DE2744872A1 - Verfahren zur herstellung von frei fliessenden kautschukteilchen und die dabei erhaltenen produkte - Google Patents
Verfahren zur herstellung von frei fliessenden kautschukteilchen und die dabei erhaltenen produkteInfo
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Description
(PATENTANWALTvoN tazT-1975)
OR. PAUL OEUFEL. DIPL.· CHEM.
DR. ALFRED SCHÖN. DIPU-CHEM. WERNER HERTEL. OIPL.-PHVS.
P 23 14
- & GKT-. 1977
- & GKT-. 1977
Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Kautschukteilchen und die dabei erhaltenen Produkte
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Μ03ΓΟΗΕΝ 8« · SIEBSBTSTR. 4 · POSTFACH β«0720 ■ ElBIL: MUEBOPAT · TEL.
<08»> 47400S ■ TELEX 3-34883
m*" 274A872
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Rautschukteilchen, insbesondere von frei
fließenden Butadien/Acrylnltril-Kautschukteilchen, sowie die dabei erhaltenen Produkte.
Kautschuk (Gummi) liegt üblicherweise im festen Zustand in Form von Klumpen oder verhältnismäßig großen Teilchen
vor und die Kautschukindustrie ist großenteils gezwungen, Kautschuk in dieser Form zu verwenden wegen der vorhandenen Hochleistungs-Mischvorrichtungen mit hoher Scherwirkung. Andererseits liegen viele Kunststoffe in Form
von kleinen Teilchen oder Pulvern vor und die Kunststoffindustrie ist großenteils gezwungen, diese Produktform zu
verwenden, wegen der bereits vorhandenen Mischvorrichtungen mit geringer Scherwirkung und weil es möglich ist,
die innige Endmischung unmittelbar vor der Formgebungsstufe durchzuführen.
Neuerdings sind Kautschuke in Form von Pulvern oder frei fließenden kleinen Teilchen erhältlich und einige der
Hersteller der Endprodukte sind bestrebt, diese Produkt-Formen zu verwenden· Ob bei Verwendung von gepulverten oder
teilchenförmigen Kautschuken ein höherer Energieverbrauch in dem Mischverfahren auftritt, ist noch sehr umstritten.
Trotz dieser Diskussion hat sich ein wachsender Marktbedarf für Kautschuke in Form von Pulvern oder frei fließenden kleinen Teilchen entwickelt.
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gen Kautschuken bestand darin, von einem Kautschuk in Klumpenform auszugehen und diesen zu einem pulverförmigen Produkt mechanisch zu vermählen. Die Technik auf diesem Gebiet
wurde bis zu einer Stufe entwickelt, in der solche pulverförmigen Kautschuke auf vernünftige Weise hergestellt werden können; um eine nachfolgende Reagglomeration des gepulverten Kautschuks zu verhindern, wurde dieser jedoch
mit einem Antiagglomerationsmittel oder Trennmittel, wie z. B. einem Metallsilikat, beschichtet. Das dabei erhaltene Produkt ist deshalb kein reiner Kautschuk, sondern
enthält bis zu etwa 10 % des Materials zur Verhinderung der Reagglomeration, das in den Kautschuk-Mühlen nicht
notwendigerweise nützlich (brauchbar) ist.
In dem Bestreben, die Notwendigkeit der Rückgewinnung (Abtrennung) und Trocknung des Kautschuks und das anschliessende Mahlen zu eliminieren, wurden Verfahren entwickelt,
bei denen man von dem Kautschuk in Latexform ausgeht und die Latexteilchen unter speziellen Bedingungen und in Gegenwart einer Vielzahl von Zusätzen koaguliert zur Herstellung von Kautschuk in Pulverform oder in Teilchenform,
der dann getrocknet wird. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören verschiedene Formen von Silicumdioxid, verschiedene Silicate und modifizierte Formen von Stärke. Die Produkte dieser Verfahren enthalten alle bis zu etwa 10 % dieser Zusätze, die keineswegs ähnlicher Natur sind wie das
Polymere und die in der Kautschukmühle nicht von Vorteil zu sein brauchen, da sie nur dazu dienen, die Agglomeration der Teilchen zu verhindern. *
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der Kautschukteilchen mit polymeren Harzen. In einem speziellen
Abschnitt dieser Technik werden ein verdünnter Harzlatex und ein verdünntes Koagulationsmittel gemeinsam
den Kautschukteilchen bei einer Temperatur in Nähe oder oberhalb der Agglomerationstemperatur des Harzes zugegeben.
Dadurch wird bewirkt, daß das Harz an den Kautschukteilchen haftet und das Produkt wird als nicht-agglomerierend
beim Stehenlassen oder bei der Lagerung bezeichnet. Zu geeigneten derartigen Harzen gehören Styrol/-Butadien-Polymere,
die 80 bis 99 Gew.% Styrol enthalten, Polyvinylchlorid und Polystyrol.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Kautschuken gefunden, bei dem in der
bevorzugten Ausführungsform den Teilchen aus einem Butadien/ Acrylnitril-Kautschuk, der bereits einen kleineren
Mengenanteil eines Butadien/Acrylnitril/Styrol-Terpolymeren (wie nachfolgend definiert) enthält, ein Butadien/-Acrylnitril/Styrol-Terpolymeres
zugesetzt wird, um die Teilchen einzukapseln, wobei die dabei erhaltenen Kautschukteilchen
frei fließend sind, eine im wesentlichen
einheitliche Größe haben und im wesentlichen nicht agglomerieren, während ihre physikalischen Eigenschaften
nach der Vulkanisation gegenüber denjenigen des ursprünglichen Kautschuks praktisch unverändert sind·
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Kautschukteilchen, bei dem man einen
Kautschuklatex in Gegenwart eines kleineren Mengenanteils
eines Terpolymeren, der etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile des trockenen Terpolymeren auf 100 Gew.-Teile des trockenen
Kautschuks beträgt, koaguliert, die dabei erhaltene ko-
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agulierte Mischung auf etwa 88 bis etwa 990C (190 bis 210°F)
erhitzt, während man sie unter schwachem Rühren (Bewegen) hält und der erhitzten koagulierten Mischung zur Einkapselung der darin enthaltenen Kautschukteilchen einen Terpolymerlatex in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-Teilen des trockenen Terpolymeren auf 100 Gew.-Teile des trok- ,
kenen Kautschuks zusetzt, die eingekapselten Kautschukteilchen von der wässrigen Phase trennt und die abgetrennten
eingekapselten Kautschukteilchen trocknet unter Bildung von frei fließenden Kautschukteilchen, wobei man als Kautschuk ein Copolymeres aus etwa 50 bis etwa 80 Gew.% eines
konjugierten C^-C^-Diolefins und etwa 50 bis etwa 20 Gew.%
einer eine Nitrilgruppe enthaltenden C~-Ct.-Vinylverbindung
verwendet und die Koagulation in Gegenwart von 0fl bis 1,0
Gew.% eines anorganischen Salzes in Wasser bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 820C (140 bis 180°F) durchführt,
während man mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherwirkung rührt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Terpolymeres verwendet, das etwa 40 bis etwa 60 Gew.% eines konjugierten Cj-Cg-Diolefins, etwa 10 bis etwa 20 Gew.% einer
eine Nitrilgruppe enthaltenden C,-C.-Vinylverbindung und
etwa 30 bis etwa 40 Gew.% eines vinyl-oder vinylidensubstituierten aromatischen C0-C1.-Kohlenwasserstoffs enthält und
Kautschuk- und Harz-Phasen aufweist.
Es wurde nämlich gefunden, daß die Verwendung des Terpolymeren als Einkapselungsmaterial zur Bildung von qualitativ
guten, frei fließenden Kautschukteilchen führt, die während der Lagerung oder beim Stehenlassen praktisch nicht agglomerieren, die eine einheitliche Teilchengröße haben und
deren Länge innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 5 mm liegen kann, wobei bei der Vulkanisation die Festigkeits-
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eigenschaften des Vulkanisats sich im Vergleich zu dem
nicht-eingekapselten Kautschuk nicht ändern. Es wurde ferner gefunden, daß die Kautschukteilchen mit 1 bis 5,
vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-Teilen ausgefälltem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
0,01 bis 0,05 Mikron als Bestäubungsmittel auf 100 Gew.-Teile der trockenen Teilchen bestäubt werden können, wodurch die L^erzeit noch weiter verbessert werden kann,
während der der frei fließende Charakter aufrechterhalten wird. Es wurde ferner gefunden, daß das Einkapselungs-Terpolymere, vermutlich wegen der Ähnlichkeit zwischen dem
Terpolymeren und dem Kautschuk an dem Kautschuk gut haftet
und keine feinen staubförmigen Terpolymerteilchen Bildet,
die sich von dem Kautschuk trennen können·
Das Copolymere aus einem konjugierten C,-C -Diolefin und
einer eine Nitrilgruppe enthaltenden C3-C--Vinylverbindung,
eine an sich bekannte Kautschukklasse,wird hergestellt in Form eines Latex unter Anwendung konventioneller freie Radikal-Emulsions-Polymerisationsmethoden. Bei dem konjugierten
C.-Cg-Diolefin handelt es sich zweckmäßig um Butadien, Isopren oder Fiperylen, wobei Butadien-1,3 das bevorzugte
Monomere ist. Bei der eine Nitrilgruppe enthaltenden Co-Cc"
Viny!verbindung handelt es sich zweckmäßig um Acrylnitril,
Methacrylnitril oder Athacrylnitril, wobei Acrylnitril das bevorzugte Monomere ist. Die Mengenanteile dieser Monomeren
in dem Kautschuk liegen bei etwa 50 bis etwa 80 Gew.% für das konjugierte Diolefin und bei etwa 50 bis etwa 20 Gew.%
für die Verbindung mit der Nitrilgruppe; der Kautschuk enthält vorzugsweise etwa 50 bis etwa 75 Gew.% Butadien und
etwa 50 bis etwa 25 Gew.% Acrylnitril.Der Kautschuk kann
auch kleine Mengen, bis zu etwa 1 Gew.%, eines difunktio-
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nellen vernetzbaren Monomeren, wie Divinylbenzol, enthalten,
welches ein äquivalentes Gewicht an Butadien ersetzt. Die Monomermachung wird in Wasser emulgiert, wobei zu geeigneten Emulgiermitteln die Alkalimetallsalze von sulfonierten
Alkylary!carbonsäuren gehören, und die Emulsion wird zusammen mit Elektrolyten, Modifizierungsmitteln, dem Katalysator
und einem Aktivator dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Die nach Beendigung der Polymerisation verbleibenden Monomeren werden
durch Entgasung, durch Vakuumdestillation oder auf ähnliche konventionelle Weise entfernt, es wird ein Stabilisator oder
ein Antioxydationsmittel zugesetzt und der Latex eignet sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren. Der
Kautschukfeststoffgehalt des Latex beträgt zweckmäßig etwa 10 bis etwa 30, vorzugsweise 15 bis 25 %·
Das Terpolymere aus einem konjugierten C,-C,-Diolefin,
einer eine Nitrilgruppe enthaltenden C.-Cc-Vinylverbindung
und einem vinyl- oder vinyliden-substituierten aromatischen Cg-Cj-'Kohlenwasserstoff wird hergestellt durch
freie Radikal-Emulsions-Polymerisation. Zu geeigneten konjugierten C,-Cg-Diolefinen gehören Butadien, Isopren und
Piperylen, wobei Butadien-1,3 bevorzugt ist. Zu geeigneten
C3-C.-Vinylverbindungen, die eine Nitrilgruppe enthalten,
gehören Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril, wobei Acrylnitril bevorzugt ist. Zu geeigneten vinyl- oder
vinyliden-substituierten aromatischen' Cg-C .-Kohlenwasserstoffen gehören Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und
Vinyläthylbenzol, wobei Styrol das bevorzugte Monomere ist· Die Gesamtmengenanteile dieser Monomeren in dem Polymeren betragen etwa 40 bis etwa 60 Gew.X für das konjugierte Diolefin, vorzugsweise etwa 50 bis 60 Gew.% für Butadien,
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etwa 10 bis etwa 20 Gew.X für die die Nitrilgruppe enthaltende Verbindung, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.X für Acrylnitril, und etwa 30 bis etwa 40 Gew.% für den substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise 30 bis 35
Gew.% für das Styrol. Ein geeignetes Polymeres kann hergestellt werden durch Mischung von Butadien und Acrylnitril
in Mengenanteilen von 75 bis 100 Gew.-Teilen Butadien mit 25 bis 0 Gew.% Acrylnitril, Emulgieren dies erMischung in
Wasser unter Verwendung eines ionischen , mizellenbildenden
Emulgator s, wie z. B. der Alkalimetall-oder Ammoniumsalze
von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder von Harzsäuren oder disproportionierten Harzsäuren oder von
Alkylsulfaten oder -sulfonaten. Diese Emulsion wird zusammen mit einem freie Radikale liefernden Katalysator und
zusammen mit einem Aktivator und geeigneten Modifizierungsmitteln in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Die Polymerisation
wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 70°C (120 bis 160 F) durchgeführt und sie wird fortgesetzt bis zu
einer Umwandlung von mindestens 80 %, vorzugsweise von
mindestens 90 % der Monomeren. Der dabei gebildete Latex wird einem Agglomerationsprozess unterworfen, um die
Teilchengröße des Latex bis auf etwa 1500 bis etwa 2500 Α-Einheiten zu erhöhen. Solche Agglomerationsprozesse sind
an sich bekannt und dazu gehören mechanische Verfahren, in denen eine Homogenisierungseinrichtung verwendet wird,
chemische Verfahren, welche die Zugabe von Agglomerierungsmitteln, wie Polyvinylether, Carbowachs oder ionischen
Salzen, umfassen, und physikalische Verfahren, in denen die Gefrieragglomeration ausgenutzt wird durch Einfrieren und
Auftauen des Latex. Gegebenenfalls kann ein kleinerer Anteil Polystyrollatex zugegeben werden. Die Temperatur des agglo-
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merierten Latex wird auf etwa 8ObLs etwa 900C (175 bis 194°F)
erhöht und eine Emulsion einer Mischung aus etwa 65 bis etwa 80 Gew.-Teilen Styrol und etwa 35 bis etwa 20 Gew.-Teilen
Acrylnitril in Wasser wird zugegeben, wobei die Menge der Styrol/Acrylnitril-Mischung 35 bis 60 Gew.-Teile auf 65 bis
40 Gew.-Teile des Butadien/Acrylnitril-Polymeren beträgt.
Die zusätzlichen Monomeren werden bis zu einer Umwandlung von mindestens 80 X9 vorzugsweise von mindestens 90 %, polymerisiert zur Herstellung des Endpolymeren, das unter Anwendung von konventionellen Verfahren in Form eines stabilen
Latex gewonnen wird. Es wurde gefunden, daß das Terpolymere Kautschuk- und Harzphasen aufweist, wobei die Gesamteigenschaften diejenigen eines Kautschuks, nicht diejenigen eines
Kunststoffes sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als diskontinuierliches (ansatzweise durchgeführtes) oder kontinuierliches Verfahren
durchgeführt werden. In dem diskontinuierlichen Verfahren werden ein Butadien/Acrylnitril-Kautschuklatex und ein Butadien-Styrol/Acrylnitril-Terpolymerlatex langsam zu einer stark gerührten Koagulationsmischung zugegeben und darin gemeinsam
koaguliert. Geeignete Mengen des Butadien/Styrol/Acrylnitril·
Ter polymer en betragen etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile Butadien/Acrylnitril-Kautschuk, bezogen auf das Trockengewicht. Das Butadien/Styrol/ Acrylnitril-Terpolymere scheint als Impfmaterial
für die Koagulation des Butadien/Acrylnitril-Kautschuks zu wirken. Geeignete Koagulationsmischungen enthalten 0,1 bis
0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gew.%,eines anorganischen
Salzes in Wasser, wobei geeignete anorganische Salze solche sind, wie sie anäich bekannt sind,und dazu gehören Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat
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oder Aluminiumsulfat, wobei das bevorzugte Salz Calciumchlorid ist. Geeignete Koagulationstemperaturen liegen bei etwa
60 bis etwa 82°C (140 bis 180°F). Das Rühren während der Koagulation erfolgt mit hoher Geschwindigkeit und mit hoher
Scherwirkung. Nach Beendigung der Koagulation wird die koagulierte Mischung dann auf eine Temperatur von etwa 90 bis
etwa 99°C (195 bis 210°F) erhitzt, wobei ein schwaches Rühren aufrechterhalten wird. Der erhitzten koagulierten Mischung
wird weiteres Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeres in Latexform zugesetzt. Dieser Teil des Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerlatex
wird bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 1 bis etwa 7 Gew.X, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5
Gew.%, verdünnt und die der Koagulationsmischung zugesetzte Menge beträgt etwa 5 bis etwa 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew,-Teile
Terpolymeres auf 100 Gew.-Teile Butadien/Acrylnitril/-Kautschuk
in der koagulierten Mischung. Das in der koagulierten Mischung zurückbleibende Koagulationsmittel reicht aus,
um eine Koagulation des Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren herbeizuführen, welches die Teilchen des Butadien/Acrylnitril-Kautschuks
in der koagulierten Mischung einzukapseln scheint. Die auf diese Weise gebildeten beschichteten oder
eingekapselten Kautschukteilchen werden auf konventionelle Weise von der wässrigen Phase getrennt und dann getrocknet,
wobei man frei fließende Kautschukteilchen erhält. Die so gewonnenen Kautschukteilchen enthalten etwa 6 bis etwa 20, vorzugsweise
etwa 7 bis etwa 13 Gew.-Teile Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeres
auf 100 Gew.-Teile Butadien/Acrylnitril-Kautschuk.
Bei der Durchführung der Erfindung im Rahmen eines kontinuierlichen
Verfahrens wird die wie in dem diskontinuierlichen
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Verfahren von den eingekapselten Kautschukteilchen abgetrennte wässrige Phase in die Koagulationsstufe im Kreislauf zurückgeführt und als Koagulationsmischung wiederverwendet.
Wie an sich bekannt, können Portionen (Ergänzungen) von frischer Koagulationsmischung dem im Kreislauf zurückgeführten
Produkt zugesetzt werden. Es wurde auch gefunden, daß die im Kreislauf zurückgeführte Koagulationsmischung in der Regel
eine ausreichende Menge an feinen Teilchen des Terpolymeren enthält, so daß die Zugabe des Terpolymerlatex zu der Koagulationsmischung stark herabgesetzt oder auch beendet werden
kann, wenn die Menge der im Kreislauf zurückgeführten Koagulationsmischung ansteigt. Im übrigen ähnelt das kontinuierliche Verfahren dem diskontinuierlichen Verfahren.
Die Kautschukteilchen aus dem diskontinuierlichen Verfahren oder aus dem kontinuierlichen Verfahren können erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls mit feinteiligem Siliciumdioxid bestäubt werden, um die Beibehaltung der frei fliessenden Eigenschaften nach längerer Lagerung zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Kautschukteilchen können auf allen Anwendungsgebieten verwendet werden, auf denen konjugierte
Diolefin/Vinylnitril-Verbindungs-Kautschuke verwendet werden und sie sind besonders vorteilhaft beim Mischen mit
Polyvinylchlorid in Pulverform.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin
angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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Es wurde ein Butadien/Acrylnitril-Kautschuklatex verwendet,
der 19,5 Gew.% Feststoffe enthielt, wobei der Kautschuk etwa 34 Gew.% Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 1000C) von etwa 50 hatte. Es wurde ein Butadien/Styrol/-Acrylnitril-Terpolymer-Latex verwendet, in dem das Terpolymere
etwa 55 Gew.% Butadien, etwa 33 Gew.% Styrol und etwa 12 Gew.%
Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 121
ο
C) von 79 hatte. Der Feststoffgehalt betrug etwa 42 Gew.%.
3 g des Terpolymer latex wurden mit 120 ml Wasser verdünnt und gleichzeitig zusammen mit 254 g des Kautschuklatex zu einer
Koagulationsmischung aus 6 g Calciumchlorid und 2 1 Wasser
zugegeben, die bei 71 C (160 F) gehalten und mittels eines luftbetriebenen Rührers mit hoher Geschwindigkeit gerührt
wurde. Die gemeinsame Koagulation ergab kleine Kautschukteilchen. Die koagulierte Mischung wurde dann auf 93° C(200°F)
erhitzt, während schwach gerührt wurde, danach wurden 9 g des Terpolymerlatex, verdünnt mit 120 ml Wasser, langsam zugegeben, um die Kautschukteilchen einzukapseln. Nach Beendigung
der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 bis 3 min lang gerührt, danach wurden die Kautschukteilchen durch Sieben von der wässrigen Phase getrennt und die gewonnenen Kautschukteilchen
wurden in einem Lufttrockner 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 C getrocknet. Es wurde gefunden, daß die wässrige
Bhase klar war, was anzeigte, daß sie keine Einteilchen enthielt, und die Kautschukteilchen hatten eine gleichmäßige
Größe, sie waren etwa 0,5 mm lang und nicht-klebrig und nichtagglomerierend. .
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Zu Vergleichszwecksi wurde anstelle des Butadien/Styrol/-Acrylnitril-Terpolymeren des Beispiels 1 ein kautschukartiges Butadien/Styrol/Acrylnitril-Random-Copolymeres in
Form eines Latex verwendet, das 55 Gew.% Butadien und 32,5 Gew.% Styrol enthielt und durch 1-Stufen-Polymerisation hergestellt worden war. Alle übrigen Bedingungen
und Mengenverhältnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Kautschukteilchen wurden durch Sieben von d»r wässrigen Phase getrennt und es wurde gefunden, daß sie auf
dem Sieb einen Kuchen bildeten· Der Kuchen konnte nicht leicht aufgebrochen werden. Dieses Vergleichsbeispiel
zeigt, daß das Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymere des Beispiels 1 für die Bildung von nicht-klebrigen,
nicht-agglomerierenden Kautschukteilchen erforderlich ist.
Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren des Beispiels 1
wiederholt unter Verwendung der gleichen Materialien in jeder Hinsicht, wobei diesmal jedoch der Butadien/Acrylnitril-Kautschuklatex in Abwesenheit irgendeines anfänglich zugegebenen Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren
koaguliert wurde. Die anschließende Einkapselung wurde wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Die gewonnenen
Kautschukteilchen, die im wesentlichen nicht-klebrig und nicht-agglomerierend waren, hatten, wie gefunden wurde,
eine einheitliche Größe, wobei ihre Länge im allgemeinen etwa 1 bis etwa 2 mm betrug,einige Agglomerate hatten jedoch eine röße von 2 bis 5 mm. Dieses Vergleichsbeispiel
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zeigt, daß die Anwesenheit des Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren während der anfänglichen Koagulationsstufe
die Bildung von kleinen Teilchen mit einer einheitlichen Größe während dieser Stufe erleichtert·
Eine Probe eines Butadien/Acrylnitril-Kautschuklatex(mit
31,3 Gew. % Feststoffen) des Beispiels 1 wurde gemeinsam koa guliert und dann mit einem Styrolharzlatex mit hohem
Styrolgehalt eingekapselt. Das Styrolharz mit hohem Styrolgehalt enthielt etwa 90 Gew.% Styrol und etwa 10 Gew.%
Butadien und der Latex enthielt 35,8 % Feststoffe. 160 g
des Butadien/Acrylnitril-Kautschuklatex und 3,5 g des Styrolharzlatex mit hohem Styrolgehalt wurden langesam zu
einer gut gerührten Lösung von 6 g Calciumchlorid in 2 1 Wasser zugegeben, das bei einer Temperatur von 170 C (160
F) gehalten wurde. Die Koagulationsmischung wurde ständig schwach gerührt und auf 93°C (200°F) erhitzt. Zu dieser erhitzten 'koagilierten Mischung wurden dann weitere
7 g des Styrolharzlatex mit hohem Styrolgehalt zugegeben.
Die eingekapselten Kautschukteilchen wurden von der wässrichten Phase abgetrennt und getrocknet. Das Endprodukt
war ein nicht-klebriges Pulver mit einer sehr geringen
Teilhengröße (weniger als 0,5 mm).
Dieses Beispiel zeigt, daß der Stand der Technik zur Bildung von Teilchen mit einer einheitlichen Größe führt,
daß jedoch die Teilchengröße zu gering ist. Wenn dieser Kautschuk auf einer Kautschukmühle gemischt wurde, traten
bei der Einarbeitung des Rußes Schwierigkeiten auf.
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Butadien/Acrylnitril-Kautschuks
ein Butadien/Acrylnitril/Divinylbenzol-Kautschuklatex verwendet wurde, der etwa 34 Gew.% Acrylnitril und etwa 65 Gew.%
Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 1000C)
von 72 aufwies. Dieser Latex enthielt 31,7 % Feststoffe und 160 g davon wurden mit 3 g des Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerlatex, verdünnt mit 120 ml Wasser, bei 71°C (160°F)
gemeinsam koaguliert. Nach Beendigung der Koagulation wurde nur noch schwach gerührt, die Mischung wurde auf 93 C
(200 F) erhitzt und es wurden langsam 9 g des Terpolymerlatex, verdünnt mit 120 ml Wasser, zugegeben, um die Kautschukteilchen einzukapseln. Nach der Abtrennung hatten
die Kautschukteilchen eine einheitliche Länge von etwa 1 mm und sie waren nicht-klebrig.
Zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens wurde ein Koagulationsbehälter mit einem Fassungsvermögen von
114 1 (30 gallons), der mit einer Wasserdampfzufuhr, einer Temperaturregeleinrichtung und einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestattet war, an einen Einkapselungsbehälter
angeschlossen, der ein Fassungsvermögen von 114 1 (30 gallons), eine Wasserdampfquelle, eine Temperatur« ge Ie inrichtung und einen Rührer aufwies. Zur Einführung einer
wässrigen Calciumchloridlösung in den Koagulationsbehälter und zum Sammeln und Rückführen der abgetrennten Calciumchloridlösung im Kreislauf wurde ein System verwendet.
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Ein Butadien/Acrylnitril-Latex (der Kautschuk enthielt 34
Gew.% gebundenes Acrylnitril), der 23 Gew.% Feststoffe enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,95 1 (0,25
gallons) pro min in den Koagulationsbehälter gepumpt« Mit einer Geschwindigkeit von etwa 18,9 1(5 gallons) pro
min wurde die Calciumchloridlösung in den Behälter gepumpt, der bereits etwa 75,7 1 (20 gallons) Lösung enthielt, um
eine Konzentration von 0,3 bis 0,6 Gew.% Calciumchlorid in der wässrigen Phase aufrechtzuerhalten. Ein Butadien/-Acrylnitril/Styrol-Terpolymerlatex,
verdünnt bis auf 2,1 Gew.% Feststoffe (der Terpolymerlatex des Beispiels 1), wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,23 1 (0,06 gallons)
pro min in den Koagulationsbehälter gepumpt. Die Temperatur in dem Koagulationsbehälter wurde bei 82°C (180°F) gehalten.
Das koagulierte Produkt aus dem Koagulationsbehälter wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 20,1 1 (5,3
gallons) pro min in den Einkapselungsbehälter eingeführt, um die Temperatur der darin befindlichen wässrigen Phase
von etwa 75,7 1 (20 gallons) bei 93°C (200°F) zu halten. Dem Einkapselungsbehälter wurde außerdem ein weiterer
Strom des Butadien/Acrylnitril/Styrol-Terpolymerlatex mit einer Geschwindigkeit von 0,68 bis 0,76 1 (0,18 bis 0,2
gallons) pro min zugeführt. Das eingekapselte Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 20,8 1 (5,5 gallons)
pro min aus dem Behälter abgezogen, über ein Schüttelsieb geleitet, um den überwiegenden Anteil der wässrigen Phase
abzutrennen, und der teilchenförmige Kautschuk wurde in einen Waschbehälter eingeführt, der Wasser einer Temperatur
von 21 bis 24°C (70 bis 75°F) enthielt. Der gewaschene
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teilchenförmige Kautschuk wurde von dem Wasser abgetrennt und getrocknet. Die von dem eingekapselten Produkt auf dem
Schüttelsieb getrennte wässrige Phase wurde für die Wiederverwendung im Kreislauf in das Calciumchloridsystem zurückgeführt.
Nachdem das Verfahren 30 min lang durchgeführt worden war,
wurde die Einführung des Terpolymerlatex in den Koagulationsbehälter allmählich auf 0 verringert, weil genügend
feine Teilchen des Ter polymer en in den Koagulationsbehälter eingeführt wurden durch das Einschleppen mit der
im Kreislauf zurückgeführten Calciumchloridlösung. Das Verfahren wurde weitere 30 min lang durchgeführt, wobei
während dieser Zeit das Terpolymere in dem Koagulationsbehälter durch die im Kreislauf geführte Calciumchloridlösung geliefert wirde.
Der bei diesem Verfahren erhaltene teilchenförmige Kautschuk war frei fließend. Bei der Lagerung der Kautschukteilchen trat eine gewisse Agglomeration auf. Ein Teil
des teilchenförmigen Kautschuks wurde mit Siliciumdioxidpulver (HiSiI 233, HiSiI = ein eingetragenes Warenzeichen)
bestäubt, wobei die Siliciumdioxidmenge 2 Gew.%, bezogen
auf den teilchenförmigen Kautschuk, betrug. Ein Vergleich zwischen den frei fließenden Eigenschaften des teilchenförmigen Kautschuks und dem mit Siliciumdioxid bestäubten
teilchenförmigen Kautschuk bei der Lagerung in Säcken unter einem Druck von 0,035 kg/cm (0,5 psi) zeigte, daß
die mit Siliciumdioxid bestäubten Kautschukteilchen weni-
ger bewegt (durchgerührt) werden mußten, um nach 4-wöchiger Lagerung frei fließend zu werden,als die nicht-
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bestäubten Kautschukteilchen, die einer stärkeren mechanischen
Kraft ausgesetzt werden mußten, um frei fließend zu werden, was zeigt, daß durch die Bestäubung mit Siliciumdioxid
die Lagerungszeit der Kautschukteilchen noch mehr verbessert wurde, während der der frei fließende Charakter
beibehalten wurde.
Aus den Kautschukteilchen des Beispiels 1 und den Kautschukteilchen
des Beispiels 4 wurden Vulkanisate hergestellt,
und ihre Eigenschaften wurden mit den Eigenschaften eines Vulkanisats aus dem in Beispiel 1 verwendeten Butadien/-Acrylnitril-Kautschuk
verglichen. Es traten praktisch keine Unterschiede zwischen den Vulkanisaten auf.
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Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Kautschukteilchen, bei dem man einen Kautschuklatex in Gegenwart eines kleineren Mengenanteils eines Terpolymeren,
der etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile des trockenen Terpolymeren auf 100 Gew.-Teile des trockenen Kautschuks ausmacht, koaguliert, die dabei erhaltene koagulierte Mischung auf etwa 88 bis 99°C (190 bis 210°F) erhitzt,
während man sie schwach rührt (bewegt^ und zu der erhitzten koagulierten Mischung zur Einkapselung der darin enthaltenen Kautschukteilchen einen Latex des Terpolymeren
in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-Teilen, bezogen auf das trockene Terpolymere, auf 100 Gew.-Teile des
trockenen Kautschuks zugibt, die eingekapselten Kautschukteilchen von der wässrigen Phase trennt und die abgetrennten, eingekapselten Kautschukteilchen trocknet unter Bildung von frei fließenden Kautschukteilchen, wobei es sich
bei dem Kautschuk um ein Copolymeres handelt, das zu etwa
50 bis etwa 80 Gew.-2 aus ehern konjugierten C,-C~-Diolefin und zu etwa 50 bis etwa 20 Gew.% aus einer eine Ni-r
trilgruppe enthaltenden C_-C,.-Vinylverbindung besteht und
wobei die Koagulation in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gew.X eines anorganischen Salzes in Wasser bei einer Temperatur
von etwa 60 bis etwa 82°C (140 bis 180°F) bei gleichzeitigem Hochgeschwindigkeits-Rühren mit hoher Scherwirkung
durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet , daß ein Terpolymeres verwendet wird, das etwa 40 bis etwa
60 Gew.% eines konjugierten C,-C,.-Diolefins, etwa 10 bis
etwa 20 Gew.X einer eine Nitrilgruppe enthaltenden C3-C5- *
Vinylverbindung und etwa 30 bis etwa 40 Gew.% eines vinyl- oder vinyliden-substituierten aromatischen C0-C1_- Kohlen-
8 IU
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Wasserstoffs enthält und Kautschuk- und Harzphasen aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß
man die trockenen Teilchen mit 1 bis 5 Gew.-Teilen ausgefälltemSiliciumdioxid
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 Mikron pro 100 Gew.-Teilen der trokkenen
Teilchen bestäubt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich dabei um ein diskontinuierliches (ansatzweise durchgeführtes)
Verfahren handelt, bei dem der kleinere Mengenanteil des Terpolytneren in Form eines Latex zugegeben wird und
der zur Einkapselung zugegebene Terpolymer-Latex vor der Zugabe zu der koagulierten Mischung bis auf einen Feststoffgehalt
von etwa 1 bis etwa 7 Gew.% verdünnt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kleine Mengenanteil des Terpolymeren 2 bis 3 Gew.-Teile
des trockenen Terpolymeren auf 100 Gew.-Teile des trockenen Kautschuks ausmacht, daß der für die Einkapselung zugegebene
Terpolymerlatex vor der Zugabe zu der koagulierten Mischung bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 2 bis etwa 5 Gew.%
verdünnt wird und daß er der koagulierten Mischung in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-Teilen des trockenen Terpolymeren
aif 100 Gew.-Teile des trockenen Kautschuks zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Kautschuk einen Butadien/Acrylnitril-Kautschuk und als Terpolymeres ein Butadien/Acrylnitril/Styrol-Terpoly- ,
meres verwendet.
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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich dabei um ein diskontinuierliches (ansatzweise durch· geführtes) Verfahren handelt, bei dem der kleinere Mengenanteil des Terpolymeren in Form eines Latex zugegeben wird,
der für die Einkapselung zugegebene Terpolymerlatex vor der Zugabe zu der koagulierten Mischung bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 1 bis etwa 7 Gew.Z verdünnt wird und als
Kautschuk ein Butadien/Acrylnitril-Kautschuk und als Terpolymeres ein Butadien/Acrylnitril/Styrol-Terpolymeres verwendet
wird.
7. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß
es sich dabei um ein kontinuierliches Verfahren handelt, bei dem die von den eingekapselten Kautschukteilchen abgetrennte wässrige Phase in die Koagulationsstufe im Kreislauf zurückgeführt wird.
8· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die trockenen Teilchen mit 1 bis 5 Gew.-Teilen ausgefälltem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,01 bis 0,05 Mikron pro 100 Gew.-Teilen der trockenen Teilchen beschichtet werden.
9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der für die Einkapselung zugegebene Terpolymer-Latex vor der Zugabe zu der koagulierten Mischung bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 1 bis etwa 7 Gew.% verdünnt wird und
daß als Kautschuk ein Butadien/Acrylnitril-Kautschuk und als Terpolymeres ein Butadien/Acrylnitril/Styrol-Terpoly- ,
meres verwendet wird.
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27U872
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der für die Einkapselung zugegebene Terpolymer-Latex vor der Zugabe zu der koaguliert en Mischung bis auf einen
Feststoffgehalt von etwa 1 bis etwa 7 Gew.% verdünnt wird und daß als Kautschuk ein Butadien/Acrylnitril-Kautschuk
und als Terpolymeres ein Butadien/Acrylnitril/Styrol-Terpolymeres
verwendet wird.
11. Frei fließende Kautschukteilchen wie sie nach einem
der Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 erhalten werden·
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| FR2367080A1 (fr) | 1978-05-05 |
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