NO310365B1 - PVC-blanding, anvendelse av denne og metode for dens fremstilling - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen vedrører en PVC-blanding og en metode for å fremstille PVC som kan omdannes til plastisoler og anvendes i vanlige bearbeidingsprosesser for pasta-PVC produkter. Den resulterende polyvinylklorid fremkommer som en blanding av to eller flere partikkelpopulasjoner fremstilt ved ulike former for emulsjonspolymerisasjon eller suspensjonspolymerisasjon. På denne måten fremstilles pasta-PVC produkter med spesielle partikkelfordelinger, som hittil ikke har vært mulige å fremstille. Partikkelfordelingene er særlig gunstige fordi de både inneholder store partikler i seg selv, noe som gir en lav total partikkeloverflate og et lite antall partikler i blandingen, og fordi partikkelfordelingen er sammensatt av flere partikkelpopulasjoner som har en stor avstand i midlere partikkelstørrelse, noe som gir en tilnærmet optimal pakking av partiklene når plastisolene fremstilles. Dette gir plastisoler som utmerker seg med lav viskositet både ved lave og høye skjærhastigheter. En ytterligere fordel med metoden er at den utnytter polymerisasjonsteknikker som unngår bruk av ioniske emulgatorer vanlige i pasta-PVC produkter, og dermed reduserer produktenes vannopptak og gjør dem fordelaktige i platebelegg og takbelegg.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en PVC-blanding som kan omdannes til plastisol, en slik PVC-blanding, samt anvendelse av denne.

Pasta PVC er en type polyvinylklorid som bearbeides i flytende form som plastisolere eller pastaer. Dette segmentet utgjør omlag 10% av det totale PVC forbruket, som i Vest-Europa ligger på mer enn 5 millioner tonn årlig. Plastisolene bearbeides ved bestrykning (reverse roll-coating, knife coating, screen coating), dyp- og screentrykking, rotasjonsstøping og dypping. Produkter som gulvbelegg, tapeter, presenninger, takbelegg, regntøy, platebelegg og hansker er vanlige. Både kompakte og skummede artikler kan fremstilles.

Ulike fremstillingsprosesser for pasta-PVC er kjent. Både kontinuerlige og diskontinuerlige metoder kan benyttes. Alle metodene baseres på teknikker kjent fra emulsjonspolymerisasjonsteknologien. I norsk patentsøknad nr. 844819 (Chemische Werke Huls AG) diskuteres fordeler og ulemper ved de ulike teknikkene, og referanser til aktuelle patentskrifter er gitt.

Som det fremgår av den norske patentsøknaden nr. 844819, er det ved diskontinuerlig polymerisasjon en fordel at det kan benyttes relativt lave emulgator-mengder, men en ulempe er at plastisolene som kan fremstilles fra disse polymerene, får en høyere viskositet, og dessuten blir det oftest dilatante pastaer, noe som begrenser bruksområdet.

Problemet med dilatante pastaer forsøkes løst i det norske patentet ved at det underveis i polymerisasjonen etterdoseres en del av emulgatorløsningen, i stedet for at hele emulgatormengden satses fra starten. En annen kommersielt anvendt teknikk er såkalt seed-polymerisasjon for fremstilling av bimodale latekser. Dette diskuteres inngående av M.J. Bunten i Encyclopedia of Polymer Science and Technology; Vinyl Chloride Polymers, Polymerization, 2.ed Vol 17, 1982.

For å oppnå lave viskositeter i PVC plastisolere, er det en fordel å ha store partikler. Dette gir en mindre partikkeloverflate å dekke for mykneren samtidig som det også gir færre partikler og dermed mindre effekt av partikkelinteraksjoner. Effektiv volumfraksjon er ellers den viktigste faktoren som bestemmer viskositeten. Ved å fremstille en partikkelstørrelsesfordeling som gir optimal pakking av partiklene, kan den effektive volumfraksjonen minimaliseres. En optimal pakking av partiklene kan også beholdes selv om skjærhastigheten økes, og dermed blir det mulig å lage plastisolere med newtonsk flyt.

Det ligger en sterk begrensning i den tradisjonelle emulsjonspolymerisasjons-prosessen når det gjelder å fremstille store partikler, og partikkelstørrelsen er vanligvis begrenset til ca. 1 mikrometer. Ved den såkalte mikrosuspensjons-teknikken der monomeren finfordeles ved mekanisk homogenisering, kan det fremstilles partikler opp mot 3 til 5 mikrometer. Imidlertid gir denne prosessen oftest en majoritet partikler som ikke er sfæriske og har ulik form. Sammen med en ugunstig partikkelfordeling fører dette til den kjente dilatante flytoppførselen til plastisolere fra slike produkter. Dette problemet forsøkes løst ved å fremstille plastisolene som en blanding av pasta PVC-pulver og filler-PVC. Filler-PVC er partikler fremstilt ved suspensjonspolymerisasjon, og de har ofte partikler mellom 35 og 60 mikrometer, men de inneholder også ofte større partikler, noe som begrenser den filmtykkelse produktene kan ha. Filler-PVC partikler fremstilt fra suspensjonspolymerisasjon vil ha en ikke-sfærisk form noe som igjen gir et øket overflateareal.

Den foreliggende oppfinnelsen gir en metode for å fremstille pasta PVC-produkter og PVC-blanding med en helt spesiell partikkelstørrelsesfordeling. Plastisoler fremstilt fra disse produktene utmerker seg med særlig lav viskositet både ved lave og høye skjærhastigheter. Produktene får også en redusert mengde emulgator fra emulsjonspolymerisasjonen slik at ulempene emulgatoren gir i ferdigproduktene blir mindre. Det blir også unødvendig å anvende filler-PVC, noe som betyr at produktene også egner seg for tynnere filmer, og plastisolene kan fremstilles fra kun et PVC-produkt. Særlig godt egnede bruksområder er takbelegg og tapeter.

De vesentlige trekkene ved fremgangsmåten, PVC-blandingen og anvendelsen ifølge oppfinnelsen er definert i hhv. krav 1, 2 og 7.

Foretrukne trekk ved PVC-blandingen ifølge oppfinnelsen er definert i kravene 3-6.

Fremgangsmåten for å fremstille pasta PVC-produkter egnet for de nevnte plastisolprosesser innebærer polymerisasjon av vinylklorid eller blandinger av vinylklorid med opptil 30 vektprosent kopolymeriserbare monomerer ved diskontinuerlig polymerisasjon i nærvær av vann- eller monomeroppløselige polymerisasjonsinitiatorer og en predispersjon fremstilt enten av en blanding av en emulgator som er et alkali- eller ammoniumsalt av en forgrenet eller rettkjedet fettsyre med 12 til 18 karbonatomer, en alkylsulfonsyre, en alkylarylsulfonsyre eller en sulforavsyreester og en fettalkohol med 12 til 20 karbonatomer kjenne- tegnet av at denne blandingen er oppvarmet til over fettalkoholens smeltepunkt før den kommer i nærvær av monomeren, eller en finfordelt emulsjon av en totalt vannuløselig forbindelse fremstilt ved mekanisk homogenisering av en blanding av vann, emulgator og vannuløselig forbindelse, på en slik måte at det oppnås en polymerlateks som består av partikler med en relativt smal størrelsesfordeling med tyngdepunkt rundt 1 mikrometer og at denne lateksen blandes i et senere trinn med en polymerdispersjon av sfæriske PVC partikler med en meget smal størrelsesfordeling og med tyngdepunkt mellom 10 og 50 mikrometer fremstilt for eksempel etter metode som beskrevet i norsk patentsøknad nr. 961625, og at denne blandingen som kan ha et hvert mengdeforhold mellom de to polymer-typene, opparbeides til et tørt pulver som kan anvendes i PVC blandinger for plastisolere til bruk ifølge konvensjonell bearbeidingsteknikk for pasta PVC. Det er særlig fordelaktig at polymerdispersjonen som blandes med lateksen består av sfæriske partikler som har en meget smal størrelsesfordeling.

Overraskende nok viste det seg at blandingen av de to polymerdispersjonene var mekanisk stabile slik at de kunne omrøres, transporteres ved pumping og spray-tørkes uten problemer med koagulering. Spraytørking ved tallerken- eller dyse-forstøvning er vanlige tørkemetoder for pasta PVC. Det var også overraskende at det resulterende pulverproduktet lot seg dispergere i mykner til en plastisol uten store aggregater av partikler, noe som ville begrenset anvendbarheten av plastisolen.

PVC- latekser med partikkelstørrelse i området rundt 1 mikrometer kan også fremstilles ved andre kjente teknikker som emulsjons-, seed- og mikrosuspensjonspolymerisasjon. I eksemplene som følger senere fremgår det tydelig hvilken enorm forbedring som oppnås når partikkelfordelingen endres fra monomodal med tyngdepunkt rundt 1 mikrometer til bidispers med tyngdepunkter 0.2 og 1 mikrometer til bidispers 1 mikrometer og 20 mikrometer. Eksempler på tridisperse partikkelfordelinger vises også.

Ved den angitte fremgangsmåten unngås flere ulemper ved eksisterende pasta PVC- produkter. Pastaviskositeten er en av de viktigste egenskapene og helt avgjørende for bruken av plastisolen i de ulike bearbeidingsprosessene. Det er kjent at viskositeten synker med økende partikkelstørrelse og at det er fordelaktig med en blanding av større og mindre partikler. Dette gir tilsammen optimal pakking av partiklene i plastisolen og en minst mulig total partikkeloverflate slik at mest mulig av mykneren kan gå med til å gi flyt. Ved å benytte en betydelig andel av partiklene med størrelse mellom 10 og 30 mikrometer, oppnås en langt større gjennomsnittlig diameter enn hva som kan oppnås ved kun å benytte partikler fremstilt ved en vanlig emulsjonspolymerisasjon. Likeledes oppnås en svært kraftig effekt ved å blande partikler på 1 mikrometer med partikler som er over 10 mikrometer. Ved seed-polymerisasjon eller ved å blande to populasjoner som er fremstilt ved vanlig emulsjonspolymerisasjon, oppnås partikler som er mindre enn 1 mikro- meter. Dette gir en langt større partikkeloverflate og et enormt mye større partikkelantall.

En ennå mer foretrukket blanding av polymerlatekser kan oppnås dersom størrelsen på den minste partikkelpopulasjonen økes til mellom 2 og 10 mikrometer. Ved å benytte en fremgangsmåte som angitt i norsk patentsøknad nr. 960718 kan lateks med de minste partiklene lett gis en midlere partikkeldiameter som ligger mellom 2 og 10 mikrometer. Dermed kan det oppnås fordeler både med å ha store partikler i seg selv, noe som gir en liten total partikkeloverflate og et lite antall partikler, og medfører få partikkel-partikkel interaksjoner, og frem-deles kan det bibeholdes en relativt stor og gunstig avstand i partikkeldiameter mellom de to populasjonene som blandes. En optimal pakningsgrad av partikler oppnås når størrelsesforholdet mellom de små og de store partiklene overstiger 10, ifølge R.D. Sudduth (J. of Applied Polymer Science, 48, 37-55, (1993)).

Når det gjelder vannopptak i fremstilte PVC-filmer eller -membraner, bestemmes dette stort sett av innholdet av anionisk emulgator og andre salter som tilsettes under fremstillingsprosessen. Ved å benytte en andel av partiklene mellom 10 og 50 mikrometer, reduseres total emulgatormengde i forhold til PVC-mengden fordi disse partiklene benytter polymere stabilisatorer uten ioniske grupper i molekylene. Dette betyr at den angitte fremgangsmåten også er fordelaktig når det gjelder å fremstille produkter med lav vannabsorpsjon. Særlige fordeler oppnås dersom den partikkelfraksjonen med minst diameter ligger mellom 2 og 10 mikrometer, fordi det da blir mulig å avvanne ferdig blandet polymerdispersjon ved hjelp av filtrering eller annen mekanisk separasjon, noe som også muliggjør vasking av partiklene slik at den ferdige blandingen blir mest mulig fri for vann-løselige ioniske forbindelser.

De angitte fremstillingsmetodene for polymerlateksen er særlig foretrukket, men det er også mulig i oppfinnelsen å benytte seg av andre teknikker, som for eksempel vanlig emulsjonspolymerisasjon, seed-polymerisasjon, kontinuerlig emulsjonspolymerisasjon, mikrosuspensjonspolymerisasjon og andre kombina-sjoner av disse. Det er også foretrukket at polymerisasjonen av polymerlateksen er fullstendig og kjørt til ønsket omsetningsgrad før den blandes med polymerdispersjonen med de større partiklene. Dette gjøres for å være helt sikker på at det beholdes to distinkte partikkelpopulasjoner og for å begrense muligheter for koagulering og utfelling av mindre partikler på overflaten av de store partiklene. Det er ingen begrensninger i hvorledes selve blandingen foregår, men det er en stor fordel at den skjer ved kontinuerlig omrøring slik at sedimentasjon og inhomogenitet unngås.

Når plastfilmene skal benyttes som toppsjikt er overflateglansen en viktig parameter. I eksemplene fremgår det at når mengden innblandet av de store partiklene øker utover 20 vekt %, skjer det en reduksjon i glansen, og en viss matteringseffekt oppstår. Det blir da unødvendig å tilsette eksterne matterings-midler.

Oppfinnelsen blir nærmere redegjort for i de etterfølgende eksemplene. I disse eksemplene er det benyttet store partikler med en smal størrelsesfordeling med en variasjonskoeffisient, CV, som er mindre enn 25%.

A. Fremstilling av polymerlateks og -dispersjon.

A1. Predispersjon med blanding av emulgator og fettalkohol.

Vann (2000 g) ble varmet opp til 50°C og tilsatt natriumcetylsulfat (15.75 g) og fettalkohol med 16-18 karbonatomer (23.63 g). Løsningen ble videre varmet opp til 80°C og holdt ved denne temperaturen i 20 minutter før avkjøling til 50°C. Denne predispersjonen ble tilsatt en 10 liters polymerisasjonsreaktor med røre- verk sammen med kobbersulfatpentahydrat (0.117 g/l, 6.43 ml) og mer vann (til total mengde 3940 g). Reaktoren ble trykkprøver med nitrogen og evakuert for å fjerne alt oksygen før tilsats av vinylklorid (2498 g). Reaktorinnholdet ble varmet opp til 53°C og ved oppnådd temperatur ble det tilsatt hydrogenperoksyd (4.8%, 16.5 ml) og ammoniakk (1M, 16.5 ml). Reaksjonen forløp ved konstant temperatur inntil et trykkfall på 1 bar ble observert. Polymerisasjonen ble da avsluttet ved å varme opp reaksjonsblandingen til 80°C og lufte av ureagert vinylklorid. Det ble oppnådd en polymerlateks med tørrstoff 44% og en midlere partikkelstørrelse på 0.7 \ im. Til ferdig lateks ble det tilsatt natriumlaurylsulfat (0.2 phr) og fettalkoholetoksylat med HLB-verdi 12.1 (0.2 phr).

A 2. Predispersjon med emulsjon av finfordelt vannuløselig komponent.

En blanding av to oljer av alifatiske hydrokarboner med vannløselighet mindre enn 10 <3> g/l vann (100 g) ble dosert til en løsning av ammoniumlaurat ( 5 g) og vann (195 g). Denne blandingen ble kjørt 5 ganger gjennom en trykkhomogenisator av typen Manton Gaulin ved et totaltrykk på 80 bar. Det ble oppnådd en finfordelt emulsjon med midlere dråpediameter på 250 nm. Denne emulsjonen (100 g) ble tilsatt vann (3700 g) ved overføring til polymerisasjonsreaktoren på 10 liter. Kobbersulfatpentahydrat (0.117 g/l, 2.9 g) ble tilsatt sammen med en seedlateks av PVC partikler på 65 nm (32 %, 67 g), boraksdekahydrat (1.6 g) og en emulgatorblanding av natriummonododecylfenoksybensendisulfonat og natriumdidodecylfenoksybensendisulfonat (45%, 27 g). Reaktorinnholdet ble varmet opp til 50°C før trykkprøving med nitrogen og evakuering for å fjerne oksygen. Vinylklorid (3400 g) ble tilsatt og fikk diffundere inn i emulsjonsdråpene i løpet av 20 minutter. Metyletylketonperoksyd (10%, 35 ml) og ammoniakk (1M, 55 ml) ble tilsatt. Reaksjonen forløp ved konstant temperatur inntil et trykkfall på 1 bar ble observert. I løpet av reaksjonen ble det tilsatt mer emulgator, (natriummonododecylfenoksybensendisulfonat og natriumdidodecylfenoksybensendisulfonat), (10%, 80 ml), og ved 1 bar trykkfall ble det tilsatt fettalkoholetoksylat med HBL-verdi 12.1 (20%, 55 ml). Polymerisasjonen ble avsluttet ved å varme opp reaksjonsblandingen til 65°C og lufte av ureagert vinylklorid. Det ble oppnådd en polymerlateks med tørrstoff 40% og en partikkelstørrelse på 0.6 |im. Denne lateksen vil ha en bimodal partikkelfordeling, der de minste partiklene dannes fra seedlateksen og de største dannes fra predispersjonen.

A 3. Predispersjon som gir latekspartikler mellom 2 og 10 u.m.

Dioktyladipat (15 g) ble tilsatt en blanding av metanol (120 g) og vann (30) som inneholdt en sterisk stabilisator, Hypermer C-6 (0.5 g). Denne løsningen ble behandlet i en Ultraturax og deretter ble den kjørt 5 ganger gjennom en homogenisator av typen Manton Gaulin ved et trykk på 400 kg/cm<2>. Løsningen ble straks etter homogeniseringen tilsatt vann (300 ml). En del av den for- tynnnede emulsjonen (70.6 g) ble tilsatt mer vann (54.06 g), polymerstabilisator, Methocel K-100 (DOW) (0.30 g) og kaliumjodid (0.038 g) og dosert til en reaktor på 250 ml. Vinylklorid (23.5 g) ble tilsatt og fikk svelle inn i emulsjonsdråpene i løpet av en time før tilsats av initiator, Wako V-59 (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) (0.25

g) som var løst i metanol (0.25 g). Polymerisasjon ble gjennomført ved 60°C i løpet av 3.5 timer. Det ble oppnådd en polymerlateks med gjennomsnittlig

partikkelstørrelse på 3.2 urn.

A 4. Polymerdispersjon med PVC-partikler på 22 |im.

Det ble først fremstilt seed-partikler av PMMA på 8 |im. PVP K-30 (93.75 g) i metanol (2636.00 g) ble overført til en 5 liters glassreaktor med røreverk. Blandingen ble kokt under nitrogenatmosfære i time før blandingen ble avkjølt til 53°C. Metylmetakrylat (375.00 g) ble tilsatt og reaktortemperaturen fikk stabilisere seg på 53°C før tilsats av 2,2-azobis(isobutyronitril) (9.00 g) og metanol (585.00 g). Etter tre timers reaksjon ble temperaturen øket til 60°C i løpet av tre timer, og reaksjonen fikk fortsette til total reaksjonstid var 10 timer. I et neste trinn ble det fremstilt PVC-partikler med en svært smal fordeling, CV = 12%, og partikkel-størrelse på 22 um (målt på Coulter LS230). PMMA partikler (100 g) ble tilsatt en 14 liter stål- reaktor med røreverk sammen med vann (6048 g), metylhydroksypropylcellulose (10.00 g) og kaliumjodid (2.47 g). Reaktoren ble trykkprøvet med nitrogen og evakuert for å fjerne oksygen. Vinylklorid (300 ml) ble tilsatt samtidig med 2,2-azobis(2-metyl-butyronitril) (22.82 g) løst i metanol (22.82

g). Monomer og initiator fikk svelle inn i partiklene i løpet av 1 time. Reaktortemperaturen ble da øket til 60°C og reaksjonen ble kjørt ved konstant

temperatur. Det ble dosert vinylklorid (3190 ml) kontinuerlig underveis i

reaksjonen slik at det ble opprettholdt et konstant trykk på 8.6 bar. Reaksjonen fikk gå i 13 timer og 20 minutter. Da ble reaktorinnholdet varmet opp til 80°C og uomsatt monomer ble luftet av.

B. Fremstilling av PVC-blandinger som kan omdannes til plastisol.

Blandinger ble fremstilt ved å tilsette polymerpartikler fra eksempel A4 til latekser fra eksempel A1, A2 og A3 under kontinuerlig omrøring. Den resulterende blandingen ble pumpet til en pilot forstøvningstørke (Niro Atomizer) og tørking foregikk ved temperaturer Tinn = 190°C og Tut = 60°C. Hastigheten på forstøver-hjulet var 18000 rpm og diameteren var 12.5 cm. I Blandingene 11 og 12 ble lateksene avvannet ved filtrering før tørking i et varmeskap ved 50°C. Blandingsforholdene var som angitt i tabell B 1 (vektdeler).

I alle tilfellene ble det oppnådd et frittflytende pulver som ble siktet i en 170 mikrometer tørrsikt.

C. Fremstilling av plastisolere og plastfilmer fra PVC-blandinger.

Plastisoler ble fremstilt ved at PVC- pulveret fra blandingen 1-12 ble mikset i en Hobart-mikser sammen med mykner (di-etylheksyl-ftalat, DOP), epoksydert soyabønneolje (ESO) og en termostabilisator basert på barium og sink såper

(Lakromark LZ616). Blandingsforholdene var som angitt i tabell 2 (phr= per hundre deler polymer). I tabellene C 1 og C 2 fremgår hvilke viskositets- egenskaper som ble oppnådd med blandingene.

Blanding 1 er et eksempel med kun en partikkelpopulasjon, mens blanding 6 er fremstilt fra en lateks med en bimodal fordeling. Blandingene 2 til 5 blir dermed bimodale, mens blandingene 7 til 10 blir trimodale. Det fremgår av resultatene at innblanding av partikler fra lateks A4 har en svært stor effekt, og det ses samtidig at det fins et optimalt blandingsforhold som gir meget lav viskositet både ved lave og høye skjærhastigheter.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av PVC-blanding som kan omdannes til plastisol, karakterisert ved at det til en PVC-lateks fremstilt ved vanlig emulsjons-, dispersjons-, miniemulsjon-, mikrosuspensjon eller seed-polymerisasjon blandes inn PVC-partikler fra en dispersjon som består av sfæriske partikler med en smal størrelsesfordeling, CV 0-25%, i området 10 til 50 mikrometer og utgjør fra 1-99 vekt.% av den totale PVC-mengden i blandingen, på en slik måte at PVC-partiklene blir homogent dispergert uten agglomerering i vannfase før det foretas en opparbeiding av den resulterende dispersjonen til et frittrennende tørt pulver.

2. PVC-blanding som kan omdannes til plastisol, karakterisert ved at det til en PVC-lateks fremstilt ved vanlig emulsjons-, dispersjons-, miniemulsjon-, mikrosuspensjon eller seed-polymerisasjon er blandet inn PVC-partikler fra en dispersjon som består av sfæriske partikler med en smal størrelsesfordeling, CV 0-25%, og diameter, i området 10 til 50 mikrometer og utgjør fra 1-99 vekt% av den totale PVC-mengden i blandingen, slik at PVC-partiklene er homogent dispergert uten agglomerering i vannfase før det foretas en opparbeiding av den resulterende dispersjonen til et frittrennende tørt pulver.

3. PVC-blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at partiklene i PVC-lateksen har en midlere diameter i området 0,2 til 2 mikrometer.

4. PVC-blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at partiklene i PVC-lateksen har en midlere diameter i området 2 til 10 mikrometer.

5. PVC-blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at partiklene i PVC-lateksen består av en bidispers partikkelfordeling med midlere diameter på henholdsvis mellom 0,1 og 0,3 mikrometer og 0,6 og 2 mikrometer.

6. PVC-blanding som angitt i de foregående krav 2 - 5, karakterisert ved at mengden av de sfæriske partiklene med smal størrelsesfordeling (CV 0-25% og 10-50 nm) representerer mer enn 20 vekt % av den totale partikkelblandingen slik at den i sluttproduktets plastfilmer gir en matt overflate.

7. Anvendelse av en PVC-blanding ifølge krav 2-6 i plastisoler som brukes til platebelegg, tapeter og takbelegg.