DE1957963C3

DE1957963C3 - Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten aus Äthylen, Tetrafluoräthylen und einem weiteren Monomeren

Info

Publication number: DE1957963C3
Application number: DE1957963A
Authority: DE
Inventors: Dana Peter Wilmington Del. Carlson (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-11-19
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1978-08-31
Also published as: JPS4723671B1; GB1292643A; NL146509B; NL6917402A; DE1957963A1; DE1957963B2

Description

R³OCH₂C=CH₂

worin X Wasserstoff oder den Methylrest und R² und R³ Perfluoralkylreste oder Chlorfluoralkylrcste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² auch ein sekundärer oder tertiärer chlor- und/oder fluorsubstituierter Alkoholrest sein kann,

4) 2,2,3,3.3-Pentafluorpropyl-trifluorvinyläthcr

und

5) n-Butyl-lrifluorvinyläther,

unter üblichen Bedingungen bis zu einer Schmelzviskosität des Copolymerisate bei 300⁰C unter einer Scherspannung von 0,455 kg/cm² von wenigstens 5 · 10³ Poise polymerisiert und die Monomeren in solchen Mengen einsetzt, daß das Polymerisat 40 bis 60 Molprozent sich von Äthylen ableitenden Einheiten, 60 bis 40 Molprozent sich von Tetrafluoräthylen ableitenden Einheiten und 0,1 bis 10 Molprozent sich von dem genannten Vinylmonomeren ableitenden Einheiten enthält.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Terpolymerisate zur Herstellung von Überzügen.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Terpolymerisaten aus Äthylen, Tetrafluoräthylen und einem weiteren Monomeren mit verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen.

Copolymerisate aus Äthylen und Tetrafluoräthylen t,o (Molverhältnis etwa 1:1) eignen sich wegen ihres hohen Schmelzpunktes von etwa 275°C zur Verwendung bei hohen Temperaturen. Die Zugfestigkeitseigenschaften des Copolymerisats verschlechtern sich jedoch schon weit unterhalb des Schmelzpunktes, so tv, daß das ("»polymerisat für viele Anwendungszwecke bei Temperaturen bis zu seinem Schmelzpunkt ungeeignet ist. /um Heispiel werden Drahtüberzüge aus dem Copolymerisat bei 200⁰C spröde und reiten schon unter geringer Spannung. Die Bruchdehnung des Copolymerisate, die bei Raumtemperatur mehr als 300 Prozent beträgt, beträgt bei 2CXTC gewöhnlich weniger als 20 Prozent

Aus der US-PS 33 03 154 sind Terpolymerisate aus Äthylen. Tetrafluorethylen und Isobutylen bekannt Jedoch wird durch das Einpolymerisieren von Isobutylen, keine Verbesserung der !Eigenschaften bei hohen Temperaturen erzielt; vgl. weiter unten Beispiel 9.

In der GB-PS 5 49 249 wird die Copolymerisation von Tetrafluorethylen init weiteren Monomeren beschrieben. Diese Druckschrift gibt jedoch keinen Hinweis auf Terpolymerisate mit besonders günstigen mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Als »copolymerisierbar« wird das Vinylmonomere bezeichnet, wenn es imstande ist, durch seine Vinylgruppe einen integrierenden Bestandteil der Hauptpolymerisatkette zu bilden. Das Vinylmonomere darf daher die Copolymerisationsreaktion nicht verhindern.

Die Bedingung, daß das Vinylmonomere keine telogene Aktivität aufweisen darf, bedeutet, daß es nicht in einem solchen Ausmaß als Kettenübertragungsmittel wirken darf, daß das Molekulargewicht des Terpolymcrisats dadurch in unerwünschter Weise begrenzt wird. Die Terpolymerisate der Erfindung haben im allgemeinen eine Schmelzviskosität von weniger als 5-10" Poise, bestimmt unter den im Patentanspruch 1 genannten Bedingungen, wenn sie aus der Schmelze verarbeitbar sein sollen.

Durch das copolymerisierbare Vinylmonomere wird in das Terpolymerisat eine Seitenkette von mindestens zwei Kohlenstoffatomen, d. h. eine Seitenkette mit einer gewissen »Sperrigkeit« eingeführt. Daraus ergibt sich eine Verbesserung der Zugfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen. Wenn keine derart sperrige Seitenkette im Terpolymerisat vorhanden ist, wird die entsprechende Verbesserung nicht erzielt. Es ist anzunehmen, daß die Art und Weise, wie Poly-(äthylen-tetrafluoräthylen) aus der Schmelze kristallisiert, zu der Unzulänglichkeit der Zugfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen führt. Die sperrige Seitenkette, die durch das Vinylmonomere eingeführt wird, stört diese Art der Kristallisation, was sich aus der größeren Klarheit der aus den Terpolymerisaten gemäß der Erfindung hergestellten Folien ergibt.

In den Resten der allgemeinen Formeln

Ri-CF = CF₂ und ROCF = CF₂

kann R' cyclisch oder acyclisch sein. Wasserstoff kann in der Gruppe in einer Stellung enthalten sein, in der er im wesentlichen inert ist, wie in der ω-Stellung als Teil der Gruppe - CF₂H oder als Teil der Gruppe -CHi.

Beispiele für fluorsubstituierte Vinylmonomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die fluorsubstituierten «-Monoolefine, wie Perfluorbuten-(l), Perfluorpenten-(I), Perfluorhepten-(I) und ii)-Hydroperfluorocten-(l), sowie die fluorsubstituierten Vinyläther der allgemeinen Formel

XCF₂(CF₂^OCF = Cf₂

in der X ein Fluor-, Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet und π eine ganze Zahl von I bis 7 ist. Beispiele für solche Vinyläther sind Perfluor (äthylvinyläther), Perfluor-ipropylvinylälher¹ und 3-Hydroperf!uor-(propylvinyläther).

Perfluor-(2-methylen-4-meifiyl-l,3-dioxolan) ist in der US-PS 33 08 107 beschrieben.

Wenn auf ein gewisses Maß an Wärmebeständigkeit des Terpolymerisats verzichtet werden kann, können auch die nicht hochgradig fluorsubstituierten Vinyläther n-Butyl-trifluorvinyläther oder 2,2,3,3,3- Pentafluorpropyl-trifluorvinyläther verwendet werden. Diese Vinyläther werden durch Umsetzung des entsprechenden Natriumalkoholats mit Tetrafluoräthylen unter den in der US-PS 3159 609 beschriebenen Bedingungen hergestellt.

Die einfachsten der im Patentanspruch 1 unier 3) aufgeführten Vinylmonomeren werden durch Umsetzung von Hexafluoraceton mit Propylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid bzw. durch Umsetzung von π Hexafluoraceton mit Allylbromid in Gegenwart von Caesiumfluorid hergestellt. Eine weitere Beschreibung von Vinylmonomeren dieser allgemeinen Formeln sowie eines Verfahrens zur Herstellung derselben findet sich bei K η u η y a η t s, Bull. Acad. ScL, USSR, 2υ Div. Chem. Sei, 355 (1962), sowie in der NL-OS 66 02 167. Typische Gruppen R² und R³ in diesen Monomeren sind die Gruppen der Formeln

CFJCF2CF2-, (CF3)jCF- und (CCIF2)2CF 2",

R² kann ferner eine Gruppe der Formeln
-(CCIF₂^COH und -(CFi)JCOH

ill

bedeuten; vgl. US-PS 34 44 148. Beispiele für diese Vinylmonomeren sind

4,4,4-Trifluorbuten-( I),

4,4,5,5,5-Pentafluorpenten-(1), r>

1,l,1-Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-penten-2-ol,

1 -Chlor-1 ,'1 -difluor-2-(monochlordifluormethyl)-

4-pcntcn-2-ol,
1,1,1 -Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-methyl-

4-penten-2-ol, w

4-(Trifluormethyl)-4,5,5,5-tetrafluorpenten-(1),
Allyl-heptafluorisopropyläther,
AIIyI-1,3-dichlorpentaf luorisopropy lather,
Allyl-heptafluorpropyläther,

Allylpentafluoräthylälher und -r.

2-Methylallyl-heptafluorisopropyläther.

Die Menge des Vinylmonomeren, die in dem Terpolymerisat erforderlich ist, um eine die Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen, z. B. bei 200⁰C, verbessernde « Wirkung zu erhalten, richtet sich nach dem jeweiligen Vinylmonomeren. Im allgemeinen benötigt man zur Erzielung einer bestimmten Verbesserung der Zugfestigkeit um so weniger Vinylmonomeres, je sperriger die Seitenkette ist. Die Menge des in das Terpolymerisat ·>-, einpolymerisierten Vinylmonomeren wird vorzugsweise so bemessen, daß das in Form eines Überzugs auf einen Draht, der um einen Dorn mit einem Durchmesser von 1,9 cm gewickelt ist, aufgebrachte Terpolymerisat einer Belastung beider Enden des Drahtes mit je einem «,o Gewicht von 0,908 kg, bei mindestens 200°C, mindestens 120 Stunden standhält, ohne z\i reißen. Man spricht in diesem Fall von einem positiven Ergebnis der Dornpriifung. Wenn im Gegensatz dazu Poly-(ätbylen-tetrafluoräthylen) in der gleichen Weise untersucht wird, h', reißl es bereils bei 150^cC. Vorzugsweise beträgt die Menge des Vinylmonomeren im Terpolymerisat 1 bis b Molpm/ent. Der molprozentuale Anteil lies Vinylmonomeren bezieht sich auf die Gesamtmolzahl aus Äthylen und Tetrafluoräthylen.

Wenn das Terpolymerisat mehr oder weniger Tetrafluoräthyleneinheiten enthält als im Patentanspruch 1 angegeben ist, vermindern sich seine /.ugfestigkeit und seine Durchschneidefestigkeit in unerwünschter Weise. Vorzugsweise enthält das Terpolymerisat jeweils 45 bis 55 Molprozent der Hauptmonomereinheiten. Ein nur aus Äthylen und Tetrafluoräthylen bestehendes Copolymerisat hat einen Schmelzpunkt von etwa 275° C. Dieser Schmelzpunkt sinkt auf 250 bis 265° C, wenn das Copolymerisat 3 Molprozent (bezogen auf die Molzahl aus Äthylen- und Tetrafluoräthyleneinheiten) eines der Vinylmonomeren enthält. Die hier angegebenen Schmelzpunkte werden durch thermische Differentialanalyse bestimmt. Der Schmelzpunkt ist das Minimum der Kurve.

Die Terpolymerisate der Erfindung können durch nichtwäßrige Polymerisation gemäß der DT-OS 18 06 097 hergestellt werden, wonach die Monomeren in einem Chlorfluorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 85°C in Gegenwart eines bei einer solchen Temperatur aktiven Polymerisationsinitialors zusammengebracht werden.

Die so erhaltenen Terpolymerisate können verwendet werden, um Erzeugnisse wie Folien, Stäbe und Rohre aus der Schmelze herzustellen. Die Terpolymerisate lassen sich auch aus der Lösung vergießen. Insbesondere eignen sie sich zum Überziehen von Drähten, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

In die Terpolymerisate der Erfindung können verschiedene Bestandteile eingearbeitet werden, um ihre Eigenschaften für bestimmte Anwendungszwecke zu verbessern. So können die Terpolymerisate z. B. Farbstoffe und teilchenförmige Füllstoffe enthalten. Sie können auch mit Glasfasern verstärkt werden, indem man die Glasfasern mit einem Kupplungsmittel, z. B. einem mit Wasser hydrolysierbaren Organosiian oder den in der CA-PS 7 46 071 beschriebenen, silanmodifizierten Terpolymerisaten aus Olefinen und Säurehalogeniden, beschichtet, sie dann trocknet und mit dem geschmolzenen Terpolymerisat zusammenbringt und zu einem Formpulver oder Formkörper verarbeitet. Spezielle Beispiele für derartige Organosilane sind die aminofunktionellen Silane und die epoxyfunktionellen Silane, wie y-Aminopropyltriäihoxysilan, Aminophenyl-triäthoxysilan und N-(n-Propyltrimethoxysilyl)-äthylendiamin. Das Terpolymerisat enthält die mit dem Kupplungsmittel überzogenen Glasfasern in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des verstärkten Kunststoffs. Die Bindung zwischen den Glasfasern und dem Terpolymerisat ist in dem Sinne hydrolysebeständig, daß sie mindestens 24 Stunden der Einwirkung von siedendem Wasser bei 100°C standhält.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Zur Analyse der Terpolymerisate der Erfindung werden folgende Methoden angewandt:

IR-Spektroskopie

Diese Technik eignet sich für Terpolymerisate. die im IR-Spekirum ausgeprägte, charakteristische Absorptionsbanden /eigen. Beispielsweise weist Perflimrpropyl-perfluorvinvläther bei 748 cm ' eine starke Ab-

Sorptionsbande auf. Durch empirische Versuche wurde folgende Abhängigkeit erniittell:

Gewichtsprozent Perfluorpropyl-perfluorvinyläther = 2,39 Absorption bei 748 cm"
Stärke in rr.m

Die Messungen werden an durch Formpressen hergestellten Folien von 0,2 bis 0,25 mm Stärke durchgeführt. Während der Messung wird Stickstoff üb*»r die Proben geblasen, um eine Überhitzung zu vermeiden.

C-Analyse

Da Äthylen 85,7 Prozent Kohlenstoff und Tetrafluorethylen nur 24 Prorent Kohlenstoff enthält, kann der Äthylengehalt in Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copoly-

r. merisaten nach folgender Gleichung ermittelt werden:

^u x<u ι Prozente - 24

Gewichtsprozent Äthylen = .

0,617

Ein ähnliches Verfahren läßt sich für Terpolymerisate anwenden, die nur geringe Mengen eines hochfluorierten weiteren Monomeren enthalten.

Der Anteil an Tetrafluoräthylen wird durch Differenzbildung ermittelt:

Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen = Gewichtsprozent weiteres Monomer
Gewichtsprozent Äthylen

Schmelzpunktbestimmung

Ein unabhängiges Verfahren zur Bestimmung des Anteils an dem weiteren Monomeren besteht in der Ermittlung der Schmelzpunktserniedrigung. Der r> Schmelzpunkt eines unter den gleichen Bedingungen hergestellten Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymerisats wird pro Molprozent des weiteren Monomeren um etwa 7"C erniedrigt. Dabei ist jedoch zu beachten, daß der Schmelzpunkt auch durch den Alternierungsgrad w der Äthylen- und Tetrafluoräthylen-Monomereinheiten erniedrigt wird. Höhere Polymerisationstemperaturen begünstigen stärker alternierende Strukturen, so daß es bei der Herstellung des Terpolymerisats und des zum Vergleich herangezogenen Copolymerisals erforderlich r> ist, die Polymerisationstemperatur und die übrigen variablen Größen bei der Polymerisation konstant zu halten. Die Aufheizgeschwindigkeit des Diffcrential-Schmelzpunktir.cßgeräts beträgt 15°C/Min.

4(1

Schmelzviskosität

Die Schmelzviskosität (Poise) wird gemäß dem Verfahren der US-PS 29 46 763 bei einer Schmelztemperatur von 300⁰C und einem Umwandlungsfaktor von ■»> 32 000 anstelle von 53 150 bestimmt; vgl. auch ASTM D-3159, Abschnitt 7.3.

Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeitseigenschaften werden gemäß ASTM D-3159 (Abschnitt 7.6) bei einer Temperatur von 200±1°C bestimmt. Vor der Bestimmung werden die Probestücke 5 Minuten bei dieser Temperatur aufbewahrt.

MIT-Biegewechselfestigkeit

Zur Bestimmung dieser Eigenschaft (flex life) wird die in ASTM D-2716-63T beschriebene Vorrichtung verwendet. Die Bestimmungen werden an mit Wasser abgeschreckten Filmen von etwa 0,20 bis 0,23 mm Stärke durchgeführt. Etwa 90 mm lange und 12,7 mm breite Stücke werden an den Einspannklemmen der Vorrichtung festgeklemmt und mit 1,25 kg belastet. Dann wird der Film mit einer Frequenz von 175 Zyklen pro Minute um 135^r nach links und 135° nach rechts gebogen. Die Anzahl der Zyklen bis der Film reißt wird bestimmt.

Beispiel 1

Ein evakuierter 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen ist, wird mit 800 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als Lösungsmittel, 4,0 ml Cyclohexan und 28 g Perfluorpropyl-perfluorvinyläther beschickt. Der Inhalt wird auf 60⁰C erhitzt und die Rührgeschwindigkeit auf 500 U/Min, eingestellt. Zu diesem Gemisch werden Tetrafluoräthylen und Äthylen in solchen Mengen zugesetzt, daß die Gasphase im Reaktionsgefäß zu 70 ± 1 Molprozenl aus Tetrafluoräthylen besteht und der Gesamtdruck 6,3 kg/cm² beträgt. Dann werden zu dem Inhalt des Autoklavs 25 ml einer Lösung von 0,001 g/ml Bisperfluorpropionylperoxid in dem obengenannten Lösungsmittel zugesetzt. Der Druck und die Konzentration an Tetrafluoräthylen und Äthylen werden durch ständigen Zusatz eines Gemisches aus diesen beiden Monomeren konstantgehalten. Nach 10 Minuten und jeweils nach weiteren 10 Minuten werden 7,5 ml der obengenannten Peroxidlösung zugesetzt. Die Polymerisationsdauer beträgt insgesamt 70 Minuten. Anschließend wird der Auloklavinhalt in einen großen Becher aus rostfreiem Stahl ausgetragen. Sodann wird über Nacht bei 125°C in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet. Man erhält 39,3 g Polymerisat, das bei 300⁰C eine Schmelzviskosität von 0,73 · 10⁴ Poise aufweist. Die Analyse ergibt 48,8 Molprozent Tetrafluoräthylen, 48,8 Molprozent Äthylen und 2,4 Molprozent Perfluorpropyl-perfluorvinyläther. Der Schmelzpunkt des Terpolymerisats, bestimmt durch thermische Differentialanalyse, beträgt 255"C. Die MIT-Biegewechselfestigkeit des Terpolymerisats beträgt 16 300.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man 2,0 ml Cyclohexan verwendet und. die Polymerisationsdauer 60 Minuten beträgt. Man erhält 34,8 g trockenes Polymerisat, das bei 300⁰C eine Schmelzviskosität von 3,10 ■ 10⁴ Poise aufweist. Die Analyse ergibt 49,3 Molprozent Tetrafluoräthylen, 48,0 Molprozent Äthylen und 2,7 Molprczent Perfluorpropylper^fluorvinyläther. Der Schmelzpunkt des Terpolymerisats beträgt 257°C und die MIT-Biegewechselfestigkeit 28 500. Durch Formpressen werden Folien mit einer Zugfestigkeit von 42.2 kg/cm² und einer Bruchdehnung von 400 Prozent, beides bestimmt hri ?00°C hprupur-llt

Ein zu Vergleichszwecken hergestelltes Polymerisat, das jedoch keinen Perfluorpropyl-perfluorvinyläther enthält (Schmelzviskosität bei 300°C = 3,0 · 10⁴ Poise; 51,0 Molprozent Tetrafluoräthylen) hat eine Zugfestigkeit von 40 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 18 Prozent, beides bestimmt bei 200°C, sowie einen Schmelzpunkt von 277°C und eine MIT-Biegewechselfestigkeit von 12 200.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man 23 g Perfluoräthyl-perfluorvinyläther anstelle des Perfluorpropyl-perfluorvinyläthers verwendet und die Polymerisationsdauer 60 Minuten beträgt. Man er-

hält 49,5 g trockenes Polymerisat, das bei 300^cC eine Schmelzviskosität von 3,6 ■ 10⁴ Poise aufweist. Der Schmelzpunkt liegt bei 262°C. Die MIT-Biegewechselfestigkeit beträgt 10 400. Durch Formpressen werden Folien aus dem Terpolymerisat hergestellt, die bei 200°C eine Zugfestigkeit von 32,4 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 300 Prozent aufweisen.

Beispiele 4 bis 8

Diese Beispiele werden gemäB Beispiel 1, jedoch mit unterschiedlichen Mengen an Perfluorpropyl-perfluorvinyläther und an Cyclohexan, durchgeführt. In allen Fällen beträgt die Polymerisationsdauer 60 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Perfluorpropyl-perfluorvinyläther, g
Cyclohexan, ml
Polymerisat, g

Zusammensetzung, Mol-%

Tetrafluoräthylen

Äthylen

Perfluorpropyl-perfluorvinyläther

Schmelzviskosität (300⁰C)

• 10" Poise
Schmelzpunkt, ⁰C

Eigenschaften bei 200⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man kein Cyclohexan zusetzt und 50 g Perfluorhepten-(l) anstelle von Perfluorpropyl-perfluorvinyläther verwendet. Nach 60 Minuten wird das Produkt in einen 3.785 Liter fassenden Zylinder aus rostfreiem Stahl ausgetragen. Das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Perfluorhepten-(l) werden in einem Rotationsverdampfer aus dem Polymerisat entfernt. Es werden 1118g eines Gemisches aus Lösungsmittel und Perfluorhepten-(l) zurückgewonnen (Perfluorhepten-(l)-konzentration=49,5 g/Liter). Man erhält 28,5 g trockenes Polymerisat, das bei 300° C eine Schmelzviskosität von 400 10⁴ Poise aufweist. Der Schmelzpunkt des Terpolymerisats beträgt 267° C.

Wenn man das Perfluorhepten-{1) in diesem Beispiel durch Perfluorbuten-(l) ersetzt, erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.

Die Bedeutung der Sperrigkeit der Seitenkette des Vinylmonomeren ergibt sich daraus, daß die Zugfestigkeitseigenschaften nicht verbessert werden, wenn man als Vinylmonomeres eine äquivalente Menge Hexafluorpropen verwendet Auch wenn man eine äquivalente Menge Perfluor^methylvinyläther) als Vinylmonomeres verwendet, erhält man keine verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften. In der US-PS 33 03 154 ist

Beispiel	5
4	28
14	4
4	54,5
66,1	47,5
49,1	50,2
49,8	2,3
1,1	3,4
2,2	259
267	36,8
37,8	410
98

42

3
77,1

45,8
50,5
3,7

4,5
250

38,6
510

56

80,5

45,5
48,9
5,6

3,2
243

32,4
490

70

74,9

44,8
48,8
6,4

5,5
235

26,6
470

Isobutylen als drittes Monomeres bei der Herstellung von Äthylen-Tetrafluoräthylen-Terpolymerisaten beschrieben. Ersetzt man das Olefin des Beispiels 9 durch eine äquivalente Menge Isobutylen, so erhält man keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Die Zugfestigkeit eines solchen Terpolymerisats bei hoher Temperatur wird sogar schlechter.

Beispiel 10

100 g Terpolymerisat aus 50,7 Molprozent Tetrafluorethylen, 47,4 Molprozent Äthylen und 1,9 Molprozent Perfluorpropylperfluorvinyläther (Schmelzpunkt 263° C; Schmelzviskosität bei 300°C= 1,9 ■ 10* Poise) werden auf ein auf 290 bis 300° C erhitztes Walzenpaar mit 7,6 cm Durchmesser aufgeschmolzen und dann mit 25 g zerkleinerten Glasfasern (Länge 635 cm) versetzt, die mit y-Aminopropyltriäthoxysilan als Kupplungsmittel überzogen worden sind. Das Polymerisat und die Fasern werden auf den heißen Walzen 6 Minuten miteinander vermischt und dann zu einer Grobfolie ausgewalzt und gekühlt Die gekühlte Grobfolie wird zu Stücken zerschnitten und durch Formpressen zu Folien von 10,15 cm χ 10,15 cm χ 0,025 cm verarbeitet Die Zugfestigkeit der mit Glasfasern verstärkten Folien beträgt bei Raumtemperatur 582 kg/cm' und die Bruchdehnung 4,4 Prozent

Eine weitere Probe des Terpolymerisats wird unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Glasfasen., verarbeitet. Die durch Formpressen aus diesem Polymerisat hergestellte Folie hat bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 193 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 350 Prozent.

Beispiel Il

Es werden vier Polymerisationsversuche (A bis D) nach dem folgenden Verfahren durchgeführt: Ein mit einem Rührer versehener, evakuierter 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 800 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als Lösungsmittel beschickt. Zusammen mit dem Lösungsmittel werden die gewünschten Mengen an Cyclohexan und l,1,l-Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-penten-2-ol zugegeben. Das Gemisch wird auf 6O⁰C erhitzt. Die Rührgesehwindigkeit wird auf 1000 U/Min, eingestellt Dann setzt man Tetrafhoräthylen und Äthylen im gewünschten Mengenverhältnis zu, bis ein Gesamtdruck von 9,7 kg/cm² erreicht ist. Hierauf wird der Autoklavinhalt mit 25 ml einer Lösung von 0,001 g/ml Bisperfluorpropionylperoxid im Polymerisationslösungsmittel versetzt. Der Druck und die Konzentration an Tetrafluoräthylen und Äthylen werden durch ständigen Zusatz dieser beiden Monomeren konstantgehalten. Die Lösung des Polymerisationsinitiators wird während des Versuchs kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,975 ml/Min, züge setzt, um die Initiatorkonzentration konstant zu halten. Die Polymerisation wird 60 Minuten fortgesetzt, worauf der Inhalt des Autoklavs in einen großen Becher ausgetragen wird. Die Polymerisate werden über Nacht in einem belüfteten Trockenschrank bei 125° C getrocknet und auf ihre Zugfestigkeit und Bruchdehnung bei 200° C untersucht. Die Polymerisationsbedingungen einschließlich der Mengen der Reaktionsteilnehmer und der Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle !! zusammengestellt. Diese Versuche zeigen die günstige Wirkung des dritten Monomeren auf die Zugfestigkeitseigenschaften des Terpolymerisats bei hoher Temperatur.

Tabelle II

Versuch A

Drittes Monomeres, g	3	3	6	9
Cyclohexan, ml	4	4	3	2
Tetrafluoräthylen, Mol-% (Gasphase)	68	73	73	73
Polymerisat, g	40,1	43,6	23,0	18,0
Schmelzviskosität (300°C) · 10⁴ Poise	8,7	9,7	1,9	1,4
Schmelzpunkt, ⁰C (Minimum bei der	272	272	266	255
thermischen Differentialanalyse)
Zugfestigkeit bei 200°C, kg/cm²	52	53,7	53,5	51,3
Bruchdehnung bei 200°C, %	402	403	368	400

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 11, mit der Abänderung, daß man als drittes Monomeres 5 g Allyl-heptafluorisopropyläther verwendet und das Lösungsmittel vor dem Beschicken des Autoklavs mit 5 ml Cyclohexan versetzt. Die Konzentration an Tetrafluoräthylen in dem Gemisch aus Tetrafluorethylen und Äthylen in der Gasphase beträgt 68 MolprozenL Bei dem 60 Minuten dauernden Versuch erhält man 59,8 g Terpolymerisat, das bei 300° C eine Schmelzviskosität von 12,6 · 10" Poise und einen Schmelzpunkt von 258° C (Minimum bei der thermischen Differentialanalyse) aufweist Eine durch Formpressen aus dem Terpolymerisat hergestellte Folie hat bei 200⁰C eine Zugfestigkeit von 53,5 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 511 Prozent

Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel 12, mit der Abänderung, daß man 13 g 2,23,3,3-Pentafluorpropyl-trifluorvinyläther als drittes Monomeres verwendet und das Lösungsmittel vor dem Beschicken des Autoklavs mit 4 ml Cvclohexan versetzt Die Konzentration an Tetrafluor-

50

55

60 äthylen in dem Gemisch aus Tetrafluoräthylen und Äthylen in der Gasphase beträgt 73 Molprozent. Man gewinnt 34,9 g trockenes Polymerisat mit einer Schmelzviskosität bei 300° C von 0,9 ■ 10" Poise. Der Schmelzpunkt des Polymerisats beträgt 255° C (Minimum bei der thermischen Differentialanalyse). Bei 200°C beträgt die Zugfestigkeit 32,4 kg/cm² und die Brüchdehnung 216 Prozent

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 12, mit der Abänderung, daß man als drittes Monomeres 3,5 g n-Butyl-trifluorvinyläther verwendet und dem Lösungsmittel vor dem Beschicken des Autoklavs zusetzt. Die Konzentration an Tetrafluoräthylen in dem Gemisch aus Tetrafluoräthylen und Äthylen in der Gasphase beträgt 68 Molprozent Man gewinnt 66,6 g trockenes Polymerisat mit einer bei 30O⁰C gemessenen Schmelzviskosität von 25,2 · 10⁴ Poise und einem Schmelzpunkt von 265° C (Kurvenminimum bei der thermischen Differentialanalyse). Bei 20O⁰C beträgt die Zugfestigkeit dieses Polymerisats 45,1 kg/cm² und die Bruchdehnung 286 Prozent

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten aus Äthylen, Tetrafluoräthylen und einem weiteren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Tetrafluoräthylen und ein damit copolymerisierbares, keine telogene Aktivität aufweisendes Vinylmonomeres aus der Gruppe

1) Ri-CF = CF₂ oder ROCF=CF₂

worin R¹ einen fluorsubstituierten aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit wenigstens einem Fluoratom an jedem Kohlenstoffatom, der noch Chloratome als Monosubstituenten an einem Kohlenstoffatom enthalten kann, bedeutet,

2) Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan),

3)
oder

R²CH₂C=CH₂