DE60129320T2

DE60129320T2 - Tetrafluoroethylen/perfluor- (alkyl vinyl ether) copolymer und dessen herstellungsverfahen

Info

Publication number: DE60129320T2
Application number: DE60129320T
Authority: DE
Inventors: Naoko Ichihara-shi Sumi; Atsushi Ichihara-shi Funaki; Masao Umino
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: EP1287046B1; DE60129320D1; EP1287046A2; US20030114615A1; KR100702888B1; WO2001092356A2; JP4792622B2; KR20030005352A; US6737490B2; WO2001092356A3; JP2002053620A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymer (nachstehend als PFA bezeichnet), das hervorragende Spritzgießeigenschaften aufweist.
STAND DER TECHNIK
PFA wird auf verschiedenen Gebieten verwendet, weil es eine hervorragende Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, usw. besitzt. Wenn PFA mittel Spritzgießen geformt wird, um ein Formprodukt mit einer genauen Form oder einer komplexen Form zu erhalten, besteht jedoch das Problem, dass das Formprodukt die Tendenz einer aufgerauten Oberfläche aufweist, was zu einer geringen Ausbeute des Produkts führt.
Um ein solches Problem beim Spritzgießen zu lösen, wurde ein Verfahren erwogen, bei dem das Molekulargewicht des PFA verringert ist, um seine Schmelzviskosität zu reduzieren. Die mechanischen Eigenschaften des Produkts werden jedoch verschlechtert, während die Formgebungseigenschaften des PFA verbessert werden. Aufgrund dieser Situation wurde die Entwicklung eines PFA gefordert, das hervorragende Formgebungseigenschaften, mechanische Eigenschaften und eine geringere Wahrscheinlichkeit aufweist, eine Oberflächenrauheit des Formprodukts zu verursachen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein PFA bereit, das umfasst polymerisierte Einheiten (A) auf der Basis von Tetrafluorethylen und polymerisierte Einheiten (B) auf der Basis eines Perfluor-(alkylvinylethers), worin das Molverhältnis von (A)/(B) im Bereich von 98,1/1,9 bis 95,0/5,0 ist, und sein Schmelzindex (Schmelzfließrate) (nachstehend als MFR bezeich net) bei 372 °C 35 bis 60 g/10 min beträgt, und M_w/M_n 1 bis 1,7 beträgt (M_w ist die massegemittelte Molekülmasse und M_n das Molekulargewicht-Zahlenmittel).
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung des PFA bereit, das umfasst das Copolymerisieren, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, von Tetrafluorethylen (a) und einem Perfluor-(alkylvinylether) (b) in einem Molverhältnis (a)/(b) im Bereich von 90/10 bis 55/45, worin der Schwankungsbereich von (a)/(b) in der Copolymerisation so gesteuert wird, dass er im Bereich von ± 20 % in Gegenwart eines Kettentransferagens liegt.
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Das PFA der vorliegenden Erfindung umfasst (A) und (B) und das Molverhältnis von (A)/(B) liegt im Bereich von 98,1/1,9 bis 95,0/5,0. Wenn der Gehalt an (B) zu gering ist, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften des PFA. Wenn der Gehalt an (B) zu hoch ist, wird die thermische Stabilität verringert. Wenn der Gehalt an (A) zu gering ist, wird die Herstellung des Copolymers nachteilig beeinflusst. Das Molverhältnis von (A)/(B) liegt vorzugsweise im Bereich von 98,1/1,9 bis 97,0/3,0, weil die Formbarkeit des Polymers und die Dauerhaftigkeit der mechanischen Eigenschaften des resultierenden Formprodukts hervorragend sind.
Der (B) bildende Perfluor-(alkylvinylether) (b) ist vorzugsweise ein Perfluorvinylether mit einer Perfluoralkylgruppe mit einer geradkettigen Struktur, einer verzweigtkettigen Struktur oder einer cyclischen Struktur. Als spezifisches Beispiel können genannt werden Perfluor-(methylvinylether), Perfluor-(ethylvinylether), Perfluor-(propylvinylether), Perfluor-(hexylvinylether) und Perfluor-(octylvinylether). Besonders bevorzugt ist (b) mit einer geradkettigen Perfluoralkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8.
MFR des PFA der vorliegenden Erfindung, gemessen nach ASTM D-3307, liegt im Bereich von 35 bis 60 g/10 min. Wenn MFR zu klein ist, wird das Formprodukt eine aufgeraute Oberfläche aufweisen, wenn das Formprodukt in einer genauen Form oder einer komplexen Form geformt wird. Wenn MFR zu hoch ist, verschlechtern sich die thermische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Produkts. MFR liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 55 g/10 min, insbesondere von 40 bis 50 g/10 min.
Das PFA der vorliegenden Erfindung weist trotz eines relativ hohen MFR-Werts eine hervorragende Beständigkeit in den mechanischen Eigenschaften auf, mit einer MIT-Biege beständigkeit von mindestens 6500-mal, insbesondere 8000-mal. Beim PFA der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die folgende Beziehung zwischen MFR (x g/10 min) und der MIT-Biegebeständigkeit (y-mal) besteht: Y > –875 x + 40000
In der vorliegenden Erfindung liegt M_w/M_n des PFA im Bereich von 1 bis 1,7. Die untere Grenze von M_w/M_n ist 1. Das bedeutet, dass ein PFA, das ein M_w/M_n von weniger als 1 aufweist, nicht hergestellt werden kann. Wenn M_w/M_n zu hoch ist, werden die mechanischen Eigenschaften des PFA praktisch unzulänglich. M_w/M_n liegt vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 1,7.
Wenn das PFA der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist das Polymerisationsverfahren nicht beschränkt und es können verschiedene Polymerisationsverfahren verwendet werden, wie zum Beispiel ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren und ein Massepolymerisationsverfahren. Als Polymerisationsinitiator kann ein Initiator vom freien Radikal-Typ, ein Oxidations-Reduktions-Initiator, eine ionisierende Strahlung, Wärme, Licht verwendet werden. Ein Initiator vom freien Radikal-Typ kann sein ein Bis-(fluoracyl)peroxid, wie zum Beispiel (C₃F₇COO)₂, ein Bis-(chlorfluoracyl)peroxid, wie zum Beispiel (ClC₃F₆COO)₂, ein Diacylperoxid, wie zum Beispiel Diisobutyrylperoxid, ein Dialkyl peroxydicarbonat, wie zum Beispiel Diisopropylperoxydicarbonat, ein Peroxyester. wie zum Beispiel tert-Butylperoxyisobutylat und tert-Butylperoxypivalat, ein Peroxosulfat, wie zum Beispiel Ammoniumpersulfat, ein Initiator vom Azobis-Typ, wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril.
Als für die verschiedenen vorstehend genannten Polymerisationsverfahren zu verwendendes Polymerisationsmedium können nachfolgende genannt werden. In einer Lösungspolymerisation können verwendet werden ein Hydrochlorfluorkohlenstoff, wie zum Beispiel CClF₂CF₂CClFH (nachstehend als HCFC225cb bezeichnet), ein Hydrofluorkohlenstoff wie zum Beispiel CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₃, CF₃CF(CF₃)CFHCFHCF₃, ein Chlorfluorkohlenstoff wie zum Beispiel CCl₃F und C₂Cl₃F₃, ein Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 6, wie zum Beispiel sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol. In einer Suspensionspolymerisation und einer Emulsionspolymerisation können Wasser oder ein gemischtes Medium aus Wasser und einem anderen Medium verwendet werden. Ein solches anderes Me dium ist vorzugsweise ein solches, das ähnlich ist zum vorstehend erwähnten Medium einer Lösungspolymerisation.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen PFA umfasst Copolymerisieren von Tetrafluorethylen (a) und einem Perfluor-(alkylvinylether) (b) in einem Molverhältnis (a)/(b) von 90/10 bis 55/45 in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, worin die Schwankung des Molverhältnisses von (a)/(b) in der Copolymerisation im Bereich von ± 20 % in Gegenwart eines Kettenübertragungsagens gesteuert wird.
In dem vorstehend erwähnten bevorzugten Herstellungsverfahren beträgt das Molverhältnis von (a)/(b) in der Copolymerisation 90/10 bis 55/45, insbesondere 85/15 bis 60/40 (Molverhältnis). Wenn das Molverhältnis in der Copolymerisation nicht innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann das erfindungsgemäße PFA nicht leicht hergestellt werden.
Im vorstehend genannten bevorzugten Herstellungsverfahren ist es wichtig, die Schwankung des Molverhältnisses von (b)/(a) in der Copolymerisation innerhalb des Bereichs von ± 20 %, insbesondere innerhalb des Bereichs von ± 15 %, zu steuern. Wenn die Schwankung ± 20 % übersteigt, ist es wahrscheinlich, dass ein PFA mit einem M_w/M_n von mehr als 1,7 gebildet wird.
Um ein PFA mit einem M_w/M_n von 1 bis 1,7 herzustellen, ist es effektiv, das Monomerzusammensetzungsverhältnis von (a) zu (b) im Polymerisationssystem bei einem so konstant wie möglichen Wert zu halten. Wenn das Monomerzusammensetzungsverhältnis während der Copolymerisation schwankt, wird das Molekulargewicht des erhaltenen PFA schwanken und ein hohes M_w/M_n ergeben, da (a) und (b) in ihrer Monomerreaktivität verschieden sind. Es ist deshalb wichtig, ein Polymerisationsverfahren zu verwenden, das das Monomerzusammensetzungsverhältnis bei einem konstanten Wert halten kann.
Als ein solches spezifisches Polymerisationsverfahren kann erwähnt werden ein Verfahren, in dem die Monomeren mit fast der gleichen Zusammensetzung wie im in der Copolymerisation herzustellenden PFA kontinuierlich einem Polymerisationsgefäß zugeführt werden. Dieses Verfahren kann in einem kontinuierlichen Polymerisationssystem und in einem ansatzweisen Polymerisationssystem durchgeführt werden. Dieses Verfahren verursacht jedoch die nachstehend beschriebenen Probleme. Wenn die Viskosität des Polymerisationssystems, das das resultierende PFA, die Monomeren und das Medium enthält, in der letzten Periode der Copolymerisation erhöht wird, besteht die Möglichkeit, dass (b) dem Reaktionssystem nicht kontinuierlich und gleichmäßig zugeführt werden kann, weil (b) in flüssiger Form vorliegt, obwohl (a) kontinuierlich und gleichmäßig dem Reaktionssystem zugeführt werden kann, weil (a) in Gasform vorliegt. Als Ergebnis besteht die hohe Wahrscheinlichkeit, dass ein PFA mit einem M_w/M_n von mehr als 1,7 gebildet wird.
Insbesondere wird ein Verfahren verwendet, bei dem die Copolymerisationsreaktion durch Einführen einer bestimmten Menge von (a) in das Reaktionssystem, in das die Gesamtmenge an (b) eingebracht wurde, initiiert wird. In diesem Verfahren wird (a) üblicherweise zum Reaktionssystem zugegeben, nachdem (b) zugegeben wurde. Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass ein Teil von (a) dem Reaktionssystem zusammen mit (b) zugegeben werden kann, und dass das restliche (a) in einer verbrauchten Menge zugeführt wird, wenn die Reaktion fortschreitet.
In dem vorstehend erwähnten Verfahren, in dem die gesamte Menge an (b) zugegeben wird, ist es bevorzugt, eine große Menge an (b) zuzugeben, da die Schwankung in der Konzentration von (b) im Copolymerisierungssystem verringert werden kann, wenn (b) durch die Reaktion verbraucht wird. Wenn die zugegebene Menge von (b) jedoch zu hoch ist, muss die Menge von (a) ebenfalls erhöht werden, wodurch der Polymerisationsdruck steigen wird, was vom Standpunkt der Herstellungsapparatur unerwünscht ist. Der Druck von (a) liegt üblicherweise vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 MPa, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3 MPa, in erster Linie im Bereich von 1 bis 2,5 MPa.
Es ist außerdem bevorzugt, ein Herstellungsverfahren zu verwenden, in dem der Druck von (a) allmählich verringert wird, wenn (b) in der Copolymerisierungsreaktion verbraucht wird, um den Schwankungsbereich von (b)/(a) an der Polymerisationsstelle zu minimieren. Besonders bevorzugt ist es, ein Herstellungsverfahren zu verwenden, das das Monomerzusammensetzungsverhältnis von (b)/(a) in der Polymerisationsstelle bei einem konstanten Niveau halten kann, da die Verteilung in der Zusammensetzung des resultierenden PFA zur Verringerung von M_w/M_n eingegrenzt werden kann. Die in dem vorstehenden Verfahren beschriebene Eingrenzung der Verteilung in der Zusammensetzung des PFA wird als Beitrag zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen PFA angesehen.
Die Konzentration an schließlich erhaltenem PFA liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Massen-%, bezogen auf das Polymerisationsmedium. Dies deshalb, weil die Arbeitseffizienz der Anlage verringert wird, wenn die Konzentration zu gering ist.
In dem vorstehend erwähnten bevorzugten Herstellungsverfahren ist es wichtig, (a) und (b) in Gegenwart eines Kettenübertragungsagens zu copolymerisieren. Als spezifisches Beispiel für das Kettenübertragungsagens kann ein Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von nicht mehr als 3 genannt werden, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Propanol, und ein Alkan mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, wie zum Beispiel Methan, Ethan, Pentan und Cyclohexan. Besonders bevorzugt ist Methanol, da sein Handling leicht ist.
Die Menge des Kettenübertragungsagens kann abhängig von der Art des zu verwendenden Kettenübertragungsagens variiert werden. Wenn ein Alkohol, zum Beispiel Methanol, als Kettenübertragungsagens in einer Suspensionspolymerisation verwendet wird, liegt die Menge des Alkohols vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 Massen-%, auf der Basis eines wässrigen Polymerisationsmediums. Wenn ein Alkan, wie zum Beispiel Methan und Ethan, als Kettenübertragungsagens in einer Suspensionspolymerisation verwendet wird, liegt die Menge des Alkans vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 Massen-%, bezogen auf das wässrige Polymerisationsmedium. Diese Mengen des Kettenübertragungsagens sind vom Standpunkt der Aufrechterhaltung des MFR von PFA bei 35 bis 60 g/10 min bevorzugt. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 °C. Das erfindungsgemäße PFA kann in reiner Form geformt werden und kann vorzugsweise auch in Form einer Zusammensetzung, die verschiedene Additive enthält, geformt werden. Als solche Additive können genannt werden Carbon black zum Verleihen elektrischer Leitfähigkeit, Kohlenstofffasern zum Verleihen mechanischer Festigkeit, andere Pigmente. Das erfindungsgemäße PFA kann nach verschiedenen Formverfahren einschließlich Spritzgießen, Pressformen, Stranggießen, Transferpressen und Blasformen geformt werden. Unter ihnen ist Spritzgießen bevorzugt.
Das erfindungsgemäße PFA kann in Form verschiedener Produkte auf einem Gebiet, wie zum Beispiel der chemischen Industrie, der Halbleiterindustrie, der Elektro-/Elektronikindustrie, usw. verwendet werden. Als spezifisches Beispiel für solche Produkte können genannt werden ein Rohr und ein Beschlag, ein Rohr und ein Schlauch, ein Ventil, ein Träger für einen Siliziumwafer, ein Film, ein Monofilament, ein Beschichtungsmaterial für ein elektrisches Kabel, ein Isoliermaterial für eine Elektrodenhalterung, eine Pulverfarbe für eine Auskleidung.
Das erfindungsgemäße PFA weist hervorragende Spritzgießeigenschaften auf, wobei eine Oberflächenrauhigkeit selbst dann, wenn es zu einem Produkt mit einer genauen und kom plexen Form geformt wird, kaum auftritt. Das erfindungsgemäße PFA weist im Vergleich zu konventionellen PFA außerdem hervorragende Spritzgießeigenschaften auf, wobei es mit hoher Geschwindigkeit geformt werden kann, wodurch sich ein Schmelzbruch verringert. Das erfindungsgemäße Formprodukt weist außerdem hervorragende mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel eine lange Biegebeständigkeit, auf.
In der vorliegenden Erfindung wird M_w/M_n gemäß der in Polym. Eng. Sci., 29(1989), 645 (W. H. Tuminello) und Macromol., 26(1993), 499 (W. H. Tuminello et al.) beschriebenen Methode gemessen. Es werden ein Speichermodul der Elastizität G' (ω) von PFA unter Verwendung der Frequenz als Variable bei einer Temperatur von 330 °C in geschmolzenem Zustand gemessen. Dieses G' (ω) repräsentiert eine integrierte Molekulargewichtsverteilung. Quantitativ wird die Frequenzachse in die Molekulargewichtsachse nach der Formel (1) überführt, und der Modul der Elastizitätsachse wird in die Molekulargewichts-Verteilungsachse nach Formel (2) überführt. Hier bedeutet ω die zur Messung des Speichermoduls der Elastizität verwendete Frequenz, W; bedeutet eine Massenzuteilung zum Molekulargewicht M entsprechend der bestimmten Frequenz ω, G_N ⁰ repräsentiert einen Plateau-Modul der Elastizität, worin 3,14 × 10⁵ Pa als G_N ⁰ verwendet wird. Unter Verwendung der Formel (3) und des Literaturwerts von log K = –15,7, wird es außerdem in das absolute Molekulargewicht überführt.
Spezifisch ausgedrückt wird [G'(ω)/G_N ⁰]^0,5 gegen log ω aufgetragen und durch die folgende Formel in eine kontinuierliche Funktion gebracht. Hier ist i eine ganze Zahl von 1 bis n, A_i, B_i und C_i sind Einstellparameter, und X ist log ω. 1/ω ∝ M3.4 (1) Wi = 1 – [G'(ω)/GN 0]0,5 (2) η0 = K(Mw)3.4 (3) 1 – Wi = [G'(ω)/GN 0]0,5 = Σ – Ai{1 + tanh[Bi(X + Ci)]} (4)
Die erhaltene Kurve wird durch log ω differenziert, um die Molekulargewichtsverteilungskurve (MWD) zu erhalten, und M_n und M_w werden aus der folgenden Formel erhalten. Mn = (Int(MWD))/(Int(MWD/M)) Mw = (Int(MWD × M))/(Int(MWD)) worin bedeuten:
Int(MWD) = ∫(MWD)·d log ω
Int(MWD × M) = ∫(MWD × M)·d log ω
Int(MWD/M) = ∫(MWD/M)·d log ω
Die vorliegende Erfindung wird nun spezifisch unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen und verständlich, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche Beispiele beschränkt ist. In der vorliegenden Erfindung wurden MIT-Biegungsbeständigkeit, die Zusammensetzung und der Schmelzpunkt des Fluor enthaltenden Polymers nach der folgenden Methode gemessen.
[MIT-Biegebeständigkeit]
PFA wurde bei 340 °C unter Erhalt eines Films mit einer Dicke von 0,220 bis 0,236 μm pressgeformt. Durch Stanzen des Films in Streifenform wurde eine Probe mit einer Breite von 12,5 mm hergestellt. Gemäß ASTM D2176 wurden Biegungstests durchgeführt bei einer Belastung von 1,25 kg, einem Biegewinkel von ± 135°, und bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Biegetestmaschine MIT-D, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Company Limited. Die MIT-Biegebeständigkeit bedeutet die Anzahl der durchgeführten Biegungen, bevor die Probe bricht.
[Zusammensetzung des Fluor enthaltenden Polymers]
Aus einem Fluor enthaltenden Polymer wurde ein Film mit einer Dicke von 30 μm hergestellt und sein Infrarotspektrum gemessen. Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von (Absorptionswert bei 2370 cm^–1) / (Absorptionswert bei 985 cm^–1 × 0,95) wurde in das Molverhältnis (polymerisierte Einheiten auf der Basis von Perfluor-(propylvinylether) / polymerisierte Einheit auf der Basis von TFE) überführt.
[Schmelzpunkt des Fluor enthaltenden Polymers]
Es wurde ein von Seiko Denshi Company Limited hergestelltes-DSC verwendet und 10 mg der Probe wurden mit einer Rate von 10 °C/Minute erhitzt. Die Temperatur, bei der die Probe maximal geschmolzen war, wurde als Schmelzpunkt gemessen.
BEISPIEL 1
Ein Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Innenraum von 110 Liter wurde evakuiert und 47 kg Wasser, 29 kg HCFC 225cb (hergestellt von Asahi Glass Company Limited), 5,2 kg Perfluor-(propylvinylether) (nachstehend als PPVE bezeichnet), 7,5 kg TFE und 5,5 kg Methanol wurden in den Polymerisationsbehälter gegeben. Während die Temperatur bei 50 °C gehalten wurde, wurden 300 ml eines Polymerisationsinitiators (eine 0,25 Massen-% HCFC 225cb-Lösung von Bis-(perfluorbutyryl)peroxid) zur Initiierung der Polymerisation zugegeben. Während der Polymerisation wurde TFE zugegeben, um den Druck konstant auf 1,3 MPa einzustellen. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit mit Fortschreiten der Polymerisation sich erniedrigte, wurde die obige Lösung des Polymerisationsinitiators mit Unterbrechungen zugegeben, um die Polymerisationsgeschwindigkeit fast konstant einzustellen. Zum Zeitpunkt, bei dem die Menge an TFE 10 kg erreichte, wurde die Polymerisation beendet und 10,6 kg eines weißen Pulvers von PFA erhalten.
Der mittlere Gehalt an polymerisierten Einheiten auf der Basis von PPVE in PFA betrug 2,1 Mol-%. MFR betrug 41 g/10 min, M_w/M_n betrug 1,59 und der Schmelzpunkt betrug 301 °C. Das molare Reaktionsverhältnis von TFE/PPVE war 79,3/20,7 am Beginn der Polymerisation und 81,1/19,9 am Ende der Polymerisation. Die Schwankung von PPVE/TFE betrug –11,0 %, was durch Berechnung erhalten wurde. Die MIT-Biegebeständigkeit dieses PFA war 8574-mal.
Das resultierende PFA wurde mit einem Zweiachsenextruder pelletisiert. Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine J75SA (Schneckendurchmesser: 40 mm), hergestellt von Nihon Seikousho Company Ltd., wurde eine Probe mit einer Größe von 50 mm × 100 mm × 2 mm erhalten durch Spritzgießen unter den Bedingungen: Zylindertemperatur 390 °C, Düsentemperatur 190 °C, Einspritzrate 60 mm/sec. Die visuelle Überprüfung der Oberflächenrauhigkeit der Probe zeigte, dass die auftretende Rate der Oberflächenrauhigkeit 1 % betrug.
BEISPIEL 2
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 5,0 kg PPVE verwendet wurden, und dass der Polymerisationsdruck zum Zeitpunkt, bei dem die eingeführten Mengen an TFE 3,3 kg betrugen, auf 1,2 MPa geändert wurde, und dass der Polymerisationsdruck zum Zeitpunkt, bei dem die eingetragenen Mengen an TFA 6,6 kg erreichten, auf 1,1 MPa geändert wurde. Als Ergebnis wurden 10,8 kg eines weißen PFA-Pulvers erhalten. Der mittlere Gehalt der polymerisierten Einheiten auf der Basis von PPVE in PFA betrug 1,9 Mol-%. MFR betrug 46 g/10 min, M_w/M_n betrug 1,52 und der Schmelzpunkt betrug 302 °C. Das molare Reaktionsverhältnis von TFE/PPVE betrug 80/20 am Beginn der Polymerisation und 79/21 am Ende der Polymerisation. Die Schwankung von PPVE/TFE betrug, erhalten durch Berechnung, 5,7 %. Die MIT-Biegebeständigkeit dieses PFA betrug 8200-mal.
Das resultierende PFA wurde pelletisiert und das Spritzgießen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis war die auftretende Rate der Oberflächenrauhigkeit 0 %.
BEISPIEL 3
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 5,7 kg PPVE verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 10,9 kg eines weißen PFA-Pulvers erhalten. Der mittlere Gehalt der polymerisierten Einheiten auf der Basis von PPVE in PFA betrug 2,4 Mol-%. MFR betrug 47 g/10 min, M_w/M_n betrug 1,67 und der Schmelzpunkt betrug 299 °C. Das molare Reaktionsverhältnis von TFE/PPVE betrug 77,8/22,2 am Beginn der Polymerisation und 79,9/20,1 am Ende der Polymerisation. Die Schwankung von PPVE/TFE betrug, erhalten durch Berechnung, –11,7 %. Die MIT-Biegebeständigkeit dieses PFA betrug 9400-mal.
Das resultierende PFA wurde pelletisiert und das Spritzgießen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis war die auftretende Rate der Oberflächenrauhigkeit 0 %.
BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 3,4 kg PPVE, 8,0 kg TFE und 3,8 kg Methanol verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 10,8 kg eines weißen PFA-Pulvers erhalten. Der mittlere Gehalt an polymerisierten Einheiten auf der Basis von PPVE in PFA betrug 1,4 Mol-%. MFR betrug 14 g/10 min, M_w/M_n betrug 1,54 und der Schmelzpunkt betrug 307 °C. Das molare Reaktionsverhältnis von TFE/PPVE betrug 86,2/13,8 am Beginn der Polymerisation und 87,6/12,4 am Ende der Polymerisation. Die Schwankung von PPVE/TFE betrug, erhalten durch Berechnung, –11,6 %.
Das resultierende PFA wurde pelletisiert und das Spritzgießen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis war die auftretende Rate der Oberflächenrauhigkeit 17 %, und die Spritzgießeigenschaften waren schlecht.
BEISPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)
Ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenraum von 110 Liter wurde evakuiert und 52 kg Wasser, 7,2 kg HCFC 225cb, 2,1 kg PPVE, 4,1 kg TFE und 161 g Ammoniumperfluordecanoat wurden zugegeben. Dann wurde Methan in einer Menge von 0,25 MPa Druckdifferenz bei 27 °C zugegeben und auf 70 °C erhitzt. 152 g Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator wurden zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Während der Polymerisation wurde TFE zugegeben, um den Druck konstant auf 1,63 MPa einzustellen. Zum Zeitpunkt, bei dem die Menge an TFE 10 kg erreichte, wurde die Polymerisation beendet und 10,5 kg eines weißen PFA-Pulvers erhalten.
Der mittlere Gehalt der polymerisierten Einheiten auf der Basis von PPVE in PFA betrug 2,0 Mol-%. MFR betrug 38 g/10 min, M_w/M_n betrug 1,72 und der Schmelzpunkt betrug 303 °C. Das molare Reaktionsverhältnis von TFE/PPVE betrug 83,7/16,1 am Beginn der Polymerisation und 87,5/12,5 am Ende der Polymerisation. Die Schwankung von PPFE/TFE betrug, erhalten durch Berechnung, –25,7 %. Die MIT-Biegebeständigkeit dieses PFA war 6300-mal, was schlecht war.
Das resultierende PFA wurde pelletisiert und das Spritzgießen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis betrug die auftretende Rate der Oberflächenrauhigkeit 4 %, und die Spritzgießeigenschaften waren nicht zufriedenstellend.

Claims

Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymer umfassend polymerisierte Einheiten (A) auf der Basis von Tetrafluorethylen und polymerisierte Einheiten (B) auf der Basis eines Perfluor-(alkylvinylethers), worin das Molverhältnis von (A)/(B) im Bereich von 98,1/1,9 bis 95,0/5,0 liegt, und sein Schmelzindex bei 372 °C 35 bis 60 g/10 min ist, und M_w/M_n 1 bis 1,7 ist (M_w ist die massegemittelte Molekülmasse und M_n ist das Molekulargewicht-Zahlenmittel).
Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymer nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von (A)/(B) im Bereich von 98,1/1,9 bis 97,0/3,0 liegt.
Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, worin der Schmelzindex 40 bis 55 g/10 min beträgt.
Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin M_w/M_n im Bereich von 1,2 bis 1,7 liegt.
Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Perfluor-(alkylvinylether) ein Perfluor-(alkylvinylether) mit einer Perfluoralkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8 ist.
Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Schmelzindex 40 bis 50 g/10 min beträgt.
Verfahren zur Herstellung des Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das umfasst das Copolymerisieren, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Kettenübertragungsagens, von Tetrafluorethylen (a) und einem Perfluor-(alkylvinylether) (b) in einem Molverhältnis von (a)/(b) von 90/10 bis 55/45, worin der Schwankungsbereich des Molverhältnisses (a)/(b) in der Copolymerisation innerhalb des Bereichs von ± 20 % geregelt wird.
Verfahren zur Herstellung des Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymers nach Anspruch 7, worin (a)/(b) innerhalb des Bereichs von 85/15 bis 60/40 liegt.
Verfahren zur Herstellung des Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymers nach Anspruch 7 oder 8, worin der Schwankungsbereich des Molverhältnisses (a)/(b) innerhalb des Bereichs von ± 15 % geregelt wird.
Verfahren zur Herstellung des Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymers nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Kettenübertragungsagens ein Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 3 oder weniger ist, oder ein Alkan mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 ist.
Verfahren zur Herstellung des Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymers nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Kettenübertragungsagens Methanol ist.
Verfahren zur Herstellung des Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymers nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin der Polymerisationsdruck des Tetrafluorethylens 0,1 bis 10 MPa beträgt.
Verfahren zur Herstellung des Tetrafluorethylen/Perfluor-(alkylvinylether)-Copolymers nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin der Polymerisationsdruck des Tetrafluorethylens 0,5 bis 3 MPa beträgt.