DE2611760C2

DE2611760C2 - Verfahren zur Herstellung eines in Form von Teilchen vorliegenden Kautschukstammansatzes aus emulsionspolymerisiertem synthetischem Kautschuk

Info

Publication number: DE2611760C2
Application number: DE2611760A
Authority: DE
Inventors: Douglas Cameron Edwards; Erhardt Sarnia Ontario Fischer
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1983-09-08
Also published as: JPS5723681B2; GB1490674A; JPS51117739A; US4026933A; CA1048680A; FR2304638B1; DE2611760A1; TR18739A; FR2304638A1; IT1058761B

Description

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Es ist allgemein üblich, Kautschukstammansätze herzustellen, indem man die Kautschuk bildenden Monomeren in wäßriger Emulsion polymerisiert dem Latex-Stammansatz Ruß zusetzt und dsnn Kautschuk und Ruß unter Bildung eines Ruß-Stammansatzes koaguliert. Es ist auch üblich, synthetischem Kautschuk Weichmacher, wie Öl, zuzusetzen, und zwar entweder dem Latex oder dem trockenen Kautschuk-Ruß-Gemisch unter Bildung eines Öl-Ruß-Stammansatzes. Dieser Öl-Ruß-Stammansatz wird dann mit verschiedenen bekannten Bestandteilen aufgemischt, gepreßt und zur Herstellung brauchbarer Kautschukwaren vulkanisiert.

Der physikalischen Beschaffenheit und Erscheingung nach ist ein Öl-Ruß-Stammansatz-Kautschuk ein nicht partikelförmiger kautschukartiger Stoff, der schlecht zu transportieren und handzuhaben ist. Er wird daher üblicherweise vom Kautschukhersteller zum Herstellen der Mischung in Blöcken von etwa 32 kg/transportiert. wobei jeder Block einzeln verpackt wird, um ein Verkleben während der Lagerung und des Transports zu verhindern. Die Verfügbarkeit eines solchen Produktes in einer Form, die einfacher zu handhaben ist, etwa in Form von Partikeln, würde das arbeitsaufwendi- w ge Aufschneiden von Blöcken, um Jie zum Aufmischen notwendigen Gewichte zu erhalten, wegfallen lassen. Diese bekannten Stammansätze müssen vom Mischungshersteller in großem Umfang weitergemischt werden, um eine gute Dispersion des Rußes zu erzielen. Es wäre vorteilhaft, wenn man mit weniger Mischen auskäme.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung eines in Form von Teilchen vorliegenden Kautschukstammansatzes aus emulsionspolymerisiertem synthetischen Kautschuk. Ruß und einem verträglichen Weichmacher zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst

In der GB-PS 9 17 326 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ruß/Synthesekautschuk-Stammansatzes aus einem synthetischen Kautschuklatex, hergestellt durch wäßrige Emulsionspolymerisation unter Einsatz eines seifenartigen Emulgiermittels, beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, eine angesäuerte wäßrige Rußdispersion mit einem synthetischen Kautschuklatex zusammenzubringen, wobei eine Umwandlung des seifenartigen Emulgiermittels erfolgt und ein Koagulum gebildet wird. Dieses Koagulum wird zur Gewinnung eines Ruß/Synthesekautschuk-S'ammansatzes behandelt In dieser Literaturstelle findet man nirgends einen Hinweis auf einen in Form von Einzelteilchen vorliegenden Stammansatz. Dieser Unterschied ist von erheblicher Bedeutung und auch der Grund, weshalb erfindungsgemäß die Halogenierungsstufe und die anschließende Zugabe des Öls vorgesehen ist Das weiter unten folgende Beispiel 1 erläutert deutlich die Unterschiede in der physikalischen Natur des Produktes sowie die Abhängigkeit der physikalischen Natur von der Halogenierungsstufe.

Demgemäß unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von dem aus der genannten GB-PS bekannten Verfahren durch die Halogenierungsstufe und die anschließende Absorption des Weichmachers durch den halogenierten Kautschuk/Ruß-Stammansatz.

In einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine Dispersion von Ruß in Wasser dem wäßrigen Polymerisationslatex zugesetzt, in dem das kautschukartige Polymere hergestellt wurde. Dann wird der Latex, unter schnellem Rühren, koaguliert, z. B. mit Sole und Säure. Den Kautschuk-Ruß-Stammansatz erhält man dabei in Teilchenform. Dann wird der Stammansatz mit Halogenierungsmittel behandelt. Der halogenierte Stammansatz wird dann mit Weichmacher, vorzugsweise einem Kohlenwasserstofföl, unter leichtem bis mäßigem Rühren gemischt, bis im wesentlichen aller Weichmacher vom Kautschuk-Ruß-Stammansatz absorbiert ist und man einen Kautschuk-Ruß-Weichmacherstammansatz in Teilchenform erhält. Während der Absorption des Weichmachers durch den Kautschuk-Ruß-Stammansatz sollte man so viel rühren, daß die Komponenten miteinander vermischt werden, die Scherkräfte während des Rührens jedoch gering genug sind, daß sie die Teilchen nicht deformieren. Das Ausmaß, in dem gerührt wird, kann während des Absorptionsprozesses variieren. Gegebenenfalls können mit dem Öl auf dieser Stufe andere Mischungs- und Vulkanisationsbestandteile zugesetzt werden, wodurch die folgenden Aufmisch- und Vulkanisationsvorgänge vereinfacht werden.

Die Verfahren zur Koagulation des Kautschuk-Ruß-Gemisches schließen die industriell zur Verwendung bei emu|sionspo|ymerisierten Kautschuken bekannten Verfahren ein. Dazu gehören Verfahren, die als Koagulationsmittel wäßrige Lösungen von Schwefel- oder Salzsäure verwenden, Gemische anorganischer Salze, wie Natriumchlorid, mit Schwefel- oder Salzsäure, oder anorganische Salze, wie Calciumchlorid, Aluminiumsulfat oder Magnesiumsulfat. Außerdem gehört zu den Koagulationsverfahren das Verfahren, wonach das Kautschuk-Ruß-Gemisch mit Hilfe von Schwefelsäure

oder Salzsäure, gegebenenfalls in Gegenwart anorganischer Salze, in Gegenwart von bis zu einem Gewichtsteil Lignin pro 100 Gew.-Teile Kautschuk koaguliert wird.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist daß das öl dem Kautschuk-Ruß-Stammansatz erst zugesetzt wird, nachdem er mit Halogenierungsmittel behandelt worden ist Die Erfindung soll zwar nicht auf eine besondere Theorie der Arbeitsweise begrenzt werden, es scheint jedoch, daß das Halogenierungsmit- to tel einen Härtungseffekt auf die Oberflächen der Kautschuk-Ruß-Teilchen hat und so das Zusammenwachsen oder Zusammenbacken der Teilchen bei der folgenden Zugabe von Öl verhindert Es ist vollkommen überraschend, daß Weichmacher mit Kautschuk-Ruß-Stammansatzteilchen gemischt werden können, ohne eine Zerstörung der Teilchen durch Zusammenwachsen oder Zusammenbacken zu bewirken.

Die Vorteile einer teilchenförmigen ölgestreckten Kautschukmischung, die auch frei fließend sein kann, wie sie nach öem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, sind ersichtlich. Das Material kann pneumatisch befördert leicht in exakten Mengen abgewogen, einfach gehandhabt und in andere Materialien gemischt werden. Man fand jedoch, daß die Produkte der vorliegenden Erfindung noch einen weiteren unerwarteten Vorteil aufweisen. Dieser liegt im Energieaufwand, der zum Mischen dieser Produkte mii anderen normalen Mischungs- und Vulkanisationsbestandteilen, das normalerweise beim Mischen vor dem Pressen und Vulkanisieren des Kautschuks stattfindet, erfordern, h ist Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß zum Mischen der e<-^findungsgemäßen Mischungen mit üblichen Mischungs- und Vulkanisationsbestandteilen in normalen Misrhvorrichtungen (Banbury-Mischer. Zweiwalzenmischer und dergleichen) zur Herstellung der nötigen innigen Mischungen für Bestandteile im Vergleich mit ähnlichen, nach anderen Verfahren hergestellten Öl-Ruß-Kautschukmischungen wesentlich weniger Energie erforderlich ist. Dies wird in einem Beispiel später weiter verdeutlicht. Der Energieaufwand zum Mischen von Öl-Ruß-Stammansätzen ist normalerweise groß. Es sollte eine gute, gleichmäßige Dispersion der Bestandteile erreicht werden, daß man optimale Vulkanisateigenschaften erhält, jedoch ist der Ruß in einem Öl-Ruß-Stammansatz normalerweise nicht gut dispergiert. Daher muß die gute Dispersion normalerweise durch intensives Mischen bei der Herstellung der Kautschukmischung erreicht werden. ίο

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Ruß. mit einer oder mehreren Seifen oder ähnlichen Emulgatoren, in Wasser dispergiert und diese Rußdispersion wird dann dem Kautschuklatex zugesetzt und damit vermischt. Dies entspricht bekannten Verfahren, die zur Herstellung von Rußstammansätzen eingesetzt werden können. Es ist jedoch beim dabei durchgeführten Mischen von Ruß und Latex wichtig, sicherzustellen, daß die Rußdispersion genügend emulgierende Seife enthält. Andernfalls besteht beim Mischen der Rußdispersion mit dem Latex die Gefahr, daß Seife aus dem Kautschuklatex in den Ruß wandert, einen instabilen Polymerlatex erzeugt und vorzeitige Koagulation von Polymerem bewirkt. Außerdem läßt das Vorliegen der Seife oder des Emulgators in der »5 Rußdispersion den Ruß in relativ kleinen Aggregaten vorliegen (während viel größere Agglomerate vorliegen, wenn Ruß nur in Wasser dispergiert wird). Dies gestattet es dem Praktiker, Rußkonzentrationen bis hinauf zu 15 Gew.-°/o oder mehr einzusetzen, außerdem trägt es zur späteren guten Dispersion des Rußes in der Kautschukphase bei. Der endgültige Stammansatz kann höhere Gehalte an Seife oder Emulgatorrückständen als üblich aufweisen, die dann als Vulkanisationsverzögerer wirken können. Diese Rückstände können, falls nötig, in der Vulkanisationszusammensetzung durch geringfügige Korrekturen bei den Mengen und/oder Typen vorliegender Vulkanisationsmittel berücksichtigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen für alle emulsionspolymerisierten synthetischen Kautschuke, die diolefinische Kohlenwasserstoffe enthalten, anr/endbar. Am besten geeignet ist es jedoch für die Arte:i synthetischer Kautschuke, bei denen der Weichmacher ein Erdölkohlenwasserstoff-Strecköl ist, nämlich Butadien-Styrolkautschuk (SBR), Emulsions-Polybutadienkautschuk und dergleiche, worin der dioiefinische Kohlenwasserstoff Butadien ist Das Verfahren ist auch brauchbar bei der Herstellung partikelförmiger öibeständiger Kautschuke, wie Butadien Acrylnitril kautschuk (NBR), die mit Materialien, wie Dioctylphthalat weichgemacht werden.

Werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Weichmacher ein Kohlenwasserstofföl und als synthetischer Kautschuk SBR eingesetzt dann werden als öle, die normalerweise zum strecken von SBR verwendeten öle, also naphthenische und aromatische öle, verwendet. Paraffinische öle werden im allgemeinen vermieden. Die öle werden in ASTM D-2226-70 unter Erdölstrecköle als die industriell bekannten naphthenischen, aromatischen und hocharomatischen Öle beschrieben. Die aromatischen Öle sind meist von höherer Viskosität. Wenn sie daher im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können sie geringere Absorptionsraten in das Polymere zeigen, als man sie für die naphthenischen Öle findet. Dem kann durch Erwärmen begegnet werden, wodurch man die Viskosität mindert. Das Öl kann den trockenei '>alogenierten Kautschuk-Ruß-Gemischen oder wäßrigen halogenierten Kautschuk-Ruß-Gemischen zugesetzt werden.

Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden ölmengen entsprechen im allgemeinen den normalerweise bei der Herstellung ölgestreckten Kautschuks eingesetzten Mengen, liegen also im Bereich von beispielsweise etwa 5 bis etwa 100 Gew.-Teile Öl pro 100 Gew.-Teile Kautschukpolymeres, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 75 Gew.-Teile pro 100 Teile Polymeres. Während der größere Teil des Öles dem Stammansatz normalerweise vom Hersteller des Stammansatzes zugesetzt wird, können zum Zeitpunkt des Mischens der Kautschukmischung zusätzliche Mengen an öl zusammen mit anderen Mischungsbestandteilen und Härtern zugesetzt werden.

Ähnlich entsprechen die Mengen und Arten des im erfinduiigsgemäßen Verfahren mit dem Kautschuk gemischten verstärkenden Rußes im allgemeinen dem üblichen Vorgehen bei der Herstellung synthetischer Kautschuke. Zur Verwendung für SBR- und Emulsions-Polybutadienkautschuke beträgt die Rußmenge geeigneterweise von etwa 10 bis etwa 120 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschukpolymeres, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 90 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschukpolymeres. Verwendet werden die bekannten Rußarten, also alle Furnace-Ruße, einschließlich der stark verstärkenden high structure furnace blacks.

Für den Butadien-Acrylnitrilkautschuk ist der Weich-

macher eine polare Verbindung, beispielsweise die Ester von Phthalsäure, z. B. die Dialkylphthalate, worin die Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Butyloctylphthalat, oder Ester aJiphatischer Säuren, z.B. Butyloleat, Dibutylsebacat, Dioctyladipat, Polyester und Polythioether, sowie Phosphorsäureester, z. B. Trikresylphosphat Die verwendete Menge eines solchen Weichmachers in einem Butadien-Acrylnitrilkautschuk beträgt vorzugsweise 5 bis etwa 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk. Es werden die normalerweise beim Aufmischen von Butadien-Acrylnitrilkautschuken verwendeten Ruße eingesetzt, einschließlich der nach dem Thermal-black- und Furnace-black-Verfahren hergestellten Ruße. Die mit Butadien-Acrylnitril verwendeten Furnace-Ruße sollten vorzugsweise in Mengen von etwa 30 bis etwa JOO Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk, insbesondere von etwa 50 bis etwa SO Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt werden. Die mit Butadien-Acrylnitrilkautschuken verwendeten Thermal-Ruße können in größeren Mengen, im Bereich von etwa 50 bis etwa 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teiie Kautschuk, 'orzugsweise von etwa 75 bis etwa 125 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk, verwendet werden.

Wie bereits bemerkt, findet der Halogenierungsschritt im erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Zusatz von Ruß zum Polymeren, jedoch vor der Weichmacherzugabe statt In bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Öl-Ruß-Stammansätzen, werden Kautschuklatex, Rußdispersion und öl unmittelbar vor der Koagulation miteinander vermischt und das Gemisch wird dann koaguliert Das Ergebnis ist das bereits erläuterte Produkt, das den Ruß schlecht dispergiert enthält und leicht zosammenbackt. Wird ein Ruß-Stammansatz hergestellt, dann ist der aus dem Latex gewonnene Kautschuk-Ruß-Ansatz zwar teilchenförmig, jedoch bewirkt die folgende Zugabe von Öl Zusammenwachsen oder Zusammenbacken der Teilchen oder würde zumindest ein Zusammenbacken der Teilchen ei-es solchen Produktes selbst unter geringem Druck, beispielsweise beim Verpacken, bewirken. Behandlung der Kautschuk-Rußmischunp mit einem Halogenierungsmittel vor dem ölzusatz. entsprechend der vorliegenden Erfindung, verhindert dieses Zusammenwachsen in starkem Maß und läßt der Mischung ihre Teiltiienform beibehalten.

Als Halogenierungsmittel kann in der vorliegenden Erfindung im wesentlichen jedes beliebige Mittel verwendet werden, das Bromierung oder Chlorierung des synthetischen Polyr./eren in kontrollierbarer Weise unter den gewählten Reaktionsbedingungen bewirkt.

Es köm.en flüssige oder gasförmige Materialien oder Lösungen geeigneter Halogenierungsmittel in Lösungsmittel, die den Kautschuk nicht nennenswert lösen. verwendet werden. Bevorzugte Bromierungs- und Chlonerungsmittel sind Brom. Bromwasser. Chlor. Chlorwasser, Chlordioxid. Natrium- oder Kaliumhypochlorit oder -hypobromit. Besonders bevorzugt sind Brom- und Chlorwasser wegen ihrer leichten Handhabbarkeit. Wirtschaftlichkeit und der brauchbaren Geschwindigkeit der Reaktion mit dem ungesättigten Kautschukpolymeren.

Die Bedingungen der Halogenierungsreaktion erscheinen nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt, daß man Halogenierung in einem angemessenen Ausmaß erreicht. Solche Bedingungen können nach Belieben gewählt werden und hätten vom verwendeten Halogenierungsmittel und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Geeignete Reaktionstemperaturen reichen von etwa Raumtemperatur (d. h. etwa 20⁰C) bis hinauf zu etwa 70° C. Geeignete Reaktionsdrücke reichen von etwa Atmosphärendruck bis etwa 3,5 kg/ cm' Die kleaktionszeit kann von etwa 5 Sekunden bis zu etwa 1 Stunde betragen. Mit den zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten HaIogenierungsmitteln findet die Reaktion bei Raumtemperatur durch bloße Behandlung der Kautschukpolymermischtmg mit Bromwasser oder Chlorwasser statt Der Grad der Halogenierung kann natürlich durch Variation der Halogenkonzentration oder der Reaktionszeit verändert werden.

Der bevorzugte Halogenierungsgrad entsprechend der vorliegenden Erfindung beträgt von etwa 0,75 bis etwa 5 Gew.-Teile Halogen auf 100 Gew.-Teile synthetisches Kautschukpolymers, insbesondere von etwa 1,5 bis 3 Gew.-Teile. Die Gegenwart solcher Mengen Halogen scheint die Vulkanisationseigenschaften des Kautschukpolymeren nich' in nennenswertem Ausmaß zu beeinflussen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein SBR-Latex wurde mit einer wäßrigen Rußdispersion und mit anderen Mischungsbestandteilen gemischt, koaguliert mit Bromwasser behandelt und dann mit öl gemischt

Als SBR wurde ein kautschukarüges Copolymeres von etwa 75 Gew.-% Butadien und 25 Gew.-% Styrol mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 94°C) von etwa 140 verwendet Dieser Kautschuk wurde in der wäßrigen Latexform, wie sie durch Emulsionspoiymerisation der Monomeren erhalten wird, verwendet Die verwendeten 454 g Latex, stabilisiert mit etwa 1,5 Gew.-°/o, bezogen auf den Kautschuk, eines gemischten Diaryl-p-phenylendiamin-antioxidans, enthielten ungefähr 100 g Kautschukfeststoffe.

50 g HAF-Ruß wurden zu 170 ml Wasser gegeben. 85 ml einer wäßrigen Lösung aus 5% Natriumsalz einer disproportionierten Rosinsäure (ein Emulgator) wurden zugesetzt, gefolgt von 40 ml einer Dispersion von 10% Zinkstearat in Wasser, alles wurde in einem Schnellmischer gemischt und ergab eine Dispersion von Ruß in Wasser. Zu dieser Dispersion wuruen 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben. Diese Dispersion wurde dann bei Raumtemperatur dem obigen Latex zugesetzt, die entstehende Kautschuk-Rußdispersion enthielt dann 50 g Ruß pro 100 g Kautschukfeststoffe.

In ein Koagulatiopsgefäß brachte man 1055 ml einer Salzlösung aus 14 g NaCI pro 670 g destilliertem Was*e-. Frischdampf wurde eingeblasen, um die Temperatur auf 60⁰C zu bringen und zu halten. Eine Säurelösung wurd"? durch Mischen von .,3 g konzentrierter Schwefelsäure. 663 g destilliertem Wasser und 413 g Natriumchlorid hergestellt. Die Lösung im Koagulationsgefäß wurde durch Zusatz der Säurelc«·

ho sung auf einen pH von etwa 4 eingestellt. Die Kautschuk- Rußdispersior. und die Säurelösung wurden der Lösung im Koagulationsgefäß beide langsam unter heftigem Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 60°C und der pH-Wert bei etwa 4 gehalten

v> wurden. Diese Bedingungen wurden über 30 Minuten nach dem Ende der Zugabe der Kautschuk-Rußdispersion beibehalten. Die koagulierten Feststoffe wurden isoliert, mit Wasser gewaschen und im Luftstrom

getrocknet. Das Produkt lag in Form von im allgemeinen kugelförmigen Teilchen vor.

Der obige Misch- und Koagulationsvorgang wurde mit einem weiteren Latexansatz wiederholt, um eine weitere Probe der Mischung zu erhalten. Nach dem Trocknen wurden die beiden Proben gemischt und ergaben etwa 300 g Produkt I. Das Produkt 1 konnte leicht durch Pressen zwischen Daumen und Zeigefinger zum Zusammenbacken gebracht werden, d. h. es behielt seine teilchenförmige Beschaffenheit nicht bei. Diese Eigenschaft verändert sich beim Stehen über einen langen Zeitraum nicht.

Ein Teil des Produktes wurde dann durch Behandlung mit Bromwasser halogeniert. Eine 50 g Probe (etwa 33,3 g Polymeres enthaltend) wurde in 500 ml Wasser, das ein Gramm Brom enthielt, leicht gerührt. In etwa 2 Minuten war die wäßrige Phase farblos, das Produkt wurde abgeschöpft und in Luft bei 60⁰C getrocknet. Dieses so erhaltene Produkt 11 enthielt etwa 2 Teile Brom pro 100 Teile Polymer-Rußmischung. Das Produkt II behielt seine im allgemeinen kugelige teilchenförmige Beschaffenheit bei.

Als nächstes wurde eine 3-g-Probe des bromierten Kautschukproduktes II ölverstreckt, indem man sie in I g Kohlenwasserstofföl rührte. Das Produkt Il wurde in ein kleines Becherglas gebracht, das naphthenische öl wurde zugesetzt und das Ganze mit einem Spatel langsam vermischt. Die Teilchen absorbierten das öl in wenigen Minuten und zeigten keine Neigung zusammenzukleben. Die erhaltenen Körnchen waren trocken und freifließend.

Eine Portion des öl verstreckten Produktes Il wurde in ein kleines Becherglas gebracht und man legte einen Aluminiumstab als Gewicht auf das Produkt. Das Gewicht entsprach 0,11 kg/cm². Nach 24 Stunden waren die Teilchen unter dem Gewicht zusammengebacken, konnten jedoch, sogar durch bloßes Schütteln, leicht wieder zu den ursprünglichen Teilchen zerkrümelt werden.

Ein ähnlicher ölstreckungsversuch wurde mit 3 g Produkt II und 1 g öl unter Verwendung eines hocharomatischen Öles angestellt Die Gesamtviskosität dieses Öles ist größer als die des naphthenischen Öles. Nach Anwendung des gleichen Vorgehens wie oben beschrieben, wurde gefunden, daß das öl in etwa 15 Minuten absorbiert wurde und man ein teilchenförmiges Produkt erhielt, das unter ein Gewicht, wie oben beschrieben, gebracht, zwar zusammenbackte, jedoch leicht in die ursprünglichen Teilchen zerkrümelt werden konnte. Wurde das Gemisch von öl und Produkt II auf etwa 100° C erwärmt, wodurch die Viskosität des Öles verringert wurde, dann wurde das Öl in einer kürzeren Zeitspanne, etwa 5 bis 10 Minuten, absorbiert

Das ölverstreckte Produkt II ist von teilchenförmiger Beschaffenheit und zeigt keinen sichtbaren Effekt von Oberflächenöl. tatsächlich scheinen die Teilchen ziemlich trocken zu sein.

Mischte man eine 3-g-Probe des nicht-bromierten Kautschukproduktes I mit ÖL so trat sofort ein Zusammenbacken ein und die teilchenförmige Beschaffenheit des Produktes ging verloren.

Beispiel 2

Ein Ruß-SBR-Kautschukstammansatz wurde hergestellt koaguliert mit Bromwasser halogeniert und mit Öi gemischt weitgehend nach der Beschreibung in Beispiel 1. Dann wurde die Mischung mit üblichen Kautschukmischungsbestandteilen vermischt und die zum Aufmischen erforderliche Mischenergie gemessen. Diese wurde verglichen mit der zum Aufmischen einer normalen, nicht gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Stammansatzes erforderlichen Energie.
Der Mischenergieaufwand wurde bestimmt, indem man in einem Brabender-Plasticorder mit einem Spritzkopf nufmischte. Dieser Spritzkopf hatte einen Zylinder vom Kaliber 19.0 mm, ein Längen-/Durchmesserverhältnis von 10/1 und ein Kompressionsverhältnis

von 2:1. Der Zylinder wurde durch Zirkulieren des Öles geheizt und bei etwa 80⁰C gehalten. Die verwendete Düse war ringförmig mit einem Durchmesser von OJ cm. Die Düsenanordnung war elektrisch beheizt und wurde auf etwa 70⁰C gehalten. In den Versuchen wurde die Extruderschnecke mit einer Geschwindigkeit von 50 Upm betrieben. Die Kautschukmischungen und Mischungsbestandteile wurden zuerst zusammengeschüttelt und dann wiederholt unter den obigen Bedingungen durch den Brabender extrudiert.

Die beim Mischen aufgewandte Scherenergie pro Gramm wird bestimmt aus einer Ablesung der Durchschnittsverdrehung in mkg, die direkt aus dem Brabender-Schreiberblatt erhältlich ist, der Gesamtextrusionszeit, dem Gewicht der extrudierten Mischung und der Geschwindigkeit der Antriebswelle des Extruders. Die Mischenergie pro Gramm Mischung ist durch die Formel:

2 π Cn

gegeben, worin Cder aus der Karte entnommene Wert der Durchschnittsverdrehung in Kilojrramm-Meter, r die Geschwindigkeit der Antriebswelle in Upm, t die Extrusionszeit in Minuten und w das extrudierte

j-, Gewicht in Gramm bedeuten.

Zur Bestimmung der zum Erhalt optimaler Vulkanisateigenschaften erforderlichen Energie wurden Portionen der Mischungen aus jedem Durchlauf durch den Brabender-Mischer gepreßt, durch 50minütiges Erhitzen auf 145° C vulkanisiert und auf übliche Weise auf ihre Zug-Spannungs-Eigenschaften untersucht.

Die erfindungsgemäßen Mischungen wurden aus dem gleichen stabilisierten SBR-Polymerlatex, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Eine Dispersion von

.τ, Ruß in Wasser wurde hergestellt, 465 g Rußdispersion, enthaltend 75 g Ruß. wurden zu 480 g des SBR-Grundlatex gegeben, der 100 g Kautschukfeststoffe enthielt. Die Koagulation wurde durch Salz und Schwefelsäure bei einem pH von etwa 4 bewirkt. Das Koagulum bestand

V) aus diskreten, im wesentlichen kugeligen Teilchen von etwa 1 bis 2 mm Durchmesser. Es wurden zwei Koagulationen nacheinander durchgeführt und die Produkte wurden kombiniert Sie ergaben ein Trockengewicht von etwa 335 g Mischung mit einem Polymergehalt von 191 g.

Zur Halogenierung wurde das Produkt in einem großen Gefäß mit 2500 ml Wasser gerührt 2 Teile/100 Kautschuk Brom wurden in Form von 184 ml Bromwasser mit einem Gehalt von 2,08 Gew.-% Brom zugesetzt Nach 5 Minuten wurde das Rühren unterbrochen, und man fand das Wasser klar und farblos. Dann begann man wieder zu rühren und setzte allmählich 96 g (50 Teile pro 100 Teile Kautschuk) hocharomatisches öl zu. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Rühren beendet und die Mischung über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen war das Wasser klar und die darin schwimmenden Stammansatz-Kömchen waren diskret ohne ein Anzeichen für nicht-absorbiertes öl. Dies zeigt,

daß das öl ebenso der feucht halogenierten Krume zugesetzt werden kann wie der trockenen Krume, wie in Beispiel 1 gezeigt, obwohl die Absorptionsgeschwindigkeit für das öl durch die feuchte Krume etwas geringer ist.

Zu Kontrollzwecken wurde ein im Handel erhältlicher SBR-öl-Ruß-'-'nmmansatr. verwendet, der den gleichen Gehalt an gebtindem Butadien und Styrol im SiiÄ-Kautschuk, Ruß und öl aufwies, wie die Versuchsverbindung, man nahm jedoch keine Halogenierung vor. Um dieses Kontrollmaterial in einem ähnlichen physikalischen Zustand wie die Versuchsmischung zu bringen, wurde sie zu kleinen Stückchen vermählen. Dies geschah in einem Alpine-Mahlwerk das unregelmäßige Stücke mit einer Größe von etwa 0,6 cm produzierte.

Sowohl die Versuchsmischung als auch die Kontrollmischung wurde mit üblichen Kautschukmischungsbestandteilen und Härtern gemischt. Dies geschah durch Schuttein der peiietisierten Verbindungen mit den verschiedenen Mischungsbestandteilen. Dann wurde das Mischen im Brabender, wie oben beschrieben, abgeschlossen. Die Mischungszusammensetzung für jede der beiden Mischungen war wie folgt:

Stammansatz

SBR-Polymeres

NBS-Stearinsäure

NBS-Zinkoxid

NBS-N-tert.-Butyl-2-benz-

titiazolsulfenamin

NBS-Schwefel

lOOGew.-Teile

50 Gew.-Teile

75 Gew.-Teile

1,5 Gew.-Teile

3 Gew.-Teile

1,25 Gew.-Teile
1.75 Gew.-Teile

Sowohl die Versuchs- wie auch die Kontrollmischung wurden wiederholt durch den Brabender-Extruder Beschickt und nach jedem Durchlauf wurde eine Portion der Verbindung gepreßt, zur Vulkanisation erhitzt und dann auf ihre Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften untersucht. Die maximale Zugfestigkeit des Vulkanisates ist ein Hinweis auf das erwünschte vollständige und sorgfältige Mischen der Verbindung mit den Mischungsbestandteilen.

Es wurde gefunden, daß die Versuchsmischung einem Vulkanisat mit einer maximalen Zugfestigkeit von 178 kg/cm² nach nur zwei Durchläufen durch den Brabender-Extruder lieferte, was einem kumulativen Energieaufwand beim Mischen von etwa 78 mkg/g entsprach. Die Zugfestigkeit blieb für den dritten bis zehnten Durchlauf durch den Brabender jeweils beim oder dicht unter dem Maximum. Die Kontrollprobe hatte nach zwei Durchläufen durch den Brabender (kumulative aufzuwendede Energie 80 kg-M/g) erst etwa 87% ihrer maximalen Zugfestigkeit erreicht und benötigte 8 derartige Durchläufe (kumulative Energie 264 kg-M/g), um die maximale Zugfestigkeit zu erreichen.

Beispiel 3

Man stellte, wie in Beispiel 1 beschrieben, einen SBR-Ruß-Stammansatz her und koagulierte mit Sole und Säure, wobei man etwa 700 g Koagulum in Form von Körnchen mit einer Größe von etwa 1 mm erhielt Eine Portion dieses feuchten Koagulums wurde nach dem Waschen mit 2 Teilen pro 100 Teile Brom als Bromwasser, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht

35 g des bromierten Stammansatzes wurden in ein Gefäß gebracht. Wasser auf 400 ml wurde zugefügt und das Gemisch auf 80°C erhitzt. Das Gemisch wurde mit einem Magnetrührer gerührt. 10 g hocharomatisches öl (50Teile pro lOOTeile) wurden über einen Zeitraum von

-, 1 Minute zugesetzt und man rührte weitere 5 Minuten. Es wurde keine Agglomeration der Körnchen des Stammansatzes beobachtet. Das Gemisch wurde dann durch ein Sieb gegossen, um die Körnchen abzutrennen, und das Produkt wurde bei 60°C getrocknet. Das

ίο Trockengewicht betrug 45 g und zeigte, daß alles öl aufgenommen worden war. Das Produkt behielt seine ursprüngliche granuläre Form. Dieser Versuch zeigt, daß bei erhöhten Temperaturen eine raschere Absorplionsgeschwindigkeit für das öl erreicht werden kann.

'' Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein Ruß-Kautschukstammansatz eines Butadien-Acrylnitrilcopolymerkautschuks hergestellt und im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Der SiaiiimuiiSuU wuidc uuicii Behandlung mit Bromwasser halogeniert, dann wurde Dioctylphthalat-Weichmacher zugesetzt.

Eine Dispersion von SRF-Ruß in Wasser wurde durch Mischen von 50 g Ruß mit 30 g einer 5%igen wäßrigen

_'-> Lösung eins Emulgators, 3,3 g einer IO°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 250 g Wasser hergestellt. Die Dispersion wurde durch sorgfältiges Rühren in einem Mischer hergestellt. Dann wurde sie zu 310 g eines wäßrigen Latex eines Butadien (66 Gew.-%)-

jo Acrylnitril (34 Gew.-o/oJ-Kautschukcopolymeren, stabilisiert mit 4 g einer 25%igen wäßrigen Dispersion von 2.2'-Methylen-bis-4-methyl-6-nonylphenol, gegeben. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 21,15%.
Dieses Gemisch wurde koaguliert, indem man es

j5 allmählich zu einer Lösung von 5 g Calciumchlorid in 3 I Wasser bei einer Temperatur von 71°C gab. Der koagulierte Feststoff wurde isoliert, mit Wasser gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Das Produkt 111 lag in Form von im allgemeinen kugeligen Teilchen vor.

Eine 17,5-g-Portion des Produktes III wurde in ?in Gefäß mit 100 ml Wasser gegeben und man setzte 10 ml einer 2 Gew.-%igen Lösung von Brom in Wasser zu. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt, dann wurde das Produkt abgeschöpft und bei 60⁰C in Luft getrocknet. Das so erhaltene Produkt IV enthielt etwa 2 Teile Brom pro 100 Teile Polymers. Das Produkt IV behielt seine im allgemeinen kugelige, teilchenförmige Beschaffenheit bei.

so 33 g des halogenierten Produktes IV wurden dann mit 0,8 g (40 Teile pro 100) Dioctylphthalat-Weichmacher gemischt und mit einem Spatel gerührt Die Teilchen behielten ihre ursprüngliche Form nach der Absorption des Weichmachers bei.

Als Kontrolle wurde eine 3,5-g-Portion des Produktes III dann mit 0,8 g (40 Teile pro 100) Dioctylphthalat-Weichmacher gemischt indem man wie beim halogenierten Produkt mit einem Spatel rührte. In diesem Fall koagulierten die Teilchen jedoch innerhalb weniger Minuten zu einer einzigen Masse.

Beispiel 5

Ein SBR-Latex wurde mit einer wäßrigen Dispersion von HAF-Ruß unter Erzeugung einer Kautschuk-Ruß-Dispersion, die 50 g Ruß pro 100 g Kautschukfeststoff enthielt gemischt wobei latex, Rußdispersion und Mischvorgang der Beschreibung 1 entsprachen. Die Dispersion wurde mit Natriumchloridlösung und Säure,

wie in Beispiel I beschrieben, koaguliert und ergab einen Stammansatz aus festem Kautschuk und Ruß in Form von im allgemeinen kugeligen Teilchen.

Man stellte Chlorwasser her, indem man destilliertes Wasser unter Rühren 30 Minuten bei Raumtemperatur ■> mit Chlorgas durchstiömte, wodurch man Chlorwasser mit einem Chlorgehalt von 0,365 Gew.-% erhielt.

15 g des teilchenförmigen Kautschuk-Rußstammansatzes wurden in ein Gefäß mit 200 ml Wasser gebracht und das Gemisch wurde gerühtt. 40 ml Chlorwasser mit i< > einem Chlorgehalt von 1,46 Gew.-Teilen pro 100 Teile Kautschuk, wurden dem Gemisch zugesetzt und man rührte weiter für 5 Minuten. Das granuläre Produkt wurde mit einem Sieb abfiltriert und in einem Luftstrom bei 60° C getrocknet. r>

3 g des getrockneten Produktes wurden in ein kleines Gefäß gebracht und man gab 1 g naphthenisches Kohlenwasserstofföl zu, was einer Menge von 50 Teilen öi pro i (Xt Teilen Kautschuk entsprach. Dieses Gemisch wurde mit einem Spatel gerührt. Die Körnchen 2<> behielten ihre teilchenförmige Beschaffenheit bei und das öl wurde innerhalb von 5 Minuten absorbiert.

In einem parallel laufenden Kontrollexperiment wurden 3 g des gleichen granulären Kautschuk-Rußstammansatzes, die nicht mit Chlorwasser behandelt 2^ worden waren, in ein ähnliches Gefäß gebracht und mit einem Gramm des gleichen naphthenischen Kohlenwasserstofföles gerührt. Innerhalb weniger Minuten backten die Körnchen zusammen und die teilchenförmige Beschaffenheit des Produktes ging verloren.

Beispiel 6

In diesem Versuch wurde ein SBR-Kautschuklatex in der Latexform mit Ruß gemischt, in einer salzfreien Zusammensetzung unter Verwendung von Natriumlignat koaguliert und der erhaltene, teilchenförmige StarrHTsansaiz mit Bromwasscr zur Reaktion gebracht, und dann ölverstreckt.

Eine wäßrige Lösung von HAF-Ruß wurde durch 5minütiges Mischen der folgenden Bestandteile in einem Waring-Mischer hergestellt:

HAF-Ruß 40 g

10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung 2 g

Wasser 158 g
disproportionierte Rosinsäureseife

(5%ige wäßrige Lösung) 67 g

Man erhielt so eine stabile, teilchenförmige Rußdispersion. Diese Dispersion wurde zu einem Gemisch von 294 g SBR-Latex (18,2% Feststoff, etwa 75% polymerisiertes Butadien und etwa 25% polymerisiertes Styrol) mit 3,2 g Natriumlignatlösung (10,45% Feststoff) zugesetzt.

Man stellte durch Lösen von 10 g Natriumsulfat in 1600 ml destilliertem Wasser ein Serum her. Die Temperatur wurde mit Dampf auf 60°C eingestellt, der pH-Wert durch Zusatz von 0,5%iger Schwefelsäurelösung auf 3 eingestellt. Die Latex-Rußdispersion wurde dem Serum unter ständigem Rühren allmählich zugesetzt, wobei man ein körniges Koagulum mit Teilchen von etwa 2 bis 5 mm Durchmesser erhielt. Das Produkt wurde zweimal mit Wasser gewaschen.

Eine 46,7 g betragende Portion der feuchten Krume wurde in ein Gefäß mit zusätzlichem Wasser gebracht und man setzte 40 ml einer 2 Gew.-%igen Lösung von Brom in Wasser zu. Das Gemisch wurde gerührt, bis die wäßrige Phase farblos geworden war. Das Produkt wurde abgeschöpft und in einem Luftstrom von 6O⁰C getrocknet. 17,5 g des getrockneten, teilchenförmigen bromierten Produktes wurden mit 5 g naphthenischem Öl in einem Gefäß gemischt. Nach Stehenlassen über Nacht war das öl vollständig absorbiert. Die Körnchen zeigten keine Oberflächenklebngkeit und behielten ihre tcüchenförrnige Beschaffenheit bei.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines in Form von Teilchen vorliegenden Kautschukstammansatzes aus emulsionspolymerisiertem synthetischem Kautschuk, Ruß und einem verträglichen Weichmacher durch (1) Herstellung einer wäßrigen Mischung aus einem synthetischen kautschukartigen Polymerlatex und Ruß und (2) gemeinsame Koagulation des kautschukartigen Polymeren und des Rußes unter Bildung eines Kautschuk/Ruß-Stammansatzes, d a durch gekennzeichnet, daß außerdem (3) der Kautschuk/Ruß-Stammansatz mit einem HaIogenierungsmittel behandelt wird, (4) ein verträglieher Weichmacher dem behandelten Kautschuk/ Ruß-Stammansatz zugesetzt wird und (5) der Weichmacher vor dem behandelten Kautschuk/ Ruß-Stammansatz absorbieren gelassen wird unter Gewinnung eines Kautschuk/Ruß/Weichmacher-Stanüüansaizes in Form von Einzclteüchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß nls Halogenierungsmittel eines der Bromierungs- oder Chlorierungsmittel Brom, Bromwasser, Chlor, Chlorwasser, Chloroxid, Natriumhypobromit. Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit und Kaliumhypobromit verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere zu einem Grad von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile vorliegendes Halogen pro lOOGew.-Teile kautschukartiges Poiymeres halogeniert wird.