DE2257182B2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Vinylchloridpolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von Plastisolen und Organosolen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Vinylchloridpolymeren, die zur Bildung von Plastisolen und Organosolen geeignet sind, und die Verwendung dieser Gemische zur Herstellung von Plastisolen und Organosolen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Gemische sind durch wesentliche Verbesserungen ihrer physikalischen und Theologischen Eigenschaften gekennzeichnet. Das Verfahren zu ihrer Herstellung besitzt zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher verwendeten Verfahren zur Herstellung ähnlicher Gemische, beispielsweise erlaubt es Zeitersparnisse und eine wirksamere Trocknung. b5

Piastisole und Organosole sind allgemein bekannt. Ein Plastisol ist eine Suspension eines feinteiligen Vinylchlorid- Homo- oder -Copolymeren in einem oder mehreren flüssigen Weichmachern, die das Harz bei Normaltemperatur nur wenig oder gar nicht lösen, beim Erhitzen jedoch zu einem Lösungsmittel für das Polymer werden. Organosole sind den Plastisolen ähnlich mit der Abweichung, daß sie ferner etwa 5% eines oder mehrerer flüchtiger Verdünnungs- oder Dispergiermittel enthalten. Bei erhöhten Temperaturen wird das Vinylchlorid-Polymer in den Weichmachern vollständig gelöst unter Bildung einer im wesentlichen homogenen, plastischen Masse, die beim Abkühlen die Form eines flexiblen Feststoffs annimmt In derartigen Formulierungen liegen gewöhnlich Additive wie Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe vor. Plastisole finden breite Anwendung in der Kunststoffindustrie, beispielsweise beim Rotationsguß, bei Tauch- und Sprühverfahren, beim Filmguß und der Filmbeschichtung, während Organosole hauptsächlich bei der Anstrichbeschichtung sowie gelegentlich bei Sprüh- oder Tauchbeschichtungen zur Verwendung kommen.

Bei der Formulierung von Plastisolen und Organoso-Jen wird häufig ein Dispersions-Polymer mit einem weiteren Polymer gemischt Dispersions-Polymere sind Vinylchlorid-Homo- und -Copolymere sehr geringer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 3,0 μπι, aufgrund welcher Eigenschaft sie nach geeigneter Bearbeitung, beispielsweise durch Vermählen, unter einfachem Rühren mit Weichmachern vermischt werden können. Derartige Dispersionen werden häufig mit Polymeren verdünnt, die man gewöhnlich durch Suspensionspolymerisation erhält und die eine wesentlich größere Teilchengröße im Bereich zwischen etwa 5 und 60 μηι aufweisen. Außer einer Kostenersparnis werden durch den teilweisen Ersatz der Dispersions-Polymere durch andere Polymere bestimmte Eigenschaften der resultierenden Plastisol- oder Organosolgemische verändert.

Die Herstellung von Plastisolen oder Organosolen mit derartigen Gemischen aus Dispersionspolymer und anderem Polymer ist für den Praktiker häufig problematisch aufgrund der mechanischen Schwierigkeiten, die bei der Herstellung eines homogenen Gemischs aus zwei trockenen teilchenförmigen Materialien mit verschiedener Teilchengröße auftreten. Außerdem müssen das andere Polymer und das Dispersionspolymer vor dem Vermischen gesonderten Trockenoperatione unterworfen werden. Die Partikel des Dispersionspolymers agglomerieren gewöhnlich nach dem Sprühtrocknen und vor der Dispersion im Weichmacher zu Klumpen mit Durchmessern bis zu etwa 100 μπι, so daß ein Vermählen des agglomerierten Polymers zwecks Erzielung einer geeigneten Teilchengröße erforderlich ist. Da außerdem die letzte Mischoperation von Dispersionspolymer und anderem Polymer im Weichmacher gewöhnlich vom Verbraucher des Polmers und nicht vom Hersteller durchgeführt wird, muß der Verbraucher sowohl das andere Polymer wie das Dispersionspolymer auf Lager halten.

Aus der CH-PS 2 72 263 ist ein zur Verarbeitung nach dem thermoplastischen Prinzip bestimmter Werkstoff bekannt, der grobkörnige und feinkörnige Kunstsioffpulver unter weitgehendem Ausschluß der dazwischenliegenden mittleren Korngrößen enthielt, wobei das Kunststoffpulver aus Polyvinylverbindungen bestehen konnte und die Korngrößen 9 bis 15 μΐη bzw. 0,4 bis 1,5 μπι betragen konnten. Das Kunststoff pulver wurde durch trockenes Vermischen der gesichteten Korngrößenfraktionen hergestellt und dann mit einem flüssigen Plastifizierungsmittel gemischt. Es konnten auch die verschiedenen Korngrößenfraktionen des Pulvers nach-

einander zu dem Plastifizierungsmittel gegeben werden.

Aus der CH-PS 3 95 529 ist ein Verfahren zur Herstellung von zu· Pastenbildung geeigneten Mischungen von pulverföl inigen Homo- oder Mischpolyvinylchloriden bekannt, bei dem ein durch Ewulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen hergestelltes Polyvinylchloridpulver A mit einem durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart stickstoffhaltiger Verbindungen hergestellten Polyvinylchloridpulver B vermischt wurde. Auch in diesem Fall erfolgt also ein trockenes Vermischen der Pulver A und B.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Vinylchloridpolyrneren mit verbesserten physikalisehen und Theologischen Eigenschaften, die zur Bildung von Piastisolen und Organosolen geeignet sind, bereitzustellen, welches verschiedene, bisherigen Verfahren anhaftende mechanische Schwierigkeiten und Probleme der Handhabung überwindet

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zunächst einen wäßrigen Latex, in dessen kontinuierlicher wäßrigei Phase ein Vinylchlorid-Dispersionspolymer A mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0 μπι dispergiert ist, derart mit einem trockenen Pulver oder einem 5 bis 25 Gew.-% Feuchtigkeit enthaltenden feuchten Kuchen eines Vinylchloridpoymers B mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 60 μπι mischt, daß das erhaltene feuchte Gemisch einen Gesamtpolymer- ^o feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-% aufweist, und sodann dieses feuchte Gemisch sprühtrocknet Der feuchte Kuchen des Vinylchloridpolymers B wird erhalten, indem man den Wassergehalt einer wäßrigen Vinylchloridpolymer-Dispersion in geeigneter Weise, beispielsweise durch Zentrifugieren, auf etwa 15 bis 20 Gew.-% senkt

Das erfindungsgemäße Verfahren führt nicht nur zu Gemischen mit hervorragenden physikalischen und rheologische.i Eigenschaften, sondern besitzt auch zahlreiche Vorteile gegenüber bisherigen Mischverfahren. Hierzu gehören der schnellere Verfahrensverlauf, die wirksamere Sprühtrocknung aufgrund des höheren Polymerfeststoffgehalts der Gemische, und das Entfallen der Lagerhaltung an Vinyichloridpolymer B und Vinylchlorid-Dispersionspolymer A durch den Verbraucher. In zahlreichen Fällen wird auch das Erfordernis eines Vermahlcns des resultierenden Gemisches vollständig oder weitgehend beseitigt, da die im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Agglomerate von Polymerpartikeln nicht so stark aneinander haften wie im Fall der nach bekannten Verfahren sprühgetrockneten Polymer-Latices.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische sind durch eine verstärkte Homogenität, verglichen mit Gemischen aus bekannten Verfahren, gekennzeichnet. Die erfindungsgemäß erhaltenen trockenen Gemische für Plastisole lassen sich leicht schütten. Nach der Formulierung mit einem Weichmacher weisen die aus diesen Gemischen erhaltenen Plastisole und Organosole völlig unerwartete Theologische, Dispergier- und Mischeigenschaften auf, ferner eine erhöhte Beständigkeit gegenüber dem Absetzen großer Polymerpartikel.

Die Vinylchloridpolymeren A und B, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung gelangen, bestehen vorzugsweise beide aus Vinylchlorid-homopolymeren. Gegebenenfalls können auch Mischpolymere aus Vinylchlorid und einer geringeren Menge eines oder mehrerer Comonom£rer sowohl als Dispersionspolymer A wie als Vinylchloridpolymer B verwendet werdea Als Comonomere kommen a-Olefine wie Äthylen, Propylen und Butylen, Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylbenzoat oder Vinylstearat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid,die Cj-C20-Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat Butylacrylat 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat aryl-, halogen- und nitro-substituierte Benzylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylat, äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydride und Ci-C20-Mono- und -Dialkylester, z. B. Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und Monoäthylmaleat Amide äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid, Nitrile äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylpyrrolidone, wie N-VinyJ-2-pyrrolidon; Ci-C20-Alkyl-vinyl-äther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Stearylvii/yläther, Diene, wie Isopren und Butadien, Vinylphosphonate, wie Bis(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und andere mit Vinylchlorid copolymerisierbare Vinylmonomere infrage. Von den vorstehend aufgeführten Verbindungen wird Vinylacetat als Comonomer zur Herstellung der Vinylchloridpolymeren A und B, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung gelangen, bevorzugt

Die Herstellung der Vinylchlorid-Dispersionspolymeren A kann durch Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise erfolgen. Dabei wird gewöhnlich das Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren, in einem wäßrigen Medium disperbiert welches etwa 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines oder mehrerer anionischer, nicht-ionischer, oder kationischer Emulgatoren, z. B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfatsalze, Alkylsulfonatsalze, Alkylphosphatsalze, Alkylsulfosuccinatsalze, Alkylarylätheralkohole oder Alkylarylpolyäthersulfatsalze enthält Die resultierende wäßrige Monomeremulsion wird dann etwa 4 bis 24 Stunden in Gegenwart von etwa 0,01 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomergemisch, eines wasserlöslichen, freie Radikale initiierenden Katalysators, z. B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat Wasserstoffperoxid oder eines Redox-Systems aus einem Gemisch eines Persulfats mit einem Alkalimetallbisulfat, -thiosulfat oder -hydrosulfit auf eine Temperatur zwischen etwa 25 und 100° C erwärmt.

Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sollten die resultierenden wäßrigen Latices etwa 20 bis 65 Gew.-% Polymerfeststoffe aufweisen, die teilchenförmig in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert sind. Die Polymerteilchen sollen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 0,1 bis 3,0 μητ, vorzugsweise von etwa 1,0 μπι aufweisen. Das Molekulargewicht dieser Dispersionspolymeren A wird zweickmäßig als relative Viskosität angegeben, d. h. das Verhältnis zwischen kinematischer Viskosität einer bestimmten Polymerlösung zur kinematischen Viskosität des reinen Lösungsmittels. Die Dispersionspolymeren sollten relative Viskositäten von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise von 2,75 bei 25°C in l,Ogew.-°/oiger 1 ösung des Polymeren in Cyclohexanon aufweisen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Vinylchloridpolymeren B werden durch Suspensionspolymerisation in an sich bekannter Weise hergestellt. Bei

derartigen Verfahren werden Vinylchlorid oder Gemische aus Vinylchlorid mit einem oder mehreren Comonomeren in einem wäßrigen Medium dispergiert, welches etwa 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, eines Suspendiermittels, wie Gelatine, Stärke, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talk, Ton oder Polyvinylalkohol, enthält. Als Polymerisationskatalysator verwendet man etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, eines im Monomer löslichen Azo- oder Peroxidkatalysators, wie Azo-bis-isobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat oder t-Butylperoxypivalat.

Die Polymerisation wird gewöhnlich eingeleitet, indem man das System etwa 2 bis 24 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur zwischen etwa 40 und 100° C erwärmt Das resultierende Produkt besteht aus einer wäßrigen Suspension des Vinylchloridpolymeren in Form von Einzelteilchen, wobei die Suspension einen Polymerfeststoffgehalt zwischen etwa 25 und 50 Gew.-°/o aufweisen sollte. Die Teilchen sind in der kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sollen die Polymerteilchen B durchschnittliche Teilchengrößen von 5 bis 60μπι, vorzugsweise von 15 bis 60μηι und insbesondere von etwa 20 μπι aufweisen. Die Vinylchloridpolymeren B sollen eine relative Viskosität von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise von 2,0 bis 2,75, bei 25° C in 1 %iger Lösung des Polymeren in Cyclohexanon besitzen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß das Vinylchloridpolymer B in einen feuchten Kuchen oder ein trockenes Pulver überführt werden. Zur Herstellung eines feuchten Kuchens wird der Wassergehalt der wäßrigen Suspension des Polymeren zunächst auf 5 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise auf etwa 12 Gew.-% gesenkt Die Verringerung des Wassergehaltes ist mit einer Zunahme des Feststoffgehaltes in der Suspension auf 75 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise etwa 88 Gew.-% verbunden. Die Entfernung von Wasser kann durch Maßnahmen wie Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren erfolgen. Beste Ergebnisse erzielt man bei Verwendung einer kontinuierlich beschickten Trommelzentrifuge. Jedenfalls liegen die Teilchen des Vinylchloridpolymeren B nach der Verminderung des Wassergehaltes der wäßrigen Suspension in Form eines feuchten Kuchens vor. Dieser wird dann in einen geeigneten Mischbehälter überführt in welchem er mit dem wäßrigen Latex des Dispersionspolymers A vereinigt '*ird. Soll das Vinylchloridpoylmer B zur Vereinigung mit dem Dispersionspolymer-Latex als Trockenpulver vorliegen, so stehen zur Herstellung solcher Pulver zwei verschiedene Verfahren zur Verfügung. Man kann die wäßrige Suspension des Vinylchloridpolymers B direkt in einer einstufigen Trockenoperation unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise eines Sprühtrockners, in ein Pulver überführen. Derartige einstufige Trockenverfahren sind jedoch wesentlich teurer und daher weniger günstig als zweistufige Trockenverfahren. Die erste Stufe eines zweistufigen Trockenverfahrens besteht darin, daß man die Suspension des Vinylchloridpolymeren B auf vorstehend beschriebene Weise, insbesondere unter Verwendung einer kontinuierlich zu beschickenden Trommelzentrifuge, in einen feuchten Kuchen überführt Dieer kann 5-bis 25 Gew.-% Feuchtigkeit enthalten. Er wird sodann unter Verwendung geeigneter Vorrichtungen, beispielsweise eines Rotationstrockners, in das feuchtigkeitsfreie trockene Pulver überführt.

Der Wassergehalt der Suspension wird somit entweder auf bis zu 0°/o oder auf einen Bereich zwischen 5 und 25 Gew.-°/o gesenkt Auf diese Weise wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein sehr erwünschtes Ausmaß an Flexiblität ermöglicht

Das resultierende Gemisch sollte einen Gesamtfeststoffgehalt d. h. Gehalt an Feststoffen von Polymer A plus Polymer B zwischen etwa 30 und 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 60 Gew.-°/o aufweisen. Im Gesamtfeststoffgehalt sollte das Vinylchloridpolymer B in einer Menge von etwa 1 bis 70Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 Gew.-°/o, vorhanden sein, während das Dispersionspolymer A etwa 30 bis 99 und vorzugsweise etwa 60 Gew.-% ausmacht Selbstverständlich werden die genauen Mengen eines jeweiligen Gemisches sowohl hinsichtlich Gesamtfeststoffgehalt wie auch hinsichtlich des Mengenverhältnisses zwischen Vinylchloridpolymer B und Dispersionspolymer A weitgehend durch die spätere Verwendung diktiert

Nach dem Vermischen wird das resultierende Produkt vollständig sprühgetrocknet, ehe es mit Weichmacher und anderen Additiven formuliert wird. Ein Sprühtrockner weist bekanntlich eine Vernebelungsvorrichtung auf, welche die flüssige Beschickung in Tröpfchen mit Durchmessern zwischen etwa 10 und 600 μπι dispergiert, je nach der Art des Verneblers bzw. der Düse, und den sonstigen Betriebsbedingungen. Heiße Gase, die auf verschiedene Weise zugeführt werden können, gelangen mit dem Sprühnebel in Berührung und vertreiben die Feuchtigkeit aus den einzelnen Tröpfchen. Das Gemisch aus heißen Gasen und trockenen Teilchen wird dann zerlegt, wobei man das gewünschte Produkt in feinteiliger Form erhält

Nach der Sprühtrocknung liegt das Gemisch aus Dispersionspolymer A und Vinylchloridpolymer B in Form trockener Teilchen vor, in denen das Mengenverhältnis zwischen Dispersionspolymer A und Vinylchloridpolymer B selbstverständlich gleich ist wie im wasserhaltigen Gemisch der vorangehenden Stufe. Für die meisten Verwendungen werden Teilchen mit Größen zwischen etwa 0,1 und 80 um bevorzugt wobei optimale Ergebnisse bei Teilchengrößen von etwa 50 μπι resultieren. Zur Erzielung des genannten Teilchengrößenbereichs ist gelegentlich eine Bearbeitung in einer Vorrichtung erforderlich, die die Teilchengröße verkleinert ohne Wärmeentwicklung, die im allgemeinen in einer Mahl- oder Zerkleinerungsvorrichtung auftritt Man arbeitet daher zweckmäßig mit Vorrichtungen, die mit mechanischer Energie oder Luftdruck die Teilchen gegen eine stationäre Oberfläche schleudern. Zu derartigen Vorrichtungen gehören die sogenannten Micro-Feinstaubmühlen-Überraschend zeigen die beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Trockengemische unerwartete morphologische Eigenschaften, von denen man annimmt, daß sie direkt für die günstigen Gebrauchseigenschaften verantwortlich sind. Die morphologischen Eigenschaften sind aus den Figuren ersichtlich. F i g. 1 zeigt das im Elektronenmikroskop erhaltene BOd einer in Epoxyharz eingebetteten Probe eines erfindungsgemäßen Gemisches in 8000facher Vergrößerung. In dieser Photomikrographie stellen die zahlreichen kleinen Partikel das Dispersionspolymer A dar, während das große Teilchen in der rechten Bildhälfte, welches von Dispersionspolymerteilchen A umgeben

ist, ein Vinylchloridpolymerteilchen B ist. F i g. 2 zeigt das im Elektronenmikroskop erhaltene Bild eines Kohleabdruckes einer Probe eines erfindungsgemäßen Gemisches in 8000facher Vergrößerung. In dieser Photomikrographie ist das Gebilde im mittleren Teil 5 links des Kohleabdruckes ein Vinylchloridpolymer-Partikel B, welches praktisch über die gesamte Oberfläche von einer Vielzahl von Dispersionspolymer-Partikeln umgeben ist.

Fig. 3 zeigt in 80O0f acher Vergrößerung das im ι ο Elektronenmikroskop erhaltene Bild eines in ein Epoxyharz eingebetteten Gemisches, welches erhalten wurde durch bekanntes Vermischen von Proben aus Vinylchloridpolymerteilchen B und Dispersionspolymerteilchen A, die zum Zeitpunkt des Vermischens beide vollständig trocken waren. Disnersionspolynier A und Vinylchloridpolymer B von F i g. 3 und 4 waren identisch mit den in F i g. 1 und 2 verwendeten Polymeren. F i g. 4 zeigt das im Elektronemikroskop erhaltene Bild eines Kohleabdruckes einer Fig.3 entsprechenden Probe in 8000facher Vergrößerung. Diese Probe wurde ebenfalls durch ein Mischverfahren gemäß Stand der Technik hergestellt.

Die in Epoxyharz eingebetteten Proben gemäß F i g. 1 und 3 wurden erhalten durch sandwich-artige Anordnung der jeweiligen Polymergemische zwischen den Oberflächen von 2 Platten aus einem Epoxyharz-GeI. Anschließend ließ man das Gel härten, dann wurde ein Mikrotom-Schnitt senkrecht durch das verfestigte Gel geführt Der resultierende Schnitt wird sodann durch das Elektronenmikroskop betrachtet und photographiert

Die Kohleabdrucke der Fig.2 und 4 wurden hergestellt, indem man feinteilige Kohle auf den Oberflächen der jeweiligen Polymergemische ablagerte und dann die Polymerpartikel mit einem organischen Lösungsmittel herauslöste, wobei ein Kohlegehäuse bzw. -abdruck der früheren Polymerteilchen entstand. Diese Gebilde wurden dann durch das Elektronenmikroskop betrachtet und photographiert.

Wie aus den F i g. 1 und 2 klar ersichtlich ist, stellen die trockenen Gemische aus Dispersionspolymer A und Vinylchloridpolymer B, die im erfindungsgemäßen Verfahren resultieren, neuartige Produkte dar, die aus Gemischen von Teilchen von Dispersionspolymer A und Vinylchloridpolymer B in Form vieler chrakteristischer Strukturen bestehen.

Bei diesen chrakteristischen Strukturen sieht man beispielsweise gemäß Fig. 1, daß eine Vielzahl von Dispersionspolymerpartikeln A in Kontakt mit einem zentral angeordneten Vinylchloridpolymerpartikel B steht und dessen Oberfläche praktisch vollständig umgibt Neben den Strukturen mit einem zentral angeordneten Vinylchloridpolymerpartikel B, das mit einer Vielzahl von Dispersionspolymerpartikeln A in Kontakt steht, können gelegentlich auch Anhäufungen oder Agglomerate von 2 bis maximal 5 dieser Vinylchloridpolymerpartikel B auftreten. Vorliegen oder Abwesenheit solcher Agglomerate aus Vinylchloridpolymerpartikeln B in den erfindungsgemäß erhältli- bo chen Gemischen und die jeweilige Anzahl der Vinylchloridpolyrnerpartikel B in solchen Agglomeraten hängt weitgehend von den Bedingungen ab, unter denen das feuchte Gemisch, welches im Mischverfahren entsteht getrocknet wird. Es sei jedoch betont daß in den meisten Fällen lediglich ein zentral angeordnetes Vinylchloridpolymerpartikel B vorliegt

Diese neuartigen Anordnungen, die man in den eriindungsgemäß erhältlichen Gemischen vorfindet, werden vermutlich durch Kapillarwirkung, d. h. durch Oberflächenspannung, gebildet. Jedenfalls sind diese Anordnungen in den erfindungsgemäß erhältlichen Gemischen morphologisch völlig verschieden von Gemischen aus Vinylchloridpolymer- und Dispersionspolymerpartikeln, die gemäß Stand der Technik hergestellt wurden. Dies ersieht man aus den F i g. 3 und 4, die zeigen, daß die Dispersionspolymerpartikel A in Form von Agglomeraten vorliegen, die nur geringen oder keinen Kontakt mit der Oberfläche der Vinylchloridpolymerpartikel B haben.

Als Ergebnis dieser neuartigen Anordnung in den erfindungsgemäß erhältlichen Gemischen sind deren Eigenschaften wesentlich verbessert, verglichen mit Gemischen, die erhalten werden, wenn man vollständig getrocknetes Vinylchloridpolymer B und Dispersionspolymer A vermischt. Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich, ergeben die neuen Gemische Piastisole mit verbesserten Absetzeigenschaften, verbesserten Dispergier-, Netz- und Mischeigenschaften, verbesserten Theologischen Eigenschaften, d. h. überraschend hohen pseudoplastischen Eigenschaften, verbesserter Luftfreigabe und verbesserten Lagerungseigenschaften. Die erfindungsgemäß erhältlichen Gemische lassen sich ferner besser handhaben.

Zur Herstellung von Plastisolen aus den erfindungsgemäß erhältlichen trockenen Gemischen muß man diese lediglich mit etwa 5 bis 200%, bezogen auf das Gewicht der Polymergemischfeststoffe, eines oder mehrerer flüssiger Weichmacher in an sich bekannter Weise vermischen. Dabei wird gewöhnlich der Weichmacher dem trockenen Polymergemisch zugesetzt worauf entsprechend vermischt wird. Geeignete flüssige Weichmacher sind beispielsweise:

Dimethylphthalat,

Diäthylphthalat

Dimethoxy-äthylphthalat,

Dibutylphthalat,

Butylcyclohexylphthalat

Butylbenzylphthalat

Dibutoxyäthylphthalat,

Di-2-äthylbutylphthalat

Bis(diäthylenglycol-monoäthyläther)-phthalat

Di-n-Hexylphthalat

Di-2-äthylhexylphthalat

Diisooctylphthalat

Di-2-äthylhexylhexahydrophthalat,

Tri-n-butylphosphat

Tributoxyäthylphosphat

Cresyldiphenylphosphat

2-Äthylhexyldiphenylphosphat

Tricresylphosphat

Di-n-hexyladipat

Di-butyl-2-äthoxyäthyladipat

Di-2-äthylhexyladipat

Diiso-octyladipat,

Octyl-decyladipat

Butylphthalylbutylglycolat

Äthylphthalyläthylglycolat

Di-n-butylsebacat

Di-2-äthylhexylsebacat,

Di-2-äthyihexylazelat

Methoxy-äthyl-acetyl-ricinoleat

Polyglycol-di-2-äthylhexanoat

Polyester zweibasischer Säuren und Diole,

chloriertes Paraffin,

epoxydiertes Sojaöl,

Tetra-n-butyl-thio-disuccinat,
Bis(dimethylbenzyl)äther und
Dipropylenglycol-dibenzoat.

Derartige Piastisole können gegebenenfalls auch weitere Additive enthalten, beispielsweise Schmiermittel und Formablösemittel wie Stearinsäure oder deren Metallsalze, Erdölwachse. Mineralöle oder Polyäthylenwachse, die Viskosität herabsetzende nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyäthylenglycol-monolaurat, Hitzestabilisatoren, wie Barium-, Cadmium-, Calcium- und Zinkseifen oder -phenolate, basische Bleiverbindungen, Organozinnverbindungen, wie Dialkylzinnmercaptide und Dialkylzinnmalerate, Thiolaureinsäureanhydrid und n-Butylzinnsäure, epoxidierte öle, Alkyldiphenylphosphite und Triarylphosphite, Lichtstabilisatoren, wie die Phenylsalicylate, Benzophenone und Benzotriazole, ferner Pigmente, Farbstoffe und Trübungsmittel. Flüchtige Verdünnungs- oder Dispergiermittel, die bei der Herstellung von Organosolen eingesetzt werden können, sind z. B. Methanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Octanol, Isoparaffine und verschiedene im Handel erhältliche Gemische. Weitere Weichmacher, Schmiermittel, Stabilisatoren und sonstige funktioneile Additive für Plastisole und Organosole sind der Monographie »Polyvinyl Chloride« von H. A. Sarvetnick, Herausg. Van Nostrand Reinhold Co., New York, N. Y„ (1969) zu entnehmen.

Plastisole und Organosole, welche unter Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Gemische aus Dispersionspolymer A und Vinylchloridpolymer B erhalten jo werden, sind für sämtliche bekannten Anwendungsfälle von Piastisolen und Organosolen brauchbar. Außerdem eignen sie sich insbesondere für verschiedene Spezialzwecke, beispielsweise zur Herstellung von mit chemischen Treibmitteln verschäumten Polymeren zur Herstellung von Vinyl-Fußbodenbelag oder Polsterwaren, wobei man als chemische Treibmittel bei der Herstellung von Vinyl-Fußbodenbelägen beispielsweise aliphatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedrigsiedende Alkohole, Äther, Ketone und aromatisehe Kohlenwasserstoffe, Ammonium- oder Natriumbicarbonat und insbesondere Azoverbindungen, beispielsweise Azodicarbonamid, einsetzt Mechanisch verschäumte Schaumstoffe werden in der Teppichindustrie verwendet, ferner als Beschichtungen, ζ. Β. zum Beschichten von Geweben oder Metallblechen, als Gießharze im Rotationsguß, als Dichtungsmassen zum Auskleiden von Verschlüssen, z. B. von Verschlüssen für Getränkeflaschen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Gemisches aus Disperionspolymer A und Vinylchloridpolymer B nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Verwendung des resultierenden Gemisches zur Herstellung eines Plastisols. Das Beispiel demonstriert auch die überlegenen Eigenschaften des so erhaltenen Plastisols, verglichen mit einem Plastisol, ω welches mit einem konventionell hergestellten Gemisch aus gleichem Dispersionspolymer A und Vinylchloridpolymer B erhalten wurde.

TeilA -,

Als Dispersionspolymer A wird ein wäßriger Polyvinylchlorid-Latex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% verwendet Die Polymerteilchen weisen einen mittleren Durchmesser von etwa 1,0 μίτι und eine relative Viskosität in l,0gew.-%iger Lösung des Polymeren in Cyclohexanon bei 25° C von etwa 2,45 auf.

Als Vinylchloridpolymer B wird eine wäßrige Polyvinylchloridsuspension mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 35 Gew.-°/o verwendet. Die Polymerteilchen besitzen einen mittleren Durchmesser von etwa 30 μπι, die relative Viskosität beträgt bei 25° C in 1,0 gew.-%iger Lösung des Polymeren in Cyclohexanon etwa 2,05. Vor dem Mischvorgang wird die wäßrige Suspension des Vinylchloridpolymer B zunächst in ein trockenes Pulver überführt, indem man sie in einer Zentrifuge zu einem feuchten Kuchen mit etwa 19% Wassergehalt abschleudert, der anschließend in einem Rotationstrockner getrocknet wird.

Beim Mischvorgang werden 150 Teile des Dispersionspolymer-Latex A mit 40 Teilen des getrockeneten Vinylchloridpolymers B vermischt, worauf man das resultierende Gemisch, welches einen Gesamtfeststoffgehalt von 52,5 Gew.-% aufweist, der zu 60% aus Dispersionspolymerfeststoffen A und zu 40% aus Vinylchloridpolymerfeststoffen B besteht, in einem herkömmlichen Sprühtrockner bei solcher Temperatur, daß die Temperatur der den Trockner verlassenden Luft etwa 49°C beträgt, sprühtrocknet Das getrocknete Gemisch enthält ebenfalls 60% Dispersionspolymerfeststoffe A und 40% Vinylchloridpolymerfeststoffe B. Dann wird ein Plastisol hergestellt indem man 100 Teile des sprühgetrockneten Gemisches mit 60 Teilen Dioctylphthalat in einem mechanischen Mischer mit variierbarer Geschwindigkeit vermischt.

Teil B

Der in Teil A erwähnte Dispersionspolymerlatex A sowie die Vinylchloridpolymersuspension B werden gemäß Stand der Technik zur Herstellung eines Plastisols eingesetzt Dabei wird zunächst der Dispersonspolymer-Latex in einem herkömmlichen Sprühtrockner bei solcher Temperatur, daß die Temperatur der den Trockner verlassenden Luft etwa 69°C beträgt, sprühgetrocknet, wobei sich zahlreiche Agglomerate bilden, deren Teilchengröße bis zu 100 μπι betragen kann. Das sprühgetrocknete Pulver wird dann in einem Mikro-Zerkleinerer behandelt der die Größe der Agglomerate auf weniger als etwa 40 μπι senkt Das Vinylchloridpolymer B wird erhalten, indem man unter Verwendung einer Zentrifuge zunächst den Wassergehalt auf etwa 12 Gew.-% senkt Der resultierende feuchte Polymerkuchen wird dann in einem Rotationstrockner vollständig getrocknet

Zur Herstellung des Plastisols werden 60 Teile des getrockneten Dispersionspolymers mit 60 Teilen Dioctylphthalat und 40 Teilen des getrockneten Vinylchloridpolymers vermischt

TeilC

1) Die gemäß Teil A und Teil B erhaltenen Plastisole werden folgenden Bewertungstests unterworfen:

Die Theologischen Eigenschaften unter niedrigen Scherkräften werden in einem Brookfield-Viskometer (Modell RVF, Spindel Nr. 6) ermittelt Ein gutes Produkt zeigt abnehmende Viskosität mit zunehmenden Schergeschwindigkeiten. Folgende Werte wurden ermittelt:

Brookfield-Viskosität (Pas)

12

U. p. St j. Plastisol gemäß A

2 SUl. 24 Std.

7 Tage Plastisol gemäß 3

2 Std. 24 SId.

7 Tage

2	7,0	7,5	6,5	4,0
4	5,0	5,75	5,5	3,75
10	4,3	4,4	4,3	3,4
20	3,65	3,75	3,8	3,25

4,5
4,25
4,0
3,85

5,0
5.0
4,8

4,75

2) Die Theologischen Eigenschaften bei hohen Scherkräften werden anhand der Severs-Viskositäten festgestellt. Hierbei wird der Durchfluß des Plastisols durch eine standardisierte Röhre von 5 cm Länge und 0,3 crn Durchmesser bei verschiedenen Drucken gernessen. Ein gutes Plastisol zeigt abnehmende Viskosität mit zunehmenden Schergeschwindigkeiten. Folgende Werte wurden ermittelt:

Severs-Viskosität (Pas)

Druck Plastisol gemäß A
(bar) 2 Std. 24 Std.

Plastisol gemäß B
2 Std. 24 Std.

1,4	3,2	3,4	3,9	4,7
4,1	2,8	2,9	3,6	4,0
6,9	2,4	2,5	3,0	3,7

20

25

Die obigen Werte zeigen klar die verbesserten Viskositätseigenschaften bei niederen und hohen Schergeschwindigkeiten für das aus einem erfindungsgemäß erhaltenen Polymergemisch hergestellte Plastisol gemäß Teil A.

3) Die Luftfreisetzung der Plastisole wird nach zwei verschiedenen Methoden ermittelt Die Luftfreisetzung bezieht sich auf die Geschwindigkeit, mit welcher eine Luftblase aus einem Plastisol oder Organosol austritt. Rasche Luftfreisetzung ist erwünscht, da der Einschluß von Luftblasen in Filmen, Oberzügen und anderen aus den Piastisolen und Organosolen hergestellten Produkten deren Qualität und Aussehen vermindert.

a) Bei dieser Methode arbeitet man mit einem geschlossenen Gefäß, welches eine vorgegebene Volumenmenge des Piastisols enthält, und es wird die prozentuale Volumenzunahme des Plastisols so ermittelt Eine minimale Volumenzunahme unter den Testbedingungen zeigt ein gutes Plzstisol an, folgende Ergebnisse wurden ermittelt:

Plastisol gemäß A
Plastisol gemäß B

% Volumenzunahme
der Probe

200
300

b) In diesem als Huff-Ringmethode bekannten Test arbeitet man mit einem Rohr mit einer Länge von 2,5 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm, in dessen Umfang Löcher mit zwischen 9,4 und 0,8 mm variierendem Durchmesser gebohrt sind. Das Rohr wird dann in eine Probe des Plastisols eingetaucht bis es gefüllt ist aus der Probe entnommen, dann wird die Zeit festgestellt, innerhalb welcher der sich über das Loch von 2,25 mm Durchmesser erstreckende Film reißt. Auch in diesem Test ist bei einem guten Plastisol die Versuchszeit kurz. Folgende Ergebnisse wurden ermittelt:

Plastisol gemäß A
Plastisol gemäß B

Zeit bis zum
Reißen des Films

5,8 Sekunden
12.4 Sekunden

Die Werte der beiden vorstehenden Versuche zeigen, daß die mit erfindungsgemäß erhaltenen Polymergemischen hergestellten Plastisole verbesserte Luftfreisetzung ergeben.

4) Die Absetzeigenschaften der Piastisoie werden ermittelt indem man Proben in Glaskolben stehen läßt und den Gefäßboden visuell auf Polymerpartikel und Agglomerat untersucht Diese Beobachtungen werden nach 1, 7 und 28 Tagen angestellt Ein sich wenig oder gar nicht absetzendes Plastisol ist selbstverständlich erwünschter als ein Plastisol, bei dem stärkeres Absetzen stattfindet Folgende Vergleichswerte wurden erhalten:

Beobachteter Absetzgrad

nach 1 Tag nach 7 Tagen

nach 2S Tacen

Plastisol gemäß A
Plastisol gemäß B

0
wenig

0
wenig

0
etwas

Die obigen Daten demonstrieren somit die verbesserten Absetzeigenschaften von erfindungsgemäß erhaltene Polymergemisch enthaltenden Piastisolen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines weiteren Polymergemisches und dessen Verwendung zur Herstellung eines Plastisols. Ferner werden die

65 überlegenen Eigenschaften des daraus hergestellten Plastisols nach Überführung in einen mit einem chemischen Treibmittel verschäumten Schaumstoff demontriert, wobei mit einem ebenfalls mit einem chemischen Treibmittel verschäumten Plastisol aus einem herkömmlich hergestellten Gemisch aus dem gleichen Dispersionspolymer A und Vmylchioridpolymer B verglichen wird.

Teil A

Als Dispersionspolymer A wurde ein wäßriger Polyvinylchlorid-Latex mit einem Gesamtpolymerfeststoffgehalt von etwa 41 Gew.-% verwendet Die Polymerpartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von etwa 0,8 μπι auf, die relative Viskosität betrug bei 25°C in l,Ogew.-%iger Lösung des Polymeren in Cyclohexanon 2,10.

Als Vinylchioridpolymer B wurde eine wäßrige Polyvinylchloridsuspension mit einem Gesamtpolymerfeststoffgehalt von 30 Gew.-% verwendet. Die Polymerpartikel zeigten einen mittleren Durchmesser von 30 μπι und eine relative Viskosität bei 25⁰C in l,0%iger Lösung des Polymeren in Cyclohexanon von 2,19. Vor dem Vermischen wurde die wäßrige Suspension durch Filtration in einem Laborfilter in einen feuchten Kuchen mit etwa 19Gew.-°/o Wassergehalt überführt

Beim Mischverfahren wurden 62 Teile des Dispersionspolymer-Latex A mit 38 Teilen des feuchten Vinylchioridpolymer-Kuchens B vermischt, dann wurde das resultierende Gemisch mit einem Gesamtpolymerfeststoffgehalt von 50,4 Gew.-% (60% Dispersionspolymerfeststoffe A und 40% Vinylchloridpolymerfeststoffe B) sprühgetrocknet Auch das sprühgetrocknete Gemisch enthielt 60% Dispersionspolymerfeststoffe A und 40% Vinylchloridpolymerfeststoffe B. Sodann wurde durch Vermischen von 100 Teilen des sprühgetrockneten Gemisches mit 40 Teilen Dipropylenglycoldibenzoat 2 Teilen Titandioxid, 2 Teilen Azodicarbonamid, 15 Teilen eines Epoxid-Weichmachers auf der Grundlage epoxidierter öle und 2 Teilen Zinkoctoat-Stabilisator ein verschäumbares Plastisol hergestellt Entnimmt man eine Probe dieses Gemisches und läßt sie sehen, so wird nach 24 Stunden kein Absetzen von teilchenförmigen Bestandteilen beobachtet.

Die resultierende Formulierung wird sodann auf ein siliconbehandeltes Papier gegossen, wobei man einen feuchten Film mit einer Dicke von 508 μπι erhält Dieser wird 3 Minuten bei 121⁰C im Ofen gehärtet. Dann wird die Dicke des gehärteten Films bestimmt, anschließend wird dieser in Quadrate von 5 cm Seitenlänge geschnitten, diese werden durch Erhitzen während 5 Minuten in einem Ofen von 188⁰C zu Schaumstoffstükken getrieben. Die Dicke der Schaumstoffstücke wird dann gemessen, die Zellenstruktur wird hinsichtlich Größe und Gleichmäßigkeit der einzelnen Zellen untersucht. Dann wird das Teibverhältnis, d. h. das Verhältnis von Schaumstoffdicke zu Geiddicke, berechnet. Eine Plastisolformulierung mit hohem Treibverhältnis ist erstrebenswert, da sie die Verwendung von geringeren Mengen des teuren Treibmittels erlaub: als ein Plastisol mit niederem Treibverhältnis und da damit eine feine, gleichmäßige Zellstruktur entsteht.

Teil B

Zur Herstellung eines Plastisols der gleichen Zusammensetzung wie das Plastisol A verwendet man ein handelsübliches Schaumstoff-Dispersionspolymer A und Vinylchioridpolymer B. Beide Polymere werden ω gemäß Stand der Technik hergestellt und gemischt. Beim Stehen setzt sich das resultierende Plastisol nach 24 Stunden stark ab.

daß die Verwendung eines nicht-verrnahlenen Dispersionspolymers A im Mischverfahren vorliegender Erfindung, d.h. im Teil A, schlechtere Ergebnisse hinsichtlich Schaumstruktur und Grobheit der Zellen, liefern würde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines weiteren Gemisches aus Dispersionspolymer A und Vinylchioridpolymer B.

Dispersionspolymer-Latex A und Vinylchloridpolymersuspension B gemäß Teil A von Beispiel 2 werden in verschiedenen Mischungsverhältnissen nach der Vorschrift von Beispiel 2, Teil A wie folgt gemischt:

% Dispersionspolymerfeststofle A

% Vinylchloridpolymerfeststofle B

40
45
50

Aus den Gemischen werden gemäß Beispiel 2, Teil A, geschäumte Plastisole hergestellt In jedem Fall erhält man Schäumst«, .'fe mit ausgezeichneten Eigenschaften gemäß den in Beispiel 2, Teil C für die Schaumstoffe aus erfindungsgemäß erhaltenen Gemischen gemachten Angaben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines weiteren Gemisches aus Dispersionspolymer A und Vinylchioridpolymer B.

Als Dispersionspolymer A verwendet man den in Beispiel 1, Teil A verwendeten Latex. Das Vinylchioridpolymer B ist eine wäßrige Polyvinylchloridsuspension mit einem Gesamtpolymerfeststoffgehalt von etwa 30 Gew.-%. Die Polymerpartikel weisen einen mittleren Durchmesser von etwa 35 μπι und eine relative Viskosität vor dem Mischvorgang von etwa 2,19 auf. Die wäßrige Suspension des Vinylchloridpolymers B wird in einer Zentrifuge auf einen Wassergehalt von etwa 15 Gew.-% gebracht. Dann wird das Polymer in einem Rotationstrockner getrocknet.

Beim Mischvorgang werden 81 Teile des Dispersionspolymer-Latex A mit 19 Teilen des feuchten Kuchens aus Vinylchioridpolymer B vermischt, dann wird das erhaltene Gemisch mit einem Gesamtpolymerfeststoffgehalt von 51,5 Gew.-% (60% Dispersionsoolymerfeststoffe A, 40% Vinylchloridpolymerfeststoffe B) sprühgetrocknet Das sprühgetrocknete Gemisch enthält ebenfalls 60% Dispersionspolymerfeststoffe A und 40% Vinylchloridpolymerfeststoffe B. Dann wird ein Plastisol hergestellt, indem man 100 Teile des sprühgetrockneten Gemisches mit 60 Teilen Dioctylphthalat vermischt

Nach dieser Vorschrift werden Plastisole aus verschiedenen sprühgetrockneten Gemischen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gew.-% Dispersionspolymer A

Gew.-% Vinylchioridpolymer B

^TeilC 65

Vergleicht man die Schaumstoffe gemäß den Teilen A

und B dieses Beispiels, so findet man vergleichbare Qualität. Dies ist überraschend, da anzunehmen war, 30
40
50
70

Alle vorstehenden Polymergemische werden zur Herstellung von Piastisolen verwendet, wobei jeweils 100 Teile des Gemisches mit 60 Teilen Dioctylphthalat vermischt werden. Sämtliche dieser Piastisole sind Piastisolen aus herkömmlich hergestellten Gemischen (Beispiel 1, Teil B) aus identischem Dispersionspolymeren A und Vinylchloridpolymeren B spürbar überlegen. Beispielsweise setzen sich in einem Plastisol aus einem Gemisch aus 30 Teilen Dispersionspolymer A und 70 Teilen Vinylchloridpolymer B gemäß vorliegender Erfindung nach 24 Stunden keine Feststoffe oder Agglomerate ab. Im Gegensatz dazu beobachtet man bei einem Plastisol aus einem herkömmlich hergestellten 30 :70-Gemisch ein starkes Absetzen von Polymerfeststoffen und Agglomeraten bereits nach nur 2 Stunden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert einen Vergleich zwischen einem erfindungsgemäß hergestellten, sprühgetrockneten Gemisch und koagulierten trocken vermischten Polymeren hinsichtlich Handhabung in der Masse und Produktqualität:

Probe A ,.

Ein handelsübliches Latexpolymer (Dispersions- bzw. Emulsionspolymer A) diente als Latex A, ferner wurde ein handelsübliches Suspensionspolymer (Vinylchloridpolymer B) vorbereitet. Das Suspensionspolymer B wurde dem Latex in solcher Menge zugesetzt, daß man. jo bezogen auf den Feststoffgehalt, ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Latexpolymer A und 40 Gewichtsteilen Suspensionspolymer B erhielt Zum Koagulieren wurden 2 Gew.-% Calciumchlorid zugesetzt Das koagulierte Polymer wurde auf Horden bei einer Temperatur von etwa 100° C getrocknet

Probe B

Mittels eines Mischers wurde ein trockenes Gemisch aus Latexpolymer A und Suspensionspolymer B gemäß Probe A im gleichen Gewichtsverhältnis wie unter A hergestellt

Probe C

Ein erfindungsgemäß erhältliches Gemisch wurde hergestellt durch Zusatz des Suspensionspolymers B gemäß Probe A zum Latexpolymer gemäß Probe A, wobei ein flüssiges Gemisch mit 60 Teilen Latexpolymer A und 40 Teilen Suspensionspolymer B (Feststoffgehalt) gebildet wurde. Das Gemisch wurde in nichtkoaguliertem Zustand gehalten und sprühgetrocknet, wobei die Austrittstemperatur der Luft etwa 49° C betrug.

Probe D

Diese Probe wurde wie unter A beschrieben hergestellt, jedoch erfolgte die Trocknung bei einer Temperatur von 49⁰C.

Die vier Proben wurden einer Siebanalyse unterworfen, wobei mit jeweils 100 g folgende Ergebnisse resultierten:

Lichte	Probe	I!	C	0	1)
Maschen-		22.4	0	90
weite		4.8	(I	1.4
(mm)	Λ	11.8	t)	3.6
0,495	52,0	5.5	100	1.9
0.420	5,0	55.5		3.1
0.246	15,4
0.175	16,3
Rest	11,3

Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch C sehr gleichmäßig war und im Vergleich zu den Proben A, B und D keine Neigung zum Zusammenbacken zeigte.

Die Proben wurden ferner auf Kornfeinheit untersucht, indem man Pasten mit jeweils 60 Gewichtsteilen Dioctylphthalat als Weichmacher anrührte und diese auf Standard-Bestimmungstafeln aufstrich.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Kornreinheit 250/250 110/70 130/125 200/150

Probe A wurde durch ein Sieb mit 0,246 mm lichter Maschenweite gesiebt, dann wurde ebenfalls eine Paste daraus hergestellt. Obiger Test wurde wiederholt mit dem Ergebnis 250/250.

Fließfähigkeit

Ein 17-mm-Kunststofftrichter wurde unten mit dem Finger verschlossen, und der Durchfluß nach Wegziehen des Fingers wurde ermittelt. Der Trichter wurde dabei leicht angetippt. Die Proben A, C und D flössen ausgezeichnet aus, nicht hingegen die Probe B, die sich fast sofort verklumpte.

Die Probe A erwies eine unannehmbare Produktqua-Iitat. Im allgemeinen müssen Plastisole, die Vinylchloridpolymere B enthalten, 711 einer gleichmäßigen Paste ohne große Agglomerate, die bei der koagulierten Probe auftraten, verarbeitet werden können. Die Probe D war besser als die Probe A, aber auch noch grießig. Diese koagulieren Polymeren müssen somit offenbar vor Verwendung in Plastisolen nachgemahlen werden.

Die Fließfähigkeit der koagulierten Gemisch A und D war im wesentlichen gleich gut wie bei Probe C. Die durch trockenes Vermischen erhaltene Probe B erreichte in keinem Fall die Eigenschaften der Proben A und C und war nur wenig besser als das Dispersionspolymer A allein.

Emulsions- bzw. Dispersionspolymere A und Vinylchloridpolymere B zur Verwendung in Plastisolen und Organosolen besitzen im allgemeinen Kornfeinheiten (FOG) von weniger als 150 μιη und passieren zu 10% ein Sieb von 0,175 mm lichter Maschenweite. Die Siebanalyse der trocken gemischten Probe B erklärt die obigen Fließeigenschaften, da an sich das gesamte Material ein Sieb von 0,175 mm lichter Maschenweite leicht passieren sollte. Das getrocknete Latexpolymer A

17 18

gemäß Probe B war klumpig, was für ein hancielsübli- Teil A, wurde in größerer Menge hergestellt Etwa

ches Polymer dieser Art ist 13 600 kg dieses Gemisches wurden auf einen für

... . Schüttware üblichen Lastwagen verladea Dieser

Beispiel ο Lastwagen wurde nach Zurücklegung einer Strecke von

Das Gemisch aus Poiyvinylchlorid-Dispersionspoly- 5 965 km pneumatisch entladen, wobei die Entladung

mer A und -Suspensionspolymer B gemäß Beispiel 2, ohne Schwierigkeiten verlief.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Vinylchloridpolymeren, die zur Bildung von Plastisolen und Organosolen geeignet sind, aus

A 1 bis 99 Gew.-% Teilchen eines Vinylchloridpolymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0μπι und einer relativen Viskosität von 1,5 bis 3,5 und ι ο

B 99 bis 1 Gew.-% Teilchen eines Vinylchloridpolymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 60 um und einer relativen Viskosität von 1,5 bis 3,5, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen wäßrigen Latex, in dessen kontinuierlicher wäßriger Phase ein Vinylchlorid-Dispersionspolymer A mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0 μπι dispergiert ist, derart mit einem trockenen Pulver oder einem 5 bis 25 Gew.-% Feuchtigkeit enthaltenden feuchten Kuchen eines Vinylchloridpolymers B mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 60 μπι mischt, daß das erhaltene feuchte Gemisch einen Gesamtpolymerfeststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-% aufweist, und sodann dieses feuchte Gemisch sprühtrocknet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe ein feuchtes Gemisch mit einem Gesamtpolymerfeststoffgehalt von etwa 60 Gew.-% herstellt, dessen Feststoffteilchen zu etwa 40 Gew.-% aus dem Dispersionspolymer A und zu etwa 60 Gew.-°/o aus dem Polymer B bestehen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem wäßrigen Latex eines Vinylchlorid-Dispersionspolymers A mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 μπι und einer relativen Viskosität von etwa 2,5 ein trockenes Pulver oder ein feuchter Kuchen eines Vinylchloridpolymers B mk einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 30 μΐη und einer relativen Viskosität von etwa 2,5 vermischt wird.

4. Verwendung eines Verfahrensproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Piastisolen und Organosolen.