DE60018219T2

DE60018219T2 - Fluorcopolymere

Info

Publication number: DE60018219T2
Application number: DE60018219T
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Settsu-shi MARUYA; Yoshiyuki Settsu-shi HIRAGA; Satoshi Settsu-shi KOMATSU; Katsuhide Settsu-shi OHTANI
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: DE60018219D1; EP1262496A4; JP5082180B2; CN1390236A; EP1262496B1; EP1262496A1; WO2001036504A1; CN1210321C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluorhaltiges Copolymer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein fluorhaltiges Copolymer mit guter Formbarkeit, das Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP) umfasst.
Stand der Technik
Bisher wurden ein TFE/HFP-Copolymer und ein TFE/HFP/Perfluoralkylvinylether (PFAVE) -Copolymer (die nachstehend kollektiv als "FEP-Copolymer" bezeichnet werden) mit guter Schmelzformbarkeit und verbesserter Beständigkeit gegenüber Spannungsrissbildung und MIT-Biegelebensdauer durch Erhöhung eines HFP-Gehalts auf 8 bis 15 Gew.% oder durch Erhöhung der Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Perfluoralkylgruppe von PFVE vorgeschlagen (JP-B-63-2281).
In JP-B-2-7963 wird die Extrusionsformbarkeit des FEP-Copolymers durch Beschränkung der Schmelzflussrate und ZST (Null-Festigkeitszeit) verbessert, und daher wird eine Extrusionsgeschwindigkeit von zumindest 1,5mal größer als der von herkömmlichen FEP-Copolymeren bei der Bildung einer Beschichtung eines elektrischen Kabels erreicht, ohne dass Schmelzbruch während der Extrusion hervorgerufen wird.
In diesen Jahren wurden beschichtete elektrische Kabel mit einer höheren Geschwindigkeit hergestellt. Zum Beispiel wird das Extrusionsbeschichten eines LAN-Kabels, das hauptsächlich in den Vereinigten Staaten von Amerika verwendet wird, mit einer Geschwindigkeit von 1.000 bis 2.000 ft/min durchgeführt. Daher ist es notwendig, ein Fluorharz, wie ein FEP-Copolymer, zuzuführen, das für das Formen mit einer so hohen Geschwindigkeit geeignet ist.
Offenbarung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein fluorhaltiges Copolymer mit einer guten Formbarkeit bei hoher Geschwindigkeit, insbesondere ein FEP-Copolymer, bereitzustellen, das ein elektrisches Kabel ohne die Bildung von Schmelzbruch oder die Fluktuation des Kabeldurchmessers sogar bei der Extrusionsbeschichtung eines elektrischen Kabels mit hoher Beschichtungsgeschwindigkeit beschichten kann.
Erfindungsgemäß wird das obige Ziel durch ein fluorhaltiges Copolymer erreicht, das aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Perfluorpropylvinylether der Formel: CF₂=CFO(CF₂)₂CF₃ (I)stammende Struktureinheiten umfasst, worin das Gewichtsverhältnis der Struktureinheiten (Tetrafluorethylen:Hexafluorpropylen:Perfluorpropylvinylether) 75–92:8–20:0–5 ist, und wobei das Copolymer eine Schmelzflussrate von 15 bis 35 g/10 min, bevorzugt 15 bis 30 g/10 min, (bei 372°C, 5.000 g Last) und eine Düsenquellung von 5 bis 20 %, bevorzugt 7 bis 15 %, hat, die ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung ist, und worin der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,1 Gew.% oder weniger ist. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wird unten erläutert.
Ein FEP-Copolymer, umfassend aus Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und einem Perfluoralkylvinylether (PFAVE) der Formel (I) stammende Struktureinheiten, hat eine Wärmebeständigkeit, eine chemische Beständigkeit und elektrische Eigenschaften, die mit denjenigen von Polytetrafluorethylen (PTFE) vergleichbar sind, und eine Schmelzfließfähigkeit, die PTFE nicht hat. Daher kann das FEP-Copolymer durch Schmelzverarbeitungsverfahren, wie Formpressen, Extrusion, Spritzgießen, Flusstauchbeschichten usw. verarbeitet werden und in einer großen Vielzahl von Anwendungen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße FEP-Copolymer kann eine stabile Formbarkeit während dem bei der Extrusionsbeschichtung von elektrischen Kabeln eingesetzten Hochgeschwindigkeitsformen behalten, da es eine Schmelzflussrate (MFR) und eine Düsenquellung als Maß einer Molekulargewichtsverteilung in den speziellen Bereichen besitzt. Wenn entweder die MFR oder die Düsenquellung außerhalb der erfindungsgemäß definierten Bereiche liegt, kann eine stabile Formbarkeit nicht erreicht werden.
Hierin bedeutet eine "stabile Formbarkeit" geringe Fluktuationen des Kabeldurchmessers bei der Beschichtung eines elektrischen Kabels mit dem Copolymer.
Wenn die MFR zu klein ist, hat das FEP-Copolymer ein hohes Molekulargewicht, so dass etwas Einstellung der Formbedingungen, wie eine Erhöhung der Schmelztemperatur, notwendig ist. Wenn die MFR zu groß ist, hat das FEP-Copolymer ein niedriges Molekulargewicht, so dass zersetzte Materialien des Copolymers gebildet werden können.
Aus diesen Blickpunkten ist die MFR (372°C, 5.000 g Last) von 15 bis 35 g/min, bevorzugt von 15 bis 30 g/10 min.
Wenn das FEP-Copolymer eine enge Molekulargewichtsverteilung hat, kann es dem Kabelziehen mit hoher Geschwindigkeit während der Extrusionsbeschichtung nicht folgen, und einige Teile des elektrischen Kabels werden bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit, die einen kritischen Wert überschreitet, nicht mit dem Copolymer beschichtet. Von diesem Phänomen wird angenommen, dass es auftritt, da die Schmelzfestigkeit während dem Formen klein ist. Wenn das FEP-Copolymer eine breite Molekulargewichtsverteilung hat, kann es dem Kabelziehen mit hoher Geschwindigkeit während dem Extrusionsformen folgen, aber es hat eine zu große Schmelzfestigkeit, so dass die Formbarkeit instabil wird und der Kabeldurchmesser fluktuiert.
Aus diesen Blickpunkten ist die Düsenquellung als Maß der Molekulargewichtsverteilung von 5 bis 20 %, bevorzugt von 7 bis 15 %.
Die flüchtigen Bestandteile können durch thermische Zersetzung des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht des fluorhaltigen Copolymers gebildet werden oder durch unzureichende Evakuierung während der Schmelzpelletierung des Copolymers hervorgerufen werden. Wenn der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen hoch ist, können Blasen während dem Formen, wie der Beschichtung des elektrischen Kabels, erscheinen, so dass die Formbarkeit dazu neigt, instabil zu werden. Aus so einem Blickpunkt ist der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,1 Gew. % oder weniger.
Das erfindungsgemäße FEP-Copolymer kann durch jedes herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden, solang wie die MFR und die Düsenquellung in den oben spezifizierten Bereichen liegen.
Wenn das Copolymer durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, wird z.B. ein Diacylperoxid bevorzugt als Polymerisationsinitiator verwendet. Ein bevorzugter Polymerisationsinitiator ist ein fluorhaltiges Peroxid der Formel: (RfCOO)₂ worin Rf eine Perfluoralkylgruppe, eine ω-Hydroxyperfluoralkylgruppe oder eine Perchlorfluoralkylgruppe ist.
Als Kettentransfermittel kann ein flüssiges Kettentransfermittel, wie Isoparaffin, Kohlenstofftetrachlorid, Diethylmalonat, Mercaptan, Diethylether, Alkohol, usw. verwendet werden. Zumindest ein Kettentransfermittel wird aus diesen Verbindungen ausgewählt, und die Menge des Kettentransfermittels kann gemäß den gewünschten Werten des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung eingestellt werden.
Bei der Emulsionspolymerisation kann das Polymerisationsgefäß ein vertikales oder ein horizontales sein.
Als Polymerisationsinitiator wird zumindest eines aus Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat ausgewählt, und anfangs hinzugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Gleich nach dem Start der Reaktion wird der anfangs zugeführte Polymerisationsinitiator verbraucht oder zersetzt, wenn die Reaktion fortschreitet. Daher wird eine der verbrauchten Menge entsprechende Menge des Polymerisationsinitiators kontinuierlich nachgeführt, um ein Molekulargewicht und eine Molekulargewichtsverteilung, wie beabsichtigt, zu erreichen.
Die in der vorliegenden Erfindung definierte Monomerzusammensetzung, die MFR und die Düsenquellung und die Fluktuation des Kabeldurchmessers beim Kabelbeschichtungsverfahren werden wie folgt definiert oder gemessen:
a) Monomerzusammensetzung
Die erfindungsgemäß definierte Monomerzusammensetzung von TFE, HFP und PFAVE (ausgedrückt als "Gewichtsteile ") wird hauptsächlich mit einem NMR-Analysator gemessen.
Andere Messverfahren umfassen das Messen des IR-Absorptionsspektrums und dann Berechnen der Monomerzusammensetzung, wie in JP-B-63-2281 beschrieben.
b) MFR
Gemäß ASTM D-1238 oder JIS K-7210 werden unter Verwendung des KAYNESS-Schmelzindex-Testgeräts (Typ 4002) etwa 6 g Harz in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 0,376 inch gefüllt, der bei 372°C ± 0,5°C gehalten wird, und 5 Minuten stehengelassen. Nachdem die Temperatur äquilibriert ist, wird das Harz durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,0825 inch und einer Länge von 0,315 roch unter einer Stempellast von 5.000 g extrudiert, und das Gewicht (g) des pro Einheitszeit (gewöhnlich 10 bis 60 Sekunden) gesammelten Harzes wird gemessen. Drei gemessene Gewichte des Harzes werden gemittelt und in eine extrudierte Menge pro 10 Minuten umgewandelt, um die MFR (Einheit: g/10 min) zu erhalten.
c) Düsenquellung
Die Düsenquellung wird als "% Quellung" in JP-B-48-20788 definiert, und in JP-B-2-7963 durch den Begriff "Expansionsrate" ausgedrückt.
Es ist unmöglich, die Molekulargewichtsverteilung des FEP-Copolymers direkt zu messen, da dieses Copolymer in jedem Lösungsmittel unlöslich ist und ein hohes Molekulargewicht hat. Anstelle der direkten Messung der Molekulargewichtsverteilung wird gewöhnlich der Grad der Quellung bei der Schmelzextrusion des Harzes (Düsenquellung), die der Molekulargewichtsverteilung entsprechen kann, als Maß für die Molekulargewichtsverteilung verwendet.
Das Verfahren zur Messung der Düsenquellung ist wie folgt:
Unter Verwendung des gleichen Schmelzindex-Testgeräts, wie dem in der Messung der MFR verwendeten, werden etwa 2 g Harz in einen Zylinder mit Innendurchmesser von 0,376 inch gefüllt, der bei 372°C ± 0,5°C gehalten wird, und 5 Minuten, wie in der Messung der MFR, stehengelassen. Nachdem die Temperatur äquilibriert ist, wird das Harz zur Messung der Düsenquellung durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm (Toleranz von +0,002 mm oder weniger) unter einer Stempellast von 5.000 g extrudiert, und der extrudierte Strang wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Dann wird der Durchmesser des Strangs gemessen.
Die Länge des Strangs ist 30 ± 5 mm und der angenommene Durchmesser ist der bei einer Position von 5 ± 1 mm von dem Spitzenende (dem zuerst extrudierten Teil) gemessene. Die Durchmesser von drei zur gleichen Zeit gesammelten Stränge werden gemittelt, und die Düsenquellung wird gemäß der folgenden Formel berechnet: Düsenquellung (%) = [(SD – OD) / OD] × 100worin SD der Durchmesser eines Strangs (durchschnittlicher Wert von drei Strängen) und OD der Durchmesser der Öffnung (1 mm) ist.
Wenn die Düsenquellung groß ist, ist die Molekulargewichtsverteilung breit. Wenn die Düsenquellung klein ist, ist die Molekulargewichtsverteilung eng.
d) Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
Unter Verwenden eines mit einem Drehteller ausgestatteten elektrischen Ofens wird der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (Gew.%) wie folgt gemessen:
Eine Probe (FEP-Harz in Pelletform) wird präzise mit einer Präzisionswaage (die ein Gewicht der Größenordnung von 0,1 mg messen kann) in einem Aluminiumbecher (Gewicht des Bechers: "A"), der eine Stunde bei 370°C erwärmt wurde, gemessen, so dass das Gewicht der Probe 20 ± 0,1 g (Gesamtgewicht: "B") ist.
Bei einer Messprobe werden zwei Chargen verwendet. Eine Standardprobe mit einem bekannten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wird auch gewogen und als Referenz verwendet.
Die Proben in den Aluminiumbechern werden schnell auf den Drehteller des elektrischen Ofens gestellt, der auf 370°C eingestellt wurde. In diesem Schritt ist die Umdrehungsgeschwindigkeit des Drehtellers 6 U/min.
Die Proben werden nach 30 Minuten von dem Zeitpunkt, an dem die Innentemperatur des Ofens auf 370°C zurückkehrte, aus dem Ofen entnommen und sofort in einem Exsikkator gelagert. Nach einer Stunde Abkühlen der Proben wird das Gewicht jeder Probe präzise mit einer Präzisionswaage gemessen. Dieses Gewicht ist "C".
Der Gewichtsverlust der Probe nach 30 Minuten Erwärmen bei 370°C wird gemäß der folgenden Formel berechnet, und er wird als der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (Gew.%) verwendet: Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (Gew.%) = [(B – C) / (B – A)] × 100
e) Fluktuation des Kabeldurchmessers
Der Außendurchmesser (Durchmesser des beschichteten Kabels) wird mit einem Nicht-Kontakt-Außendurchmesser-Messgerät gemessen, wenn ein elektrisches Kabel gezogen wird, während ein geschmolzenes FEP-Copolymer auf das Kabel in dem Hochgeschwindigkeits-Kabelbeschichtungsverfahren beschichtet wird, und der Außendurchmesser wird über die Zeit aufgezeichnet. Die Fluktuation des Kabeldurchmessers wird durch 3σ/x (x: ein durchschnittlicher Außendurchmesser) definiert und durch "Prozent (%)" ausgedrückt. Die Kabelbeschichtungsbedingungen sind wie folgt:
Kabelspezifikationen: AWG24
Kabeldurchmesser: 20,1 mil (= etwa 0,51 mm)
Kabellänge: 100.000 ft (= etwa 30 km).
Beschichtungsdicke: 7 bis 8 mil (etwa 0,18 bis 0,20 mm)
Durchmesser des beschichteten Kabels: 35,1 mil (0,89 mm)
Kabelziehgeschwindigkeit: 1.700 ft/min.
Schmelzform (Extrusions) -Bedingungen:
Zylinderdurchmesser: 2 inch
L/D. 30.
Temperatur (°C) (siehe Tabelle 1)
Tabelle 1
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Detail durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Beispiel 1
In einen mit Glas ausgekleideten vertikalen Autoklav mit einem Volumen von 1.000 1 und ausgestattet mit einem Rührer wurden reines Wasser (270 kg) und Ammonium-ω-hydroxyfluorcarboxylat (0,1 kg) gefüllt, und der Innenraum wurde mit Stickstoff ersetzt und dreimal evakuiert. Dann wurde ein HFP-Monomer (233 kg) unter Vakuum eingefüllt.
Das Rühren des Inhalts wurde gestartet, und die Temperatur des Polymerisationsgefäßes wurde bei 29,0°C gehalten, und ein TFE-Monomer wurde eingefüllt, um den Innendruck auf 0,9 MPaG zu erhöhen. Dann wurde Di-(ω-hydrodecafluorheptanoyl)peroxid (nachstehend als "DHP" bezeichnet) (3,8 kg), das mit Perfluorhexan auf etwa 8 Gew. % verdünnt war, eingefüllt. Sofort wurde die Reaktion gestartet.
Während der Reaktion wurde das TFE-Monomer zusätzlich eingefüllt, um den Innendruck des Autoklaven bei 0,9 MPaG zu halten. Nach 3, 8 und 13 Stunden vom Start der Reaktion wurde DHP (jeweils 3,8 kg) ersetzt und nach 18, 23, 28 und 33 Stunden vom Start der Reaktion wurde DHP (jeweils 1,9 kg) ersetzt.
Um das Molekulargewicht zu kontrollieren, wurde Methanol (1,7 kg) als Kettentransfermittel nach 5 Stunden vom Start der Reaktion zugegeben.
Nach 37 Stunden Durchführen der Reaktion wurden unreagierte TFE- und HFP-Monomere entnommen, und ein granulares Pulver wurde erhalten. Zu dem Pulver wurde reines Wasser zugegeben und gerührt, um das Pulver zu waschen. Dann wurde das Pulver aus dem Autoklaven entnommen. Nach 24 Stunden Trocknen des Pulvers bei 150°C wurde ein FEP-Copolymer (333 kg) erhalten.
Das Gewichtsverhältnis von TFE zu HFP in dem erhaltenen Copolymer war 86,8:13,2, und das Copolymer hatte eine MFR von 18,2 g/10 min, eine Düsenquellung von 9,5 % und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,15 Gew.%.
Das Polymerpulver wurde geschmolzen und pelletiert, und das Hochgeschwindigkeits-Kabelbeschichtungsverfahren wurde unter den obigen Bedingungen durchgeführt. Die Fluktuation des Kabeldurchmessers war 0,8 % und stabil, kein Schmelzbruch trat auf. Daher war das Kabel in gutem Zustand beschichtet.
Vergleichsbeispiel 1
Ein FEP-Copolymer (320 kg) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass kein Methanol als Kettentransfermittel zugegeben wurde.
Das Gewichtsverhältnis von TFE zu HFP in dem erhaltenen Copolymer war 86,7:13,3, und das Copolymer hatte eine MFR von 10,5 g/10 min, eine Düsenquellung von 3,5 % und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,18 Gew.%.
Das Polymerpulver wurde geschmolzen und pelletiert, und die Hochgeschwindigkeits-Kabelbeschichtungsformbarkeit wurde bewertet. Da die Düsenquellung klein war, trat Kegel-Bruch (cone-break) auf und die Fluktuation des Kabeldurchmessers war 2,7 %. "Kegel-Bruch" bedeutet, dass der Kabeldurchmesser eines elektrischen Kabels ungleichmäßig wird, da das geschmolzene Harz das Kabel während der hohen Zuggeschwindigkeit des Kabels nicht vollständig beschichten kann, wenn das Kabel mit dem Harz beschichtet wird.
Beispiel 2
Ein horizontaler Edelstahlautoklav mit einem Volumen von 50 1 und ausgestattet mit einem Rührer wurde zuvor evakuiert und dann wurden entlüftetes destilliertes Wasser (30 kg) und eine 10 Gew.%ige wässrige Lösung eines fluorhaltigen Tensids (C₇F₁₅COONH₄) (8 kg) eingefüllt. Danach wurde ein flüssiges HFP-Monomer (5 kg) eingefüllt, und dann wurde eine gasförmige TFE-HFP-Monomermischung (TFE:HFP = 86:14 pro Gewicht) eingefüllt. Die Temperatur des Inhalts wurde allmählich unter Rühren angehoben. Der Innendruck des Autoklaven wurde auf 1,5 MPaG bei 95°C erhöht.
Eine 10 Gew.%ige wässrige Lösung von Ammoniumpersulfat (3,5 kg) als Polymerisationsinitiator wurde zugegeben, um die Reaktion zu starten. Die obige Monomermischung wurde kontinuierlich zugeführt, um einen Druck von 1,5 MPaG beizubehalten. Nach 30 Minuten wurde das Rühren gestoppt, und unreagierte TFE- und HFP-Monomere wurden wiedergewonnen. So wurde eine Dispersion eines FEP-Copolymers mit einer Polymerfeststoffkonzentration von 4,5 Gew.% (31,4 kg) erhalten. Diese Dispersion wird als eine "FEP-Copolymerdispersion, enthaltend FEP-Copolymer-Keimteilchen" bezeichnet.
Ein Teil der obigen Dispersion wurde mit Salpetersäure koaguliert, um ein weißes Pulver zu erhalten. Das Verhältnis von TFE zu HFP in der Zusammensetzung des erhaltenen Copolymers war 86,0:14,0 (pro Gewicht), und weder die MFR, die Düsenquellung, noch der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen konnten gemessen werden.
Ein horizontaler Edelstahlautoklav mit einem Volumen von 50 1 und ausgestattet mit einem Rührer wurde zuvor evakuiert, und dann wurden entlüftetes destilliertes Wasser (30 kg) und die in dem obigen Schritt hergestellte FEP-Copolymerdispersion, enthaltend FEP-Copolymer Keimteilchen (1 kg) eingefüllt. Danach wurde ein flüssiges HFP-Monomer (18,1 kg) eingefüllt, und dann wurde eine gasförmige TFE-HFP-Monomermischung (TFE:HFP = 86:14 pro Gewicht) eingefüllt. Die Temperatur des Inhalts wurde allmählich unter Rühren angehoben. Der Innendruck des Autoklaven wurde auf 4,2 MPaG bei 95°C erhöht.
Danach wurde eine 10 Gew.%ige wässrige Lösung von Ammoniumpersulfat (0,1 kg) zugegeben, um die Reaktion zu starten. Die 10 Gew.%ige wässrige Lösung von Ammoniumpersulfat wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,1 g/min von kurz nach dem Start der Reaktion bis zum Ende der Reaktion ersetzt. Nach dem Start der Reaktion wurde die gasförmige TFE-HFP-Monomermischung mit der gleichen Zusammensetzung wie oben kontinuierlich zugeführt, um einen Druck von 4,2 MPaG beizubehalten. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis die Polymer- Feststoffkonzentration 20 Gew.% erreichte. Die Reaktionszeit war 60 Minuten.
Die unreagierten TFE- und HFP-Monomere wurden wiedergewonnen, und die Dispersion wurde aus dem Autoklaven entnommen und mit Salpetersäure koaguliert, um ein weißes Pulver zu erhalten. Das Gewicht des FEP-Copolymers nach Trocknen war etwa 7,5 kg.
Das Gewichtsverhältnis von TFE zu HFP in dem erhaltenen Copolymer war 86,3:13,7, und das Copolymer hatte eine MFR von 17,8 g/10 min, eine Düsenquellung von 10,0 % und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,05 Gew.%.
Das Polymerpulver wurde einem terminal stabilisierenden Verfahren (Nasswärmebehandlung) unterworfen und geschmolzen und pelletiert, und das Hochgeschwindigkeits-Kabelbeschichtungsverfahren wurde unter den obigen Bedingungen durchgeführt. Die Fluktuation des Kabeldurchmessers war 0,7 % und stabil, und kein Schmelzbruch trat auf. Daher war das Kabel in gutem Zustand beschichtet.
Vergleichsbeispiel 2
Ein FEP-Copolymer (7,5 kg) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass Ethan (1,25 g) als gasförmiges Kettentransfermittel vor dem Zuführen des HFP-Monomers zugegeben wurde.
Das Gewichtsverhältnis von TFE zu HFP in dem erhaltenen Copolymer war 86,5:13,5, und das Copolymer hatte eine MFR von 16,1 g/10 min, eine Düsenquellung von 2,5 % und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,07 Gew.%.
Das Polymerpulver wurde einem terminal stabilisierenden Verfahren (Nasswärmebehandlung) unterworfen und geschmolzen und pelletiert, und das Hochgeschwindigkeits-Kabelbeschichtungsverfahren wurde durchgeführt. Da die Düsenquellung wie bei dem Copolymer von Vergleichsbeispiel 1 klein war, trat Kegel-Bruch auf und die Fluktuation des Kabeldurchmessers war 1,8 %.
Beispiel 3
In denselben Autoklaven wie dem in Beispiel 2 verwendeten wurden destilliertes Wasser und die FEP-Copolymerdispersion, enthaltend FEP-Copolymer-Keimteilchen in den gleichen Mengen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 eingefüllt, und ein flüssiges HFP-Monomer (6,9 kg) wurde eingefüllt. Danach wurde Perfluorpropylvinylether (CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃) (0,2 kg) eingefüllt, und dann wurde eine gasförmige TFE-HFP-Monomermischung (TFE:HFP = 90:10 pro Gewicht) eingefüllt, und die Innentemperatur wurde allmählich angehoben. Der Innendruck des Autoklaven wurde auf 4,2 MPaG bei 95°C erhöht.
Nachdem die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt wurde, außer dass im Verlauf des Verfahrens vom Start bis zur Beendigung der Reaktion die Anfangsbeladungsmenge des Polymerisationsinitiators 80 g war, die Geschwindigkeit der kontinuierlichen Zugabe des Polymerisationsinitiators 0,9 g/min war und der Perfluorpropylvinylether (jeweils 20 g) zugegeben wurde, wenn die ersetzte Menge der TFE-HFP-Monomermischung während der Reaktion 25, 50 und 75 % erreichte, um die Zusammensetzung des hergestellten FEP-Copolymers gleichmäßig zu machen. Nach 45 Minuten Durchführen der Polymerisation wurden nicht umgesetzte TFE-, HFP und Perfluorpropylvinylethermonomere wiedergewonnen, und die Dispersion wurde aus dem Autoklav entnommen und mit Salpetersäure koaguliert, um ein weißes Pulver zu erhalten. Das Gewicht des FEP-Copolymers nach Trocknen war etwa 7,7 kg.
Das Gewichtsverhältnis von TFE:HFP:Perfluorpropylvinylether in dem erhaltenen Copolymer war 87,5:11,5:1,0, und das Copolymer hatte eine MFR von 23,5 g/10 min, eine Düsenquellung von 8,0 % und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,06 Gew.%.
Das Polymerpulver wurde einem terminal stabilisierenden Verfahren (Nasswärmebehandlung) unterworfen und geschmolzen und pelletiert, und das Hochgeschwindigkeits-Kabelbeschichtungsverfahren wurde unter den obigen Bedingungen durchgeführt. Die Fluktuation des Kabeldurchmessers war 0,5 % und stabil, und kein Schmelzbruch trat auf. Daher war das Kabel in gutem Zustand beschichtet.
Vergleichsbeispiel 3
Nach Wiederholen derselben Vorgehensweise wie in 2 bis zur Befüllung der FEP-Copolymerdispersion, enthaltend FEP-Copolymer-Keimteilchen wurde ein flüssiges HFP-Monomer (6,9 kg) eingefüllt, und dann wurde Perfluorpropylvinylether (0,2 kg) eingefüllt. Außerdem wurde eine gasförmige TFE-HFP-Monomermischung (TFE:HFP = 86:14 pro Gewicht) eingefüllt, und die Temperatur des Inhalts wurde allmählich unter Rühren angehoben. Der Innendruck des Autoklaven wurde auf 4,2 MPaG bei 95°C erhöht.
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 3 wurde vom Start bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt, außer dass kein Polymerisationsinitiator kontinuierlich nach dem Start der Reaktion ersetzt wurde. So wurde ein FEP-Copolymer (7,8 kg) erhalten. Die Polymerisationszeit war 50 Minuten.
Das Gewichtsverhältnis von TFE:HFP:Perfluorpropylvinylether in dem erhaltenen Copolymer war 86,5:12,9:0,6, und das Copolymer hatte eine MFR von 10,5 g/10 min, eine Düsenquellung von 22,5 % und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,12 Gew.%.
Das Polymerpulver wurde schmelzgeformt, und das Hochgeschwindigkeits-Kabelbeschichtungsverfahren wurde durchgeführt. Obwohl die Schmelzfestigkeit aufgrund der großen Düsenquellung ausreichend groß war, war die Fluktuation des Kabeldurchmessers 2,7 %.
Vergleichsbeispiel 4
Nach Wiederholen derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 2 bis zur Befüllung der FEP-Copolymerdispersion, enthaltend FEP-Copolymer-Keimteilchen wurde ein flüssiges HFP-Monomer (4,4 kg) eingefüllt, und dann wurde ein Perfluorpropylvinylether (0,15 kg) eingefüllt. Außerdem wurde eine gasförmige TFE-HFP-Monomermischung (TFE:HFP = 86:14 pro Gewicht) eingefüllt, und die Temperatur des Inhalts wurde allmählich unter Rühren angehoben. Der Innendruck des Autoklaven wurde auf 3,0 MPaG bei 95°C erhöht.
Danach wurde die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 3 wiederholt, um ein FEP-Copolymer (7,8 kg) zu erhalten. Die Polymerisation betrug 150 Minuten.
Das Gewichtsverhältnis von TFE:HFP:Perfluorpropylvinylether in dem erhaltenen Copolymer war 86,0:13,3:0,7, und das Copolymer hatte eine MFR von 36,8 g/10 min, eine Düsenquellung von 22,0 % und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,15 Gew.%.
Das Polymerpulver wurde einem terminal stabilisierenden Verfahren (Nasswärmebehandlung) unterworfen und geschmolzen und pelletiert, und das Hochgeschwindigkeits-Kabelbeschichtungsverfahren wurde durchgeführt.
Obwohl die Schmelzfestigkeit aufgrund dir großen MFR und der Düsenquellung des FEP-Copolymers ausreichend groß war, war die Fluktuation des Kabeldurchmessers 2,2 %.

Claims

Fluorhaltiges Copolymer, das aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Perfluorpropylvinylether der Formel CF₂=CFO(CF₂)₂CF₃ stammende Struktureinheiten umfasst, worin das Gewichtsverhältnis der Struktureinheiten 75–92:8–20:0–5 ist, das Copolymer eine Schmelzflussrate von 15 bis 35 g/10 min (bei 372°C, 5.000 g Last), eine Düsenquellung von 5 bis 20 % und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,1 Gew.% oder weniger hat.
Fluorhaltiges Copolymer gemäss Anspruch 1, worin die Schmelzflussrate 15 bis 30 g/10 min beträgt.
Fluorhaltiges Copolymer gemäss Anspruch 1, worin die Düsenquellung 7 bis 15 % beträgt.