DE69909900T2

DE69909900T2 - Polymerisation von Fluoromonomeren in Kohlendioxyd

Info

Publication number: DE69909900T2
Application number: DE69909900T
Authority: DE
Inventors: Paul Douglas Chadds Ford Brothers
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2019-05-29
Also published as: EP0964009B1; DE69909900D1; JP2000026509A; US6103844A; EP0964009A1; CN1135242C; JP4357638B2; CN1241581A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Verfahren zum Polymerisieren von Fluormonomeren. Fluormonomere, für die sich das Verfahren eignet, schließen Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen ein.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Polymerisation von Vinylidenfluorid (VF₂) in wässrigen Medien ist gut bekannt. Siehe hierzu beispielsweise Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Ausg., Bd. 11, S. 694 (1994), worin Persulfat-Salze und Disuccinsäureperoxid unter den wasserlöslichen Initiatoren erwähnt sind, die sich verwenden lassen, sowie Dialkylperoxydicarbonat unter im Monomer löslichen Initiatoren, die verwendet werden können. Polymerisation von VF₂ wurde zuerst von Ford & Hanford in der US-P-2435537 offenbart, bei der Initiatoren zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise Benzoylperoxid und Ammoniumpersulfat. Danach hat Hauptschein in der US-P-3193539 Azo-Initiatoren exemplifiziert, die eine sehr geringe Ausbeute mit Azobisisobutyronitril (AIBN) zeigen, sowie Iserson in der US-P-3245971, bei dem sich AIBN als unwirksam erwiesen hat.
Die Polymerisation bestimmter fluorierter Monomere in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid wurde beispielsweise in den JP-A-45-003390 (1970, Fukui et al.) und 06-345824 (1994, Ezaki et al.), 46-015511 (1971, Ukihashi et al.) und den US-P-5496901 (DeSimone) und 5618894 (DeSimone & Romack) offenbart. Diese Fundstellen offenbaren verschiedene Wege zum Initiieren der Polymerisation, einschließlich die Verwendung bestimmter Freier Radikale als Initiatoren. Die US-P-5496901 offenbart eine umfangreiche Liste von Initiatoren, die zur Anwendung gelangen können, einschließlich mehrerer Azo-Verbindungen und nennt eine Präferenz für Azobisisobutyronitril (AIBN).
Wie mit Hilfe von nachfolgend zusammengestellten Versuchen gezeigt wurde, haben Azo-Verbindungen, die üblicherweise zur Initiierung der Polymerisation verwendet werden, sich in versuchten Polymerisationen von VF₂ in Kohlendioxid als nicht besonders geeignet wenn überhaupt als funktionsfähig erwiesen. Insbesondere liefert AIBN nur eine geringe Menge von Polymer.
Azo-Initiatoren werden jedoch wegen ihrer vorhersagbaren Kinetik angestrebt. Wie von Sheppard & Kamath in "Polymer Engineering and Science", 19, 597 (1979) diskutiert wurde, unterliegen Azo-Initiatoren keinem radikalischen Abbau und ihre Abbaugeschwindigkeiten werden von der Umgebung nicht beeinflusst. Damit wäre es wünschenswert, über einen effektiven Azo-Initiator zur Verwendung beim Polymerisieren von VF₂ in Kohlendioxid zu verfügen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zum Herstellen eines Fluorpolymers, umfassend das Polymerisieren von mindestens einem fluorierten Monomer in einem Fluidmedium unter Verwendung eines Azo-Initiators, wobei das Fluidmedium Kohlendioxid aufweist und der Initiator Dialkyl(2,2'-azobisisobutyrat) ist. Ein bevorzugter Initiator ist Dimethyl-(2,2'-azobisisobutyrat).
Dieser Azo-Initiator ist besonders wirksam beim Polymerisieren von Vinylidenfluorid und gewährt eine verbesserte Polymerisation von Tetrafluorethylen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es ist entdeckt worden, dass Dialkyl-(2,2-azobisisobutyrat) bei der Initiierung der Polymerisation von Vinylidenfluorid (VF₂) in Medien wirksam ist, die Kohlendioxid (CO₂) aufweisen, bei der ein Polymer mit hoher relativer Molekülmasse mit hohen Ausbeuten erzeugt wird. Darüber hinaus ist diese Verbindung unter den Azo-Verbindungen besonders wirksam bei der Initiierung der Polymerisation von Tetrafluorethylen (TFE).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist allgemein anderen Verfahren zum Polymerisieren fluorierter Monomere in Medien ähnlich, die CO₂ aufweisen mit der Ausnahme der Wahl eines speziellen Azo-Initiators. Obgleich die nachfolgenden Beispiele in einer chargenweisen Betriebsart ausgeführt worden sind, erkennt der Fachmann auf dem Gebiet, dass andere Betriebsarten für die Polymerisation zur Anwendung gelangen können, einschließlich die halb-chargenweise Polymerisation, bei der die Inhaltsstoffe während der Polymerisation zugegeben werden, sowie der halbkontinuierlichen Polymerisation, bei der das Produkt intermittierend abgezogen wird, während die Inhaltsstoffe entweder kontinuierlich oder intermittierend zugegeben werden, sowie der kontinuierlichen Polymerisation, bei der das Produkt kontinuierlich abgezogen wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können jede beliebig einsatzfähige Temperatur und Druck zur Anwendung gelangen. Im Allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 40° bis 125°C und bevorzugt 60° bis 90°C und der Druck im Überdruckbereich von 6,3 bis 69,1 MPa (900–10.000 psig) und bevorzugt 10,4 bis 41,5 MPa (1.500–6.000 psig).
Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Initiator ist Dialkyl(2,2-azobisisobutyrat). Vorzugsweise sind die Alkyl-Gruppen unabhängig ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und n-Amyl. Mehr bevorzugt sind die Alkyl-Gruppen die gleichen. Bevorzugte Alkyl-Gruppen schließen Methyl und Ethyl ein. Eine besonders bevorzugte Alkyl-Gruppe ist Methyl. Eine andere speziell bevorzugte Alkyl-Gruppe ist Ethyl. Normalerweise wird die zur Anwendung gelangende Initiatormenge im Bereich von 0,001 bis 25 mg/g des erzeugten Polymers und eher im Bereich von 0,005 bis 10 mg/g des erzeugten Polymers liegen.
Die Erfindung ist für die Erzeugung einer großen Vielzahl von Fluorpolymeren anwendbar. Der Begriff "Fluorpolymer", wie er in der vorliegenden Patentanmeldung verwendet wird, soll ein breites Spektrum von thermoplastischen und elastomeren Polymeren von mindestens einem fluorierten Monomer umfassen. Diese Fluormonomere können Homopolymere eines Fluormonomers sein, können Copolymere von zwei oder mehreren Fluormonomeren sein oder können Copolymere von mindestens einem Fluormonomer und mindestens einem Fluor-freien Monomer sein. Im Allgemeinen enthalten diese Fluorpolymere mindestens 35 Gew.% Fluor.
Der Begriff "Fluormonomer", wie er in der vorliegenden Patentanmeldung verwendet wird, soll eine Verbindung bedeuten, die eine Vinyl-Gruppe enthält, die radikalisch polymerisiert sein kann und die mindestens ein Fluoratom, Fluoralkyl-Gruppe oder Fluoralkoxy-Gruppe an der Vinyl-Gruppe angebracht enthält, die der Polymerisation unterzogen wird. Bevorzugte Fluormonomere sind Fluorolefine. Obgleich das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders bedeutend für das Polymerisieren von VF₂ und TFE ist, schließen verwendbare Fluormonomere ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Vinylfluorid, Trifluorethylen; Chlortrifluorethylen (CTFE); 1,2-Difluorethylen, Tetrafluorethylen (TFE); Hexafluorpropylen (HFP); Perfluor(alkylvinylether), wie beispielsweise Perfluor(methylvinylether) (PMVE), Perfluor(ethylvinylether) (PEVE) und Perfluor(propylvinylether) (PPVE); Perfluor(1,3-dioxol); Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (PDD); CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂X, worin X SO₂F, CO₂H, CH₂OH, CH₂OCN oder CH₂OPO₃H ist; CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F; F(CF₂)_nCH₂OCF=CF₂, worin n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; R¹CH₂OCF=CF₂, worin R¹ Wasserstoff ist oder F(CF₂)_m- und m 1, 2 oder 3 beträgt; sowie R³OCF=CH₂, worin R³ F(CF₂)₂- ist und z 1, 2, 3 oder 4 beträgt; Perfluorbutylethylen (PFBE); 3,3,3-Trifluorpropen und 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluor-1-propen. Bevorzugte Fluormonomere sind 3,3,3-Trifluorpropen, 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluor-1-propen, PFBE, Vinylfluorid, VF₂, HFP, PMVE, PEVE, PPVE, CTFE und PDD.
Das Fluormonomer kann allein polymerisiert werden, um ein Homopolymer zu erzeugen, wenn das Fluormonomer homopolymerisiert werden kann, oder es kann mit einem oder mehreren anderen Fluormonomeren oder anderen Monomeren polymerisiert werden, die keine Fluormonomere sind, um ein Copolymer zu erzeugen. Wenn ein Copolymer erzeugt werden soll, so müssen die ausgewählten Monomere in der Lage sein, eine Copolymerisation einzugehen. Bei Copolymeren sind die anderen Monomere vorzugsweise fluorierte Monomere und mehr bevorzugt Fluorolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder fluorierte Vinylether mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Comonomere sind Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(propylvinylether). Fluor-freie Monomere, die mit gewissen Kombinationen von Fluormonomeren copolymerisiert werden können, schließen Propylen und Ethylen ein. Beispiele für verwendbare Homopolymer-Fluorpolymere schließen Polyvinylidenfluorid (PVF₂) und Polytetrafluorethylen (PTFE) ein. Ebenfalls gewöhnlich unter den Homopolymer PTFE eingestuft werden modifizierte PTFE-Polymere, die andere Fluormonomere als TFE in derart geringen Mengen enthalten, dass die modifizierten Polymere den in der Schmelze nicht verarbeitungsfähigen Charakter von PTFE bewahren. Beispiele für verwendbare Copolymere schließen die Copolymere von TFE mit HFP und/oder perfluorierte Vinylether ein, wie beispielsweise PPVE oder PEVE, Copolymere von TFE mit PMVE, Copolymere von TFE mit PDD und Copolymere von TFE oder CTFE mit Ethylen. Weitere Beispiele schließen die Copolymere von VF₂ mit HFP ein oder mit HFP und TFE. Wie vorstehend angedeutet wurde, können Copolymere zusätzliche Monomere zu den hier genannten enthalten. Beispielsweise sind die TFE/Ethylen-Copolymere dann am nützlichsten, wenn sie zusätzliche Monomere enthalten, die volumigen Seitengruppen einführen, wie beispielsweise PFBE, HFP, PPVE oder 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluor-1-propen, sowie elastomere Polymere, in die häufig geringe Konzentrationen von Vernetzungsstellen einbezogen sind, die von einem Monomer mit enthaltenden Vernetzungsstellen deriviert sind und/oder ein Kettenübertragungsmittel (CTA).
BEISPIELE
Die normale Praxis der Zuführung gasförmiger Bestandteile zu einem Schüttelzylinder für Polymerisationsreaktionen, wie sie nachfolgend beschrieben werden, ist die Zuführung der Gase in einer durch die Ausgangsdrücke bestimmten Reihenfolge beginnend mit dem Gas bei niedrigem Druck und fortführend bis zu dem Gas mit hohem Druck. Es ist üblich, CO₂ als erstes zuzuführen, da die Flaschendrücke für CO₂ in der Regel gering sind. Sofern TFE zur Anwendung gelangt, wird dieses als eine Mischung mit CO₂ und in der Regel mit einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 zugeführt und zusätzliches CO₂ getrennt zugeführt, um die geforderte CO₂-Charge zu erreichen.
Copolymer-Zusammensetzungen wurden mit Hilfe der ¹⁹F NMR-Spektroskopie bestimmt, die ebenfalls angewendet wurde, um die Struktur von Polyvinylidenfluorid zu bestätigen. Die Fourier-Transformation-IR-Spektroskopie (FTIR) wurde zur Bestätigung der Struktur von PTFE angewendet.
Die thermischen Eigenschafren von Polymeren wurden mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) nach dem Standard ASTM D-4591 bestimmt. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Schmelztemperatur (T_m) und die Schmelzenthalpie (ΔH_f) aus der Schmelzendothermen bei der zweiten Erwärmung mit einer Schmelztemperatur abgeleitet, die sich bei der Maximaltemperatur befand.
Der Schmelzflussindex (MFR) von Fluorpolymeren wurde nach der Methode des Standards ASTM D-1238-94a unter Anwendung eines Plastometers bestimmt, das unter Verwendung einer korrosionsbeständigen Legierung entsprechend der Beschreibung in dem ASTM D-2116-91a und der Verwendung einer 5 kg-Last bei Temperaturen von 232°C für alle VF2-Polymere und bei 372°C für PTFE modifiziert wurde. Der Schmelzflussindex ist in mehreren der folgenden Beispiele Null, was eine hohe relative Molekülmasse zeigt. Obgleich dieses erwartet wurde und für PTFE wünschenswert ist mit Ausnahme bei PTFE Mikropulver, ist eine derartige hohe relative Molekülmasse mit dem konventionellen Verarbeiten in der Schmelze von anderen Polymeren inkompatibel. Der Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass die Molmasse so eingestellt werden kann, dass die Schmelzeviskosität in kommerziell wünschenswerten Bereichen für in der Schmelze fließfähige Polymere liegt, z. B. von 50 Pa·s bis 1 × 10⁵ Pa·s und vorzugsweise von 500 Pa·s bis 5 × 10⁴ Pa·s, indem die Konzentration des Initiators durch die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln und dergleichen eingestellt wird.
VERGLEICH A
Es wurde ein 400 ml-Gefäß aus rostfreiem Stahl (Schüttelzylinder) gründlich gereinigt und bis zu näherungsweise 0°C gekühlt. Das Gefäß wurde mit Stickstoff ausgespült, um sämtlichen Sauerstoff zu entfernen, und 0,09 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) (VAZO^® 52, DuPont) rasch in das Gefäß gegeben. Sodann wurde das Gefäß verschlossen, evakuiert und bis auf weniger als –40°C gekühlt. Durch eine Zugabeöffnung, die mit einem Hochdruck-Abspenventil ausgestattet war, wurden 100 g Vinylidenfluorid (VF₂) und 225 g CO₂ (99,99% rein mit weniger als 9 ppm O₂, Coleman Grade, M-G Industries) zugesetzt und das Absperrventil geschlossen. Unter Rühren wurde das Gefäß zur Erhöhung der Temperatur der Inhaltsstoffe auf 55°C erhitzt, wobei der Eigendruck zu diesem Zeitpunkt etwa 28,4 MPa (4.100 psig) betrug. Nach 10 Stunden wurde das Gefäß gekühlt, der Druck entspannt und das Gefäß geöffnet. Es wurde kein Polymer erzeugt.
VERGLEICH B
Die Prozedur von "Vergleich A" wurde im Wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,06 g 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) (VAZO^® 64, DuPont, auch bezeichnet als Azobisisobutyronitril oder AIBN) anstelle des VAZO^® 52 verwendet wurde, wobei die Temperatur 68°C betrug und der resultierende Eigendruck etwa 35,3 MPa (5.100 psig). Die Initiatormenge und die Temperatur wurden so eingestellt, dass die gleiche Zahl von Radikalen über eine Dauer von 10 Stunden wie in "Vergleich A" erzeugt wurde. Nach 10 Stunden war der Eigendruck auf etwa 34,6 MPa (5.000 psig) abgefallen, das Gefäß wurde gekühlt, der Druck entspannt und das Gefäß geöffnet. Es wurden lediglich 2,6 g weißes Polymer gewonnen. Das Polymer wurde mit Hilfe der ¹⁹F NMR in Aceton bei Raumtemperatur als Polyvinylidenfluorid mit 4,3 Molprozent Kopf-Kopf-Einheiten bestätigt und hatte eine T_m 169°C und ΔH_f = 62 J/g.
BEISPIEL 1
Die Prozedur von "Vergleich A" wurde im Wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,082 g Dimethyl-(2,2'-azobisisobutyrat) (V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) anstelle des VAZO^® 52 verwendet wurden, die Temperatur betrug 69,5°C und der resultierende Eigendruck näherungsweise 34,6 MPa (5.000 psig). Die Initiatormenge und die Temperatur wurden so eingestellt, dass die gleiche Zahl von Radikalen über eine Dauer von 10 Stunden wie in den Vergleichen A und B erzeugt wurde. Nach 10 Stunden war der Eigendruck auf etwa 30,4 MPa (4.400 psig) abgefallen, das Gefäß wurde gekühlt, der Druck entspannt und das Gefäß geöffnet. Die Menge des als ein weißes Pulver gewonnenen Polymers betrug 22,8 g, was die Wirksamkeit von Dialkyl-(2,2'-azobisisobutyrat) im Gegensatz zu anderen Azo-Initiatoren zeigt. Das Polymer wurde mit Hilfe der ¹⁹F NMR in DMAC bei 100°C als Polyvinylidenfluorid mit 4,6 Molprozent Kopf-Kopf-Einheiten bestätigt. Die T_m betrug 169°C, ΔH_f betrug 58 J/g und MFR 0 g/10 min. Der aus dem Schmelzflussapparat entfernte Pfropfen war lose geschmolzen und von weißlicher Farbe.
VERGLEICH C
Die Prozedur von "Vergleich A" wurde im Wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,10 g 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid (VA-044, Wako) anstelle des VAZO^® 52 verwendet wurden, die Menge an CO₂ betrug 275 g, es wurden 50 g TFE anstelle von VF₂ verwendet, die Temperatur betrug 55°C und die Durchlaufzeit 4 Stunden. Der resultierende Eigendruck betrug etwa 22,5 MPa (3.250 psig) und war während des gesamten Durchlaufs nahezu konstant. Es wurden lediglich 0,04 g Produkt gewonnen, wovon die thermogravimetrische Analyse vermuten lässt, dass es sich um niedermolekulares PTFE handelt.
VERGLEICH D
Die Prozedur von "Vergleich C" wurde im Wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,06 g AIBN anstelle des VA-044 verwendet wurden, die Temperatur betrug 68°C, der Eigendruck betrug 31,8 MPa (4.600 psig) und die Durchlaufzeit 10 Stunden. Am Ende des Durchlaufs betrug der Druck 27,7 MPa (4.000 psig). Die Menge des als ein weißliches Pulver gewonnenen Polymers betrug 33,1 g. Der Wert für T_m betrug 330°C, und für ΔH_f 72 J/g. Die FTIR bestätigt, dass das Polymer PTFE ist. Der FMR-Wert betrug 0 g/10 min.
BEISPIEL 2
Die Prozedur von "Vergleich D" wurde im Wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,082 g V-601 anstelle von AIBN verwendet wurden und die Temperatur bis 160°C in Folge der exothermen Reaktion zunahm, bevor sie auf 68°C zurückkam. Am Ende des Durchlaufs betrug der Druck 20,8 MPa (3.000 psig). Die Polymermenge (T_m = 331°C, und ΔH_f = 71 J/g), die als ein weißliches Pulver gewonnen wurde, betrug 45,2 g (90,4% Ausbeute), was die Wirksamkeit von Dialkyl-(2,2'-azobisisobutyrat) zum Polymerisieren von TFE zeigt. Die FTIR bestätigt, dass das Polymer PTFE ist, der MFR-Wert betrug 0 g/10 min, was eine hohe relative Molekülmasse zeigt. Der aus dem Schmelzflussapparat entnommene Pfropfen war geschmolzen und hatte eine weiße Farbe.
BEISPIELE 3 BIS 6
Die Prozedur von "Beispiel 1" wurde im Wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, dass Mischungen von VF₂- und TFE-Monomeren anstelle von VF₂ allein verwendet wurden und die Reaktionszeit 5 Stunden mit Ausnahme von Beispiel 4 betrug, wo die Reaktionszeit 1,5 Stunden betrug. Die Monomer-Chargen, Ausbeuten von teilkristallisierten Polymeren sowie die Schmelztemperaturen (T_m) der Copolymer-Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass Dialkyl-(2,2'-azobisisobutyrat) zum Initiieren der Polymerisation von VF₂/TFE-Copolymeren wirksam ist. Der MFR-Wert wurde bei 232°C gemessen. Bei den Beispielen 5 und 6 waren die Harzpfropfen in der MFR-Apparatur lose geschmolzen, was ein weiterer Hinweis für eine sehr hohe relative Molekülmasse ist, und sie hatten eine weiße Farbe. Bei den Beispielen 3 und 4 waren die Harzpfropfen in der MFR-Apparatur geschmolzen und von weißlicher Farbe.
TABELLE 1 BEDINGUNGEN UND ERGEBNISSE FÜR BEISPIELE 3 BIS 6
BEISPIELE 7 BIS 10
Die Prozedur von "Beispiel 1" wurde im Wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, dass Mischungen von VF₂- und Hexafluorproylen (HFP)-Monomeren anstelle von VF₂ allein verwendet wurden, und die CO₂-Charge wurde wie in Tabelle 2 erläutert, verändert. Die Monomer-Chargen, Testdrücken (p), und Ausbeuten von Polymeren sind ebenso in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass Dialkyl-(2,2'-azobisisobutyrat) zum Initiieren der Polymerisation von VF₂/HFP-Copolymeren wirksam ist.
TABELLE 2 BEDINGUNGEN UND ERGEBNISSE FÜR BEISPIELE 7 BIS 10
BEISPIEL 11
Die Prozedur von "Beispiel 1" wurde weitgehend mit der Ausnahme wiederholt, dass Vinylfluorid anstelle von Vinylidenfluorid verwendet wurde. Am Ende des Durchlaufs betrug der Druck 21,5 MPa (3.100 psig). Die Menge des als ein weißes Pulver gewonnenen Polymers betrug 61,7 g, was die Wirksamkeit von Dialkyl-(2,2'-azobisisobutyrat) für das Polymerisieren von Vinylfluorid zeigt. Die NMR bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um Polyvinylfluorid mit 2,1 Molprozent tertiärem Fluor (normale Verzweigung) und 12,3 Molprozent linearen Kopf-Kopf-Einheiten handelte. Der Wert für T_m betrug 186°C und für ΔH_f 43 J/g. Die relative Größe der Molmasse wurde mit Hilfe der Kapillarrheometrie von einer Mischung von 40 Gew.% Polymer in Dimethylacetamid erhalten, wobei das Rheometer bei 150°C betrieben wurde. Die Viskositäten wurden als Scherraten im Bereich von 23,4 bis 3.516 s^–1 gemessen. Eine logarithmische Darstellung dieser Daten wurde mit Hilfe der Gleichung der Fehlerquadratmethode aufgenommen, die anschließend zur Berechnung der Viskosität bei 100 s^–1 verwendet wurde. Die auf diese Weise erhaltene Schmelzeviskosität betrug 266 Pa·s.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Fluorpolymers, umfassend das Polymerisieren von mindestens einem fluorierten Monomer in einem Fluidmedium unter Verwendung eines Azo-Initiators, wobei das Fluidmedium Kohlendioxid aufweist und wobei der Initiator Dialkyl(2,2'-azobisisobutyrat) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Monomer Fluorolefin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Polymer ein Copolymer von Fluorolefin und mindestens einem copolymerisierbaren, fluorierten Comonomer ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Comonomer ausgewählt ist aus Fluorolefinen außer dem genannten Fluorolefin, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, und fluorierten Vinylethern, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome haben.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Fluorolefin Vinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Comonomer mindestens eines der folgenden ist: Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(propylvinylether).
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Polymer elastomer ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Polymer thermoplastisch ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Polymer ein Homopolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Kohlendioxid flüssig oder superkritisch ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bei welchem das Medium weitgehend aus Kohlendioxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Alkyle unabhängig ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und n-Amyl.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Alkyle Methyl sind.