
Dien nicht üblicherweise gasförmig wie Butadien ist, wird jedoch nur die für die
Umsetzung erforderliche Menge zugegeben, und die in dem Behälter enthaltene Luft
wird dann zweckmäßig durch Einleiten von Stickstoff oder sonst einem gegen die Mischungskomponenten
inerten Gas ausgetrieben. Der Anteil an Gummimilch kann sowohl in vollem Umfang
gleich beigemischt werden, wie er auch absatzweise mit' dem Fortgang der Polymerisation
zugesetzt werden kann.
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Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Dispersionen sind ausreichend
stabil, um, etwa durch Schlagen, konzentriert werden zu können. Sie lassen sich
mit oder ohne vorherige Konzentration durch bei natürlichem Gummi übliche Koagulationsmittel,
etwa Säuren oder vielwertige Metallsalze, leicht ausfällen. Das Koagulat wird dann
ausgewaschen und getrocknet. Es ergibt sich ein homogenes trockenes Erzeugnis, das
nach dem Auswalzen auf einem beheizten Mischwalzwerk eine zusammenhängende, biegsame
Tafel bildet. Es kann mit Schwefel, Vulkanisierungsbeschleunigern, Füllstoffen und
anderen Beimengungen gemischt, geformt und unter den gleichen Bedingungen wie natürlicher
Gummi vulkanisiert werden. Die Dispersion kann auch nach dem Mischen mit Schwefel
und anderen Zusatzstoffen für die Herstellung von Tauchware verwendet werden.
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Die Erfindung ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele
näher erläutert, in denen alle Zahlenangaben sich auf Gewichtsprozente beziehen.
Beispiel i 41,6 Teile von durch Zentrifugen konzentrierter natürlicher Gummimilch
mit einem Gehalt von 25 Teilen Gummi werden in einem Reaktionsbehälter mit einer
Lösung aus 4,5 Teilen Natriumoleat und o, i Teilen Natriumhydroxyd in 42 Teilen
destillierten Wassers gemischt. Der Mischung wird eine Lösung aus o,5 Teilen Kaliumpersulfat
in 41,4 Teilen Wasser und 8,75 Teilen Acrylnitril zugegeben. In dem gekühlten Behälter
wird dann verflüssigtes Butadien im Überschuß mit 16,25 Teilen zugegeben, worauf
man den Überschuß verdampfen läßt. Das verdampfende Butadien verdrängt den größten
Teil der noch in dem Behälter befindlichen Luft, worauf der Behälter verschlossen
und bei einer Temperatur von 50° für 17 Stunden in ständiger Bewegung gehalten wird.
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Nach Ablauf dieser Zeit ist eine Polymerisation beendet, und der sich
ergebenden Dispersion des Polymerisationsproduktes wird eine wäßrige Dispersion
von Phenyl-ß-naphthylamin mit o,5 Teilen hiervon zugesetzt. Durch Zugabe verdünnter
Säure wird die Dispersion zur Koagulation gebracht, worauf das Koagulat ausgewaschen
und bei 50° getrocknet wird.
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Das Erzeugnis läßt sich leicht auf einer Walzenmühle zu einem Blatt
auswalzen. Aus ioo Teilen des Polymerisationsproduktes, 4o Teilen Ruß, 3,3 Teilen
Schwefel, 6,5 Teilen Zinkoxyd, 1,3 Teilen Mercaptobenzothiazol, 0,3 Teilen Diphenylguanidin,
wird eine vulkanisierbare Mischung hergestellt, und nach einer Vulkanisation in
einer beheizbaren Form wurde nach 35 Minuten bei 145' ° ein gut geformtes Erzeugnis
erhalten.
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Beispiel 2 83,3 Teile konzentrierter natürlicher Gummimilch mit einem
Gummianteil von 50% werden in einem
Reaktionsbehälter mit einer
Lösung aus 9 Teilen Natriumoleat und o,2 Teilen Natriumhydroxyd in 82 Teilen destillierten
Wassers gemischt. Dem Gemisch wird eine Lösung von i Teil Kaliumpersulfat in 84,7
Teilen Wasser und 25 Gewichtsteilen Acrylnitril zugesetzt. Es werden dann indem
gekühlten Behälter 25 Teile verflüssigtes Butadien mit leichtem Überschuß zugegeben,
und der Überschuß wird verdampft. Der Behälter wird dann verschlossen und unter
ständigem Schütteln für 17 Stunden auf 5o° gehalten. Der sich ergebenden
Dispersion werden i Teil Phenyl-ß-naphthylamin in .wäßriger Dispersion und dann
verdünnte Essigsä*re zur Koagulation zugesetzt. Das Koagulat wird mit Wasser ausgewaschen
und- bei 50' getrockirtt. Es ergeben sich dabei io8 Teile eines Produktes,
das aus dem Natriumoleat entwickelte Ölsäure enthält. Es sind somit alle Monomere
in die Polymer16rm übergeführt worden.
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Das gummiähnliche und homogene Polymerisationsprodukt wurde auf einer
beheizten Walzenmühle leicht zu einem weichen Fell ausgewalzt und in dem in Beispiel
i angegebenen Verhältnis mit Vulkanisationsmitteln versetzt und zu einer Tafel durch
Erhitzen auf i45'° in 35 Minuten vulkanisiert.
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Das vulkanisierte Produkt zeigte nach io tägigem Eintauchen in Petroleumnaphta
bei 2011 eine Volumenzunahme von 200/0, während ein vulkanisierter Naturgummi von
gleicher Vulkanisationszesammensetzung in dieser Zeit um 6o% quillt.
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Beispiel 3 33,z Teik- von mit Ammoniak konservierter
und lmazenmIorter natürlicher Gummimilch mit 2o Teilen Gin einem Reaktionsbehälter
mit einer Lösung von io,o Teilen Natriumoleat und o,5 Teilen Natriumhydroxyd in
42 Teilen destillierten Wassers gemischt. Dem Gemisch werden eine Lösung von i,o
Teilen Kaliumpersulfat in 44,8 Teilen destilliertem Wasser und 64 Teilen Acrylnitril
zugegeben. Der Reaktionsbehälter wird dann unter den Siedepunkt von Butadien heruntergekühlt,
worauf verflüssigtes Butadien im Überschuß mit 16 Teilen zugesetzt und der Überschuß
durch Erwärmen des Behälters verdampft wird. Der Behälter wird verschlossen und
unter ständiger Bewegung für io Stunden auf 5e° erwärmt.
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Der dann erhaltenen Dispersion wird eine wäßrige Dispersion von i
Teil Phenyl-,B-naphthylamin und zur Koagulation verdünnte Essigsäure zugesetzt.
Das Koagulat wird abgesondert, gewaschen und bei 5o° getrocknet. Die Ausbeute an
trockenem Polymerisat zeigt, daß alle Monomere in die polymere Form übergeführt
wurden.
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Das erhaltene Produkt ist hart und nur wenig elastisch, läßt sich
aber auf einer beheizten Walzenmühle ausreichend verarbeiten.
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Ein Gemisch aus ioo Teilen des Polymerisationsproduktes, 2o Teilen
Ruß, 3Teilen Schwefel, 8 Teilen Zinkoxyd, 1,5 Teilen Mercaptobenzothiazol
und o,4 Teilen Diphenylguanidin ergibt nach einer Vulkanisation von 35 Minuten bei
i45°' in einer Form ein wohlgeformtes hartes Vulkanisationserzeugnis. Beispiel 4
4,5 Teile Natriumoleat und o,5 Teile Dextrose werden in einem Reaktionsbehälter
in 5o Teilen destillierten Wassers gelöst, worauf 8,3 Teile einer konzentrierten
Gummimilch mit einem Gehalt an 5 Teilen Gummi und 22,5 Teile Acrylnitril, in welchem
o,io Teile handelsüblichem x-a-dimethylbenzylhydroperoxyd gelöst sind, und alsdann
eine Lösung von 1,5 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat, 0,75 Teilen
Natriumpyrophosphat und 0,5 Teilen Eisensulfatheptahydrat in 46,7 Teilen beigemischt
werden. Der Reaktionsbehälter wird gekühlt, und es werden verflüssigtes Butadien
im Überschuß mit 22,5 Teilen zugesetzt, worauf der Überschuß zum Verdrängen der
in dem Behälter vorhandenen Luft verdampft und der Behälter verschlossen wird. Die
Polymerisation wird bei o' eingeleitet und ist in weniger als 30 Minuten
vollendet. Die sich dabei entwickelnde'Hitze führt zu einem Temperaturanstieg bis
20 bis 3o°'. Das in der Dispersion enthaltene Polymerisat wird durch verdünnte Essigsäure
ausgefällt. Es ergibt sich ein Endprodukt mit Eigenschaften, die dem nach dem Beispiel
2 erhaltenen Erzeugnis gleichkommen. Beispiel 5 i6,6Teile einer konzentrierten natürlichen
Gummimilch mit einem Gehalt von io Teilen Gummi werden in einem Reaktionsbehälter
mit einer Lösung von io,o Teilen Natriumoleat und o,5 Teilen Natriumhydroxyd in
143,4 Teilen destillierten Wassers gemischt. Dem Gemisch werden i,o Teile Kaliumpersulfat
in 5o Teilen destilliertem Wasser und 45 Teile a-chloracrylnitril zugesetzt.
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Der Behälter wird gekühlt, und es wird verflüssigtes Butadien im Überschub
von 45 Teilen zugegeben. Nach dem Verdampfen des Überschusses wird der Behälter
verschlossen. Die Polymerisation verläuft sehr schnell, und in weniger als 15 Minuten
waren bei einer Temperatur von etwa 25° ioo% der Monomere in die polymere Form übergeführt.
Das aus der Dispersion nach dem Koagulieren erhaltene Koagulat zeigt nach dem Waschen
und Trocknen bei weißgelber Farbe eine körnige Struktur und ergibt nach dem Verarbeiten
unter weiterem Gummizusatz auf einer Walzenmühle eine harte biegsame Tafel mit guter
Lösungsmittelbeständigkeit und geringerer Entflammbarkeit als die nach den anderen
Beispielen erhaltenen Erzeugnisse.