TWI580695B - 氯化聚氯乙烯及其製備方法 - Google Patents

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Description

氯化聚氯乙烯及其製備方法
本發明是有關於一種氯化聚氯乙烯及其製備方法，特別是指一種具有較高的核心相對氯含量的氯化聚氯乙烯及其製備方法。
氯化聚氯乙烯具有優於聚氯乙烯的化學穩定性、耐熱性、對化學藥品的安定性，及加工性，而廣泛地應用在不同領域中。
氯化聚氯乙烯的製備方法主要有溶劑法、水相懸浮法、氣固相法等，其中水相懸浮法的操作簡單、生產成本低、不使用有機溶劑，且後續應用所製得的產品具有不錯的性能，而為目前氯化聚氯乙烯的主流製備方法。
以「總體聚合」所製得的聚氯乙烯無法均勻分散在水中而不利於後續進行氯化反應，因此現有水相懸浮法製備氯化聚氯乙烯是使用「懸浮聚合」所製得的聚氯乙烯做為原料，因其顆粒能均勻分散在水中而有利於聚氯乙烯的氯化，且取得成本較低。然，受限於懸浮聚合所製得的聚氯乙烯顆粒的結構及性質，在氯化過程中，懸浮聚合所製得的聚氯乙烯僅有其顆粒的表面較易與通入的氯 進行氯化反應形成氯化聚氯乙烯，而氯較難深入聚氯乙烯顆粒的中心並進行氯化反應，造成氯化聚氯乙烯的分子結構排列不均勻導致在後續製作成型品的加工製程中，氯化聚氯乙烯易發生脫氯。且氯化聚氯乙烯顆粒中心因氯化程度較差而發生過度膠化等現象，造成所製得的成型品的白度與機械強度不佳。
有鑒於現有氯化聚氯乙烯的製備方法仍會造成上述的缺點，因此有需要提出改善方法，以解決氯化聚氯乙烯的顆粒中心氯化程度較差以及從而使得後續製得的產品的機械強度及白度不佳的問題。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種氯化聚氯乙烯的製備方法，能使所製得的氯化聚氯乙烯的顆粒中心氯化程度較佳。
於是本發明氯化聚氯乙烯的製備方法，包含以下步驟：將一氯化助劑及聚氯乙烯進行混合，得到一第一組分，其中，該氯化助劑是由第一溶劑、分散劑及乳化劑進行混合而得，其中，該第一溶劑為水且以該聚氯乙烯用量為100重量份計算，該第一溶劑的用量範圍為0.04至4重量份； 將液氯及第二溶劑通入該第一組分中，再加入起始劑而獲得一反應液，其中，該第二溶劑為水；及使該反應液中的聚氯乙烯與氯進行氯化反應。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種氯化聚氯乙烯。
於是本發明氯化聚氯乙烯，是由如上所述的氯化聚氯乙烯的製備方法所製得。
本發明之功效在於：透過先將為水且用量極少的第一溶劑、分散劑及乳化劑混合得到該氯化助劑，再將該氯化助劑與聚氯乙烯混合的方式，使得後續步驟中氯較易與該聚氯乙烯的顆粒核心接觸並進行氯化反應，同時讓所製得的氯化聚氯乙烯顆粒具有較高的核心相對氯含量，並且使得由該氯化聚氯乙烯所製得的成型品具有較佳的拉伸強度及白度。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
該聚氯乙烯的性質及具體商品無需特別限制，例如但不限於：以總體聚合法製得的聚氯乙烯或以懸浮聚合法製得的聚氯乙烯。該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的性質及具體商品無需特別限制，該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的具體商品例如但不限於：阿科瑪(Arkema)公司的Lucalor®PEY221、Lucalor®PEY333及 Lucalor®PEY436，台灣塑膠公司的B57C及B65C等。該以懸浮聚合法製得的聚氯乙烯的性質及具體商品無需特別限制，該以懸浮聚合法製得的聚氯乙烯的具體商品例如但不限於：台灣塑膠公司的S65C、齊魯石化公司的C65等。
較佳地，該分散劑是選自於聚乙烯醇。該聚乙烯醇是透過聚醋酸乙烯酯部分或全部水解所製得，該聚乙烯醇是選自於聚醋酸乙烯酯水解度為大於80莫耳%至100莫耳%的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯水解度為60莫耳%至80莫耳%的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯水解度為大於0莫耳%至小於60莫耳%的聚乙烯醇，上述聚乙稀醇能單獨一種使用或混合多種使用。更佳地，為較有助於氯進入該聚氯乙烯的顆粒的中層及核心並進行氯化反應，該分散劑是選自於聚醋酸乙烯酯水解度為60莫耳%至80莫耳%的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯水解度為大於80莫耳%至100莫耳%的聚乙烯醇，或上述的一組合。更佳地，為較有助於氯進入該聚氯乙烯的顆粒的核心並進行氯化反應，該分散劑是選自於聚醋酸乙烯酯水解度為大於80莫耳%至100莫耳%的聚乙烯醇。
較佳地，該乳化劑是選自於十二烷基硫酸鈉(sodium lauryl sulfate，簡稱SLS)、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯[polyoxyethylene(20)sorbitan monooleate，Tween 80]、聚氧 乙烯山梨醇酐單月桂酸酯[polyoxyethylene(20)sorbitan monolaurate，Tween 20]、山梨醇酐單月桂酸酯(Sorbitan monolaurate，Span 20)、山梨醇酐單棕櫚酸酯(Sorbitan monopalmitate，Span 40)、山梨醇酐單硬脂酸酯(Sorbitan monostearate，Span 60)、山梨醇酐單油酸酯(Sorbitan monooleate，Span 80)，或上述的一組合。更佳地，為較有助於氯進入該聚氯乙烯的顆粒的中層及核心並進行氯化反應，該乳化劑是選自於十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(Tween 20)、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯(Tween 80)、山梨醇酐單月桂酸酯(Span 20)或上述的一組合。更佳地，為較有助於氯進入該聚氯乙烯的顆粒的中層以及核心並進行氯化反應，該乳化劑是選自於十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(Tween 20)或上述的一組合。
最佳地，為更有助於氯進入該聚氯乙烯的顆粒的中層以及核心並進行氯化反應，該分散劑是選自於聚醋酸乙烯酯水解度為大於80莫耳%至100莫耳%的聚乙烯醇，及該乳化劑是選自於十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(Tween 20)或上述的一組合。
較佳地，以該聚氯乙烯的總量為100重量份，該分散劑及該乳化劑的用量總和範圍為0.01至1重量份。該分散劑及該乳化劑的用量總和在上述範圍時，該聚氯乙烯較易分散在該氯化助劑中，從而更有助於後續氯進入該聚氯乙烯的顆粒的中層以及核心並進行氯化反應。
較佳地，該分散劑及該乳化劑的用量比例範圍為1：9至9：1。該分散劑及該乳化劑的用量比例在上述範圍時，該聚氯乙烯能較快地分散在該氯化助劑中。
該起始劑沒有特別限制，只要能使該聚氯乙烯與氯進行氯化反應者皆適用。該起始劑能單獨使用一種或混合使用多種，該起始劑例如但不限於：過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化二碳酸二環己酯(dicyclohexyl peroxydicarbonate，簡稱DCPD)、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫等，。較佳地，以該聚氯乙烯的總量為100重量份，該起始劑的用量範圍為0.05至1.5重量份。
較佳地，以該聚氯乙烯的總量為100重量份，該第二溶劑的用量範圍為400至900重量份。
在該氯化聚氯乙烯的製備方法的一實施態樣，包含以下步驟：混合為水的第一溶劑、分散劑及乳化劑，得到一氯化助劑；混合該氯化助劑及聚氯乙烯，得到一第一組分；將液氯與為水的第 二溶劑通入該第一組分中，再加入起始劑，獲得一反應液；使該反應液中的聚氯乙烯與氯進行氯化反應。較佳地，在該氯化聚氯乙烯的製備方法的一實施態樣還包含以下步驟：氯化反應結束後將所得到的粗產物經分離、水洗及乾燥。該氯化聚氯乙烯的製備方法中的製程參數，例如液氯的通入量、氯化反應時的溫度及壓力、根據氯氣的壓力變化決定氯化反應的結束時機等，於此並不需特別限制，可依據氯化聚氯乙烯的實際產品需求調整。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例>
[實施例1]氯化聚氯乙烯
在一反應槽中加入0.1重量份的去離子水、0.05重量份的分散劑(聚乙烯醇，水解度為89%)及0.03重量份的乳化劑(十二烷基硫酸鈉)，得到一氯化助劑。在反應槽中加入100重量份的聚氯乙烯(廠商：台灣塑膠公司，型號：B65C，為以總體聚合法所製得)，混合氯化助劑及聚氯乙烯得到一第一組分。將反應槽密封再抽真空後，將氮氣通入反應槽中至反應槽的壓力為0.68MPa。接著，注 入400重量份的去離子水並與第一組分一起攪拌5分鐘，抽去氮氣至反應槽的壓力為0.1MPa後，將液氯通入反應槽中，再將起始劑(0.05重量份的過氧化新癸酸第三丁酯及0.03重量份的過氧化二碳酸二環己酯)加至反應槽中，獲得一反應液。將反應槽的溫度升溫至90℃，此時聚氯乙烯與氯進開始進行氯化反應，反應槽的壓力會達到最高值。待反應槽內壓力開始下降後，加入過氧化氫水溶液使起始劑失效。接著將反應槽的溫度升溫至130℃反應1小時。反應結束後，打開反應槽的尾氣閥，使用鹼水吸收放出的氯氣。接著，在反應槽中通入氮氣置換30分鐘，得到一粗產物。將粗產物置於布式漏斗中，用抽濾瓶分離出粗產物中的粉體後，用蒸餾水將粉體清洗至中性，再將粉體置於烘箱中以溫度60℃烘乾，得到白色粉末狀的氯化聚氯乙烯。
[實施例2至6及比較例1至2]氯化聚氯乙烯
以與實施例1的相同流程製備實施例2至5及比較例1至2的氯化聚氯乙烯，差別在於如表1所示改變分散劑及乳化劑的種類。
實施例6是採用與實施例1相同的流程，差別在於如表1所示，使用以懸浮聚合法製得的聚氯乙烯(廠商：台灣塑膠公司，型號：S65 C)。
[性質評價]
1.氯化聚氯乙烯的總氯含量：灼燒氯化聚氯乙烯粉末，同時用無水碳酸鈉吸收氯離子，再以硝酸銀標準液滴定而計算出氯的含量。將5克無水碳酸鈉粉末鋪平在100毫升的鎳坩堝中，再將0.2克氯化聚氯乙烯鋪在無水硫酸鈉粉末上，然後再將15克無水碳酸鈉粉末舖平覆蓋在氯化聚氯乙烯上。將鎳坩鍋置於高溫爐內以升溫速率為675℃/780分，灼燒加溫至700℃，並保持在700℃下2小時。接著，取出鎳坩鍋並放冷至室溫後，將鎳坩鍋中的粉末以蒸餾水溶解在250毫升量瓶中，並加水至量瓶的標線，得到待測液。搖一搖量瓶使待測液均勻後，精取50毫升的待測液加入於滴定杯中，於待測液中滴入硝酸水溶液(硝酸與水的體積比例為1：1)至無二氧化碳氣泡產生後，用蒸餾水洗滌滴定杯壁上的液滴到待測液內。在滴定杯中放入攪拌磁石，在電位差自動滴定儀(廠商：KEM，型號：AT-610-ST)上以0.05N AgNO3標準液滴定待測液至終點，電位差自動滴定儀可測定待測液中氯離子的含量，並計算出氯化聚氯乙烯的總氯含量。
2.相對氯含量：使用X光能量分散光譜儀(EDS，廠商：HORIBA，型號：X-MAXN)分別分析氯化聚氯乙烯顆粒的表層、中層及核心的氯含量，以表層的氯含量當作1，將中層的氯含 量除以表層的氯含量即為「氯化聚氯乙烯顆粒中層的相對氯含量」，以及將核心的氯含量除以表層的氯含量即為「氯化聚氯乙烯顆粒核心的相對氯含量」。
3.聚合度：依據中國國家標準(CNS)K6101進行聚氯乙烯的樣品前處理，再使用自動黏度測定裝置(日本SHIBAYAMA SS-600)測量聚氯乙烯的聚合度。
4.拉伸強度：依據ASTM D882標準試驗方法量測：將氯化聚氯乙烯依照指定規格製備成啞鈴型的試片，再於室溫下使用拉力測試機(Zwick，Z010)分析試片的拉伸強度。
5.色相：將100重量份的氯化聚氯乙烯、3重量份的甲基硫醇錫、3重量份的丙烯酸酯、3重量份的聚α-甲基苯乙烯、2重量份的碳酸鈣、3重量份的聚乙烯蠟，及10重量份的甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物混煉一指定時間，得到一膠化的薄片。將薄片依照熱壓片機的成型框規格(S60、B60：採3mm厚框製板；S65、S70採5mm厚框製板)裁切，得到切片。再將一熱壓片機設定壓片溫度170℃，待溫度穩定，將切片置於成型框並蓋上電鍍板後送進熱壓片機，預熱5分鐘，持壓30秒，並冷卻至50℃以下，取出切片，切除殘渣，得到一成型品。以色差計(廠商：HunterLab，型號：ColorQuest XE)分析成型品的白度[white index(W.I.)]。
從表1可知，實施例1至6的氯化聚氯乙烯顆粒的核心相對氯含量較高，以及成型品具有較佳的拉伸強度及白度。
比較例1因僅使用分散劑，導致所製得的氯化聚氯乙烯的顆粒的核心相對氯含量較低，以及成型品的拉伸強度及白度不佳。
比較例2因僅使用乳化劑，導致所製得的氯化聚氯乙烯的顆粒的核心相對氯含量較低，以及成型品的拉伸強度及白度不佳。
綜上所述，本發明氯化聚氯乙烯的製備方法透過先將用量極少且為水的第一溶劑、分散劑及乳化劑混合得到該氯化助劑，再將該氯化助劑與聚氯乙烯混合的方式，該氯化助劑會先均勻分散在該聚氯乙烯的表面，使得後續的步驟中氯較易與該聚氯乙烯的顆粒核心接觸並進行氯化反應，使所製得的氯化聚氯乙烯顆粒具有較高核心相對氯含量，並且使得由該氯化聚氯乙烯所製得的成型品具有較佳的拉伸強度及白度，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (8)

  1. 一種氯化聚氯乙烯的製備方法，包含以下步驟：將一氯化助劑及聚氯乙烯進行混合，得到一第一組分，其中，該氯化助劑是由第一溶劑、分散劑及乳化劑進行混合而得，其中，該第一溶劑是水且以該聚氯乙烯用量為100重量份計算，該第一溶劑的用量範圍為0.04至4重量份，該分散劑是選自於聚乙烯醇，該乳化劑是選自於十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯或上述的一組合；將液氯與第二溶劑通入該第一組分中，再加入起始劑而獲得一反應液，其中，該第二溶劑是選自於水；及使該反應液中的聚氯乙烯與氯進行氯化反應。
  2. 如請求項1所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該分散劑是選自於聚醋酸乙烯酯水解度為60莫耳%至80莫耳%的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯水解度為大於80莫耳%至100莫耳%的聚乙烯醇，或上述的一組合。
  3. 如請求項2所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該分散劑是選自於聚醋酸乙烯酯水解度為大於80莫耳%至100莫耳%的聚乙烯醇。
  4. 如請求項1所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該乳化劑是選自於十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯或上述的一組合。
  5. 如請求項4所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該乳化劑是選自於十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯或上述的一組合。
  6. 如請求項1所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，以該聚氯乙烯的總量為100重量份，該分散劑及該乳化劑的用量總和範圍為0.01至1重量份。
  7. 如請求項6所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該分散劑及該乳化劑的用量比例範圍為1：9至9：1。
  8. 一種氯化聚氯乙烯，是由請求項1至7中任一項所述的氯化聚氯乙烯的製備方法所製得。
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