JP3476494B2 - フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの不均一コポリマーで構成された新プラスチック材料、その使用法及び製法 - Google Patents
フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの不均一コポリマーで構成された新プラスチック材料、その使用法及び製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は融解温度とたわみ性との
間の最適妥協を示すフッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンとの不均一コポリマーで構成される新規プ
ラスチック材料、それらの使用法、及び不均一コポリマ
ーの製法に関する。
間の最適妥協を示すフッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンとの不均一コポリマーで構成される新規プ
ラスチック材料、それらの使用法、及び不均一コポリマ
ーの製法に関する。
【０００２】
【従来技術】ポリフッ化ビニリデンは殊に、優れた機械
的強度に関連するその高い化学的不活性及び耐紫外線性
について知られたポリマーである。しかし、それはたわ
み性が不足する欠点を与え、これが、この性質を必要と
する、例えば巻取りを意図されるチューブ状材料又はケ
ーブルに対する外装のような分野におけるその使用を制
限する。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のたわみ性
を、例えばクロロトリフルオロエチレンのようなハロゲ
ン化コモノマーから誘導されるモノマー単位の組込みに
より改良することが知られている。日本特許出願 JP-A-
51149392 （クレハ）は２〜１５重量％程度のクロロト
リフルオロエチレンを含むフッ化ビニリデン（ＶＦ2 ）
及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の均一熱
可塑性コポリマーの、ＶＦ2 及びＣＴＦＥの相対反応性
を考慮するためにＣＴＦＥを全ＶＦ2 中へ遅延及び調整
注入する共重合による製造を開示している。生ずる均一
コポリマーはＰＶＤＦに比べると高いたわみ性を示す
が、しかし、それらの融解温度はＰＶＤＦの融解温度よ
り著しく低く、これが重大な欠点を構成する。
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み性が不足する欠点を与え、これが、この性質を必要と
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ーブルに対する外装のような分野におけるその使用を制
限する。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のたわみ性
を、例えばクロロトリフルオロエチレンのようなハロゲ
ン化コモノマーから誘導されるモノマー単位の組込みに
より改良することが知られている。日本特許出願 JP-A-
51149392 （クレハ）は２〜１５重量％程度のクロロト
リフルオロエチレンを含むフッ化ビニリデン（ＶＦ2 ）
及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の均一熱
可塑性コポリマーの、ＶＦ2 及びＣＴＦＥの相対反応性
を考慮するためにＣＴＦＥを全ＶＦ2 中へ遅延及び調整
注入する共重合による製造を開示している。生ずる均一
コポリマーはＰＶＤＦに比べると高いたわみ性を示す
が、しかし、それらの融解温度はＰＶＤＦの融解温度よ
り著しく低く、これが重大な欠点を構成する。
【０００３】特許出願 EP-A-0280591 〔アトケム（Atoc
hem)〕は全体として５〜１５重量％程度のＣＴＦＥを含
み、同一ＣＴＦＥ含量をもつ相当する均一コポリマーよ
り高い融点をもつＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリマ
ーを記載している。これらの不均一コポリマーは、実質
的に粒子の不均一構造がすべての不均一コポリマーの５
５〜１０重量％に相当するＶＦ2 とＣＴＦＥとの均一エ
ラストマーコポリマーのノジュールで構成される点に特
徴があり、これらがマトリックス中に分散され、それに
化学的に結合し、そのマトリックスはすべての不均一コ
ポリマーの約４５〜９０重量％に相当する擬似フッ化ビ
ニリデンポリマーで構成される。従って、先行技術のＶ
Ｆ2 −ＣＴＦＥの不均一は実質的に擬似フッ化ビニリデ
ンポリマーで構成されるマトリックス中の均一エラスト
マーＶＦ2 −ＣＴＦＥコポリマーのノジュールの分散か
ら生ずる。そのような不均一コポリマーの製造は必然的
に２つの共重合段階、すなわちＣＴＦＥの遅延、調整注
入で行われねばならないＶＦ2 とＣＴＦＥの共重合の段
階及び実質的にＶＦ2 が重合される別の段階、を含む。
そのような共重合はＣＴＦＥの遅延及び制御注入のため
の装置を備えたプラント装置を必要とする。さらに先行
技術の不均一コポリマーが融解温度とたわみ性との間の
最適妥協を与えないことが認められた。
hem)〕は全体として５〜１５重量％程度のＣＴＦＥを含
み、同一ＣＴＦＥ含量をもつ相当する均一コポリマーよ
り高い融点をもつＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリマ
ーを記載している。これらの不均一コポリマーは、実質
的に粒子の不均一構造がすべての不均一コポリマーの５
５〜１０重量％に相当するＶＦ2 とＣＴＦＥとの均一エ
ラストマーコポリマーのノジュールで構成される点に特
徴があり、これらがマトリックス中に分散され、それに
化学的に結合し、そのマトリックスはすべての不均一コ
ポリマーの約４５〜９０重量％に相当する擬似フッ化ビ
ニリデンポリマーで構成される。従って、先行技術のＶ
Ｆ2 −ＣＴＦＥの不均一は実質的に擬似フッ化ビニリデ
ンポリマーで構成されるマトリックス中の均一エラスト
マーＶＦ2 −ＣＴＦＥコポリマーのノジュールの分散か
ら生ずる。そのような不均一コポリマーの製造は必然的
に２つの共重合段階、すなわちＣＴＦＥの遅延、調整注
入で行われねばならないＶＦ2 とＣＴＦＥの共重合の段
階及び実質的にＶＦ2 が重合される別の段階、を含む。
そのような共重合はＣＴＦＥの遅延及び制御注入のため
の装置を備えたプラント装置を必要とする。さらに先行
技術の不均一コポリマーが融解温度とたわみ性との間の
最適妥協を与えないことが認められた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、同一のＣＴ
ＦＥ含量をもつ既知不均一コポリマーより高い融解温度
及びさらに、同程度のたわみ性で高い融解温度を示すＶ
Ｆ2 とＣＴＦＥとの新規不均一コポリマーで構成された
新プラスチック材料の提供を意図する。本発明はまた、
ＶＦ2 とＣＴＦＥとの新規不均一コポリマーを製造する
方法に関する。
ＦＥ含量をもつ既知不均一コポリマーより高い融解温度
及びさらに、同程度のたわみ性で高い融解温度を示すＶ
Ｆ2 とＣＴＦＥとの新規不均一コポリマーで構成された
新プラスチック材料の提供を意図する。本発明はまた、
ＶＦ2 とＣＴＦＥとの新規不均一コポリマーを製造する
方法に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このため、本発明は、プ
ラスチック材料の５５重量％以上に相当するフッ化ビニ
リデンとクロロトリフルオロエチレンとの不均一コポリ
マーのエラストマーノジュールからなり、該ノジュール
がプラスチック材料の少なくとも約１０重量％に相当す
る擬似フッ化ビニリデンポリマーの結晶性連続相中に分
散されていることを特徴とするフッ化ビニリデンとクロ
ロトリフルオロエチレンとの不均一コポリマーで構成さ
れた新規プラスチック材料を提供する。ＶＦ2 とＣＴＦ
Ｅとの不均一コポリマーのエラストマーノジュールは、
本発明のために、０．１μｍの厚さをもつミクロトーム
部分をメチルエチルケトン中に室温で１６時間浸漬する
ことにより抽出されるプラスチック材料の部分を示すも
のとする。この部分はプラスチック材料中の事実上すべ
てのＣＴＦＥを含むエラストマー相を構成し、実質的に
ＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリマー、すなわちポリ
マー鎖が同じＣＴＦＥ含量を何らもたないコポリマーか
らなる。
ラスチック材料の５５重量％以上に相当するフッ化ビニ
リデンとクロロトリフルオロエチレンとの不均一コポリ
マーのエラストマーノジュールからなり、該ノジュール
がプラスチック材料の少なくとも約１０重量％に相当す
る擬似フッ化ビニリデンポリマーの結晶性連続相中に分
散されていることを特徴とするフッ化ビニリデンとクロ
ロトリフルオロエチレンとの不均一コポリマーで構成さ
れた新規プラスチック材料を提供する。ＶＦ2 とＣＴＦ
Ｅとの不均一コポリマーのエラストマーノジュールは、
本発明のために、０．１μｍの厚さをもつミクロトーム
部分をメチルエチルケトン中に室温で１６時間浸漬する
ことにより抽出されるプラスチック材料の部分を示すも
のとする。この部分はプラスチック材料中の事実上すべ
てのＣＴＦＥを含むエラストマー相を構成し、実質的に
ＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリマー、すなわちポリ
マー鎖が同じＣＴＦＥ含量を何らもたないコポリマーか
らなる。
【０００６】エラストマーノジュールの体積分率は上記
条件下のミクロトーム部分の浸漬後に生ずる顕微鏡写真
の画像解析（デジタル化）により評価される。評価され
るエラストマーノジュールの体積分率は前記ノジュール
の質量分率に等しいと解される。本発明によるプラスチ
ック材料の結晶性連続相中に分散したエラストマーノジ
ュールの大きさは一般に０．０５〜１．５μｍである。
本発明の目的のために、擬似フッ化ビニリデンポリマー
は厚さ０．１μｍをもつミクロトーム部分をメチルエチ
ルケトン中に室温で１６時間浸漬することによりにより
抽出されないプラスチック材料の部分を示すものとす
る。この部分はプラスチック材料の結晶性連続相を構成
し、擬似フッ化ビニリデンポリマー、すなわちポリマー
鎖がＶＦ2 から実質的になるＶＦ2 ポリマーから実質的
になる。それらはさらに少量のＣＴＦＥを含むことがで
きる。本発明によるＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリ
マーで構成されるプラスチック材料は、従って、一方で
エラストマーノジュールがＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一
コポリマーからなる点で、また他方でエラストマーノジ
ュールの含量が５５重量％より高い点で、又は換言すれ
ば擬似フッ化ビニリデンポリマーが４５重量％を越えな
い点で、先行技術の前記材料とは本質的に異なる。
条件下のミクロトーム部分の浸漬後に生ずる顕微鏡写真
の画像解析（デジタル化）により評価される。評価され
るエラストマーノジュールの体積分率は前記ノジュール
の質量分率に等しいと解される。本発明によるプラスチ
ック材料の結晶性連続相中に分散したエラストマーノジ
ュールの大きさは一般に０．０５〜１．５μｍである。
本発明の目的のために、擬似フッ化ビニリデンポリマー
は厚さ０．１μｍをもつミクロトーム部分をメチルエチ
ルケトン中に室温で１６時間浸漬することによりにより
抽出されないプラスチック材料の部分を示すものとす
る。この部分はプラスチック材料の結晶性連続相を構成
し、擬似フッ化ビニリデンポリマー、すなわちポリマー
鎖がＶＦ2 から実質的になるＶＦ2 ポリマーから実質的
になる。それらはさらに少量のＣＴＦＥを含むことがで
きる。本発明によるＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリ
マーで構成されるプラスチック材料は、従って、一方で
エラストマーノジュールがＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一
コポリマーからなる点で、また他方でエラストマーノジ
ュールの含量が５５重量％より高い点で、又は換言すれ
ば擬似フッ化ビニリデンポリマーが４５重量％を越えな
い点で、先行技術の前記材料とは本質的に異なる。
【０００７】エラストマーノジュールの相対含量、従っ
て本発明によるプラスチック材料のたわみ性はそれらの
全ＣＴＦＥ含量とともに高くなる。好ましいプラスチッ
ク材料はエラストマーノジュールが全重量の６０重量％
以上、より好ましくは６５重量％以上に相当する。同じ
全ＣＴＦＥ含量で本発明によるプラスチック材料を形成
する不均一コポリマーが先行技術の不均一コポリマーよ
りわずかに劣るたわみ性をもつけれども、それらはさら
に、既知不均一コポリマーにより得ることができない融
解温度とたわみ性との間の最適妥協を与える。本発明の
他の特徴によれば、フッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンとの不均一コポリマーで構成されるプラス
チック材料は全体として約１０〜22重量％のＣＴＦＥを
含み、少なくとも１６５℃の融解温度（示差熱分析によ
り測定）及び１０００ＭＰａ以下の曲げ弾性率（ＡＳＴ
Ｍ標準規格Ｄ７９０に従って測定）を示す。これらのプ
ラスチック材料は一般に５５重量％以上のエラストマー
ノジュールを含む。
て本発明によるプラスチック材料のたわみ性はそれらの
全ＣＴＦＥ含量とともに高くなる。好ましいプラスチッ
ク材料はエラストマーノジュールが全重量の６０重量％
以上、より好ましくは６５重量％以上に相当する。同じ
全ＣＴＦＥ含量で本発明によるプラスチック材料を形成
する不均一コポリマーが先行技術の不均一コポリマーよ
りわずかに劣るたわみ性をもつけれども、それらはさら
に、既知不均一コポリマーにより得ることができない融
解温度とたわみ性との間の最適妥協を与える。本発明の
他の特徴によれば、フッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンとの不均一コポリマーで構成されるプラス
チック材料は全体として約１０〜22重量％のＣＴＦＥを
含み、少なくとも１６５℃の融解温度（示差熱分析によ
り測定）及び１０００ＭＰａ以下の曲げ弾性率（ＡＳＴ
Ｍ標準規格Ｄ７９０に従って測定）を示す。これらのプ
ラスチック材料は一般に５５重量％以上のエラストマー
ノジュールを含む。
【０００８】好ましいプラスチック材料は全体として約
１２〜２０重量％のＣＴＦＥを含む不均一コポリマーで
構成され、少なくとも１６５℃の融解温度及び７５０Ｍ
Ｐａ以下の曲げ弾性率を示すものである。これらの好ま
しいプラスチック材料は一般に６０重量％以上のエラス
トマーノジュールを含む。殊に好ましいプラスチック材
料は全体として約１４〜１７重量％のＣＴＦＥを含む不
均一コポリマーで構成され、少なくとも１６５℃の融解
温度、及び６５０ＭＰａを越えない曲げ弾性率をもつも
のである。これらの殊に好ましいプラスチック材料は一
般に６５重量％以下のエラストマーノジュールを含む。
さらに、弾性率が少なくとも１５０ＭＰａ、より特定的
には少なくとも２００ＭＰａであるＶＦ2 とＣＴＦＥと
の不均一コポリマーで構成されるプラスチック材料が好
ましい。殊に好ましいプラスチック材料は全体として約
１４〜１７重量％のＣＴＦＥを含み、少なくとも１６５
℃の融解温度及び６５０〜２００ＭＰａの曲げ弾性率を
もつＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリマーで構成され
たものである。これらの後者の殊に好ましいプラスチッ
ク材料は−４０℃の領域中に位置する脆化温度（ＡＳＴ
Ｍ標準規格Ｄ７４６Ａに従って測定）をもつ。
１２〜２０重量％のＣＴＦＥを含む不均一コポリマーで
構成され、少なくとも１６５℃の融解温度及び７５０Ｍ
Ｐａ以下の曲げ弾性率を示すものである。これらの好ま
しいプラスチック材料は一般に６０重量％以上のエラス
トマーノジュールを含む。殊に好ましいプラスチック材
料は全体として約１４〜１７重量％のＣＴＦＥを含む不
均一コポリマーで構成され、少なくとも１６５℃の融解
温度、及び６５０ＭＰａを越えない曲げ弾性率をもつも
のである。これらの殊に好ましいプラスチック材料は一
般に６５重量％以下のエラストマーノジュールを含む。
さらに、弾性率が少なくとも１５０ＭＰａ、より特定的
には少なくとも２００ＭＰａであるＶＦ2 とＣＴＦＥと
の不均一コポリマーで構成されるプラスチック材料が好
ましい。殊に好ましいプラスチック材料は全体として約
１４〜１７重量％のＣＴＦＥを含み、少なくとも１６５
℃の融解温度及び６５０〜２００ＭＰａの曲げ弾性率を
もつＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリマーで構成され
たものである。これらの後者の殊に好ましいプラスチッ
ク材料は−４０℃の領域中に位置する脆化温度（ＡＳＴ
Ｍ標準規格Ｄ７４６Ａに従って測定）をもつ。
【０００９】本発明はまた本発明によるプラスチック材
料を構成するＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリマーを
製造する方法に関する。これらの不均一コポリマーは共
重合の間のＣＴＦＥの調整導入のためのプラントを完全
に不必要にする単純化一段法により製造できる。このた
め、本発明はまた、ＶＦ2 及びＣＴＦＥがラジカル重合
開始剤を用いて水性分散体中で共重合され、２成分のす
べてが共重合の初めに導入されることを特徴とするＶＦ
2 とＣＴＦＥとの共重合による不均一コポリマーの製法
に関する。不均一コポリマーの製法の本質的特徴は共重
合の初めにおける２成分のすべての導入にある。水性分
散体中の重合は（コ）モノマーが液体水性相中に分散さ
れる任意の通常の重合技術、例えば水溶性ラジカル開始
剤を用いて乳化剤の存在下に行われるいわゆる水性乳化
重合、及び油溶性ラジカル開始剤を用いて分散剤の存在
下に行われるいわゆる水性懸濁重合を示すものとする。
水性懸濁共重合が好ましい。水性懸濁共重合はラジカル
重合の通常の油溶性開始剤を用いて開始させることがで
きる。そのような開始剤の代表的な例はジアルキルペル
オキシジカーボネート、アセチルシクロヘキサンスルホ
ニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、過安息香酸ｔ−アルキル及び過ピバル
酸ｔ−アルキルである。しかし、ジアルキルペルオキシ
ジカーボネート例えばペルオキシ二炭酸ジエチル、ジプ
ロピル及びジイソプロピルが、及び過ピバル酸ｔ−アル
キル例えば過ピバル酸ｔ−ブチル及びｔ−アミルが、よ
り特定的にはジアルキルペルオキシジカーボネートが好
ましい。
料を構成するＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリマーを
製造する方法に関する。これらの不均一コポリマーは共
重合の間のＣＴＦＥの調整導入のためのプラントを完全
に不必要にする単純化一段法により製造できる。このた
め、本発明はまた、ＶＦ2 及びＣＴＦＥがラジカル重合
開始剤を用いて水性分散体中で共重合され、２成分のす
べてが共重合の初めに導入されることを特徴とするＶＦ
2 とＣＴＦＥとの共重合による不均一コポリマーの製法
に関する。不均一コポリマーの製法の本質的特徴は共重
合の初めにおける２成分のすべての導入にある。水性分
散体中の重合は（コ）モノマーが液体水性相中に分散さ
れる任意の通常の重合技術、例えば水溶性ラジカル開始
剤を用いて乳化剤の存在下に行われるいわゆる水性乳化
重合、及び油溶性ラジカル開始剤を用いて分散剤の存在
下に行われるいわゆる水性懸濁重合を示すものとする。
水性懸濁共重合が好ましい。水性懸濁共重合はラジカル
重合の通常の油溶性開始剤を用いて開始させることがで
きる。そのような開始剤の代表的な例はジアルキルペル
オキシジカーボネート、アセチルシクロヘキサンスルホ
ニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、過安息香酸ｔ−アルキル及び過ピバル
酸ｔ−アルキルである。しかし、ジアルキルペルオキシ
ジカーボネート例えばペルオキシ二炭酸ジエチル、ジプ
ロピル及びジイソプロピルが、及び過ピバル酸ｔ−アル
キル例えば過ピバル酸ｔ−ブチル及びｔ−アミルが、よ
り特定的にはジアルキルペルオキシジカーボネートが好
ましい。
【００１０】開始剤は完全に共重合の初めに、あるいは
共重合の過程中に一部ずつ又は連続的に導入することが
できる。油溶性開始剤の量は一般に導入されるモノマー
に関して約０．０５〜３重量％である。水性懸濁重合に
おいて使用される分散剤はまた水性懸濁媒中のラジカル
重合において使用される、例えばポリビニルアルコー
ル、及び水溶性セルロースエーテル例えばアルキル及び
アルキルヒドロキシアルキルセルロースのような通常の
分散剤から無差別に選ぶことができるけれども水溶性セ
ルロースエーテルが好ましい。そのようなセルロースエ
ーテルの例としてメチルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース及びメチルヒドロキシプロピルセルロ
ースを挙げることができる。共重合は分子量調節剤の存
在下に行うことができる。ＶＦ2 とＣＴＦＥとの水性懸
濁共重合に使用できるそのような既知調節剤の例とし
て、３〜４個の炭素原子をもつケトン、３〜６個の炭素
原子をもつ飽和アルコール、アルキル基が５個以下の炭
素原子をもつ炭酸ジアルキルを挙げることができる。分
子量調節剤が使用されるとき、それは通常の量で使用さ
れる。着想を示すと、分子量調節剤は一般に、導入され
るコモノマーに関して約０．５〜５重量％の割合で使用
される。重合温度は通常３５〜１００℃の間にある。こ
の温度範囲はフッ化ビニリデンの臨界温度（３０．１
℃）より上にある。共重合は好ましくは水性懸濁媒中で
４０〜７０℃の温度で約５５〜２００バールの初期圧力
で行われる。反応器の生成効率は、もちろん重合中の水
注入の実行又は共重合温度を上げることにより高めるこ
とができる。転化率が８０％に達する前、好ましくはそ
れが９０％に達しない前に共重合を中断しないことが望
ましい。
共重合の過程中に一部ずつ又は連続的に導入することが
できる。油溶性開始剤の量は一般に導入されるモノマー
に関して約０．０５〜３重量％である。水性懸濁重合に
おいて使用される分散剤はまた水性懸濁媒中のラジカル
重合において使用される、例えばポリビニルアルコー
ル、及び水溶性セルロースエーテル例えばアルキル及び
アルキルヒドロキシアルキルセルロースのような通常の
分散剤から無差別に選ぶことができるけれども水溶性セ
ルロースエーテルが好ましい。そのようなセルロースエ
ーテルの例としてメチルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース及びメチルヒドロキシプロピルセルロ
ースを挙げることができる。共重合は分子量調節剤の存
在下に行うことができる。ＶＦ2 とＣＴＦＥとの水性懸
濁共重合に使用できるそのような既知調節剤の例とし
て、３〜４個の炭素原子をもつケトン、３〜６個の炭素
原子をもつ飽和アルコール、アルキル基が５個以下の炭
素原子をもつ炭酸ジアルキルを挙げることができる。分
子量調節剤が使用されるとき、それは通常の量で使用さ
れる。着想を示すと、分子量調節剤は一般に、導入され
るコモノマーに関して約０．５〜５重量％の割合で使用
される。重合温度は通常３５〜１００℃の間にある。こ
の温度範囲はフッ化ビニリデンの臨界温度（３０．１
℃）より上にある。共重合は好ましくは水性懸濁媒中で
４０〜７０℃の温度で約５５〜２００バールの初期圧力
で行われる。反応器の生成効率は、もちろん重合中の水
注入の実行又は共重合温度を上げることにより高めるこ
とができる。転化率が８０％に達する前、好ましくはそ
れが９０％に達しない前に共重合を中断しないことが望
ましい。
【００１１】共重合の初めに導入されるコモノマーの混
合物のＣＴＦＥ含量は、もちろん実質的に不均一ＶＦ2
ーＣＴＦＥコポリマー中の所望ＣＴＦＥ含量により、共
重合体の組成は転化率が高いほど導入されたコモノマー
の混合物の組成に密接に比例すると思われる。共重合の
初めに完全に導入されるコモノマーの混合物は一般に約
１０〜２２重量％のＣＴＦＥを含む。本発明の方法によ
り得られるＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリマーは重
合の終わりに普通の方法で除水、次いで洗浄及び乾燥に
より分離される。それらは一般にＡＳＴＭ標準規格Ｄ１
２３８により、２３０℃で５ｋｇ荷重下に約０．５〜５
０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックスをもつ。そ
れらは好ましくは約２〜２５ｇ／１０分の範囲内のメル
トインデックスをもつ。本発明によるＶＦ2 とＣＴＦＥ
との不均一コポリマーで構成されるプラスチック材料は
高いたわみ性及び融解温度を低い脆化温度と組合わせ、
これがそれらを用いて製造されるたわみ性物品が広範囲
の使用温度をもつことを保証する。その結果、それらは
多くの分野において、殊にケーブル及び光学繊維の外装
に、パイプ及び巻取りを意図するたわみ性チューブ状材
料の製造に、貯蔵及び輸送容器のクラッドに、単層又は
多層農芸又は建築用フィルムの押出などに使用できる。
本発明はまた、本発明によるＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均
一コポリマーで構成されるプラスチック材料の上記４使
用分野における使用法に関する。以下の実施例は本発明
を例示するものである。
合物のＣＴＦＥ含量は、もちろん実質的に不均一ＶＦ2
ーＣＴＦＥコポリマー中の所望ＣＴＦＥ含量により、共
重合体の組成は転化率が高いほど導入されたコモノマー
の混合物の組成に密接に比例すると思われる。共重合の
初めに完全に導入されるコモノマーの混合物は一般に約
１０〜２２重量％のＣＴＦＥを含む。本発明の方法によ
り得られるＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均一コポリマーは重
合の終わりに普通の方法で除水、次いで洗浄及び乾燥に
より分離される。それらは一般にＡＳＴＭ標準規格Ｄ１
２３８により、２３０℃で５ｋｇ荷重下に約０．５〜５
０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックスをもつ。そ
れらは好ましくは約２〜２５ｇ／１０分の範囲内のメル
トインデックスをもつ。本発明によるＶＦ2 とＣＴＦＥ
との不均一コポリマーで構成されるプラスチック材料は
高いたわみ性及び融解温度を低い脆化温度と組合わせ、
これがそれらを用いて製造されるたわみ性物品が広範囲
の使用温度をもつことを保証する。その結果、それらは
多くの分野において、殊にケーブル及び光学繊維の外装
に、パイプ及び巻取りを意図するたわみ性チューブ状材
料の製造に、貯蔵及び輸送容器のクラッドに、単層又は
多層農芸又は建築用フィルムの押出などに使用できる。
本発明はまた、本発明によるＶＦ2 とＣＴＦＥとの不均
一コポリマーで構成されるプラスチック材料の上記４使
用分野における使用法に関する。以下の実施例は本発明
を例示するものである。
【００１２】実施例１脱イオン水２リットル及びエチル
ヒドロキシエチルセルロース１０ｇ／リットルを含む水
溶液８０ｍｌをかくはん装置を備えた３．８６リットル
容積のオートクレーブ中へ導入する。オートクレーブの
内容物は真空の適用（残留圧力：約５０ｍｂａｒ）及び
窒素フラッシの継続により酸素をパージし、次いで１５
℃に冷却する。次いで１５℃の水５０ｍｌ中に分散した
ペルオキシ二炭酸ジエチル２．４６ｇ及び炭酸ジエチル
２５ｇをその中へ導入する。次いでＣＴＦＥ １００
ｇ、次にＶＦ2 ９００ｇをオートクレーブ中へ導入し；
そのときオートクレーブの圧力は３０バールに近い値に
達する。次いでオートクレーブを６５℃に加熱する。こ
の温度に達したとき、加圧水をオートクレーブ中の圧力
が８０バールに達するまでオートクレーブ中へ導入す
る。この圧力に達したとき共重合の初期瞬間であると解
される。次いで圧力の降下が共重合の進行を示す。３時
間１５分の運転の後、温度を５０℃に、次いでさらに１
時間４５分後に６０℃に上げ、そこで１時間保つ。６時
間の運転後、オートクレーブ中の残留圧力は１６バール
である。オートクレーブを室温に冷却し、次いで不転化
モノマーをガス抜きする。洗浄、除水、乾燥後、コポリ
マー９３０ｇが捕収され、それは塩素測定により測定し
たＣＴＦＥ含量が１０．８重量％であり（転化率：９３
％）、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ１２３８に従って２３０℃で
５ｋｇ荷重下に測定して１４ｇ／１０分のメルトインデ
ックス（ＭＩ）をもつ。
ヒドロキシエチルセルロース１０ｇ／リットルを含む水
溶液８０ｍｌをかくはん装置を備えた３．８６リットル
容積のオートクレーブ中へ導入する。オートクレーブの
内容物は真空の適用（残留圧力：約５０ｍｂａｒ）及び
窒素フラッシの継続により酸素をパージし、次いで１５
℃に冷却する。次いで１５℃の水５０ｍｌ中に分散した
ペルオキシ二炭酸ジエチル２．４６ｇ及び炭酸ジエチル
２５ｇをその中へ導入する。次いでＣＴＦＥ １００
ｇ、次にＶＦ2 ９００ｇをオートクレーブ中へ導入し；
そのときオートクレーブの圧力は３０バールに近い値に
達する。次いでオートクレーブを６５℃に加熱する。こ
の温度に達したとき、加圧水をオートクレーブ中の圧力
が８０バールに達するまでオートクレーブ中へ導入す
る。この圧力に達したとき共重合の初期瞬間であると解
される。次いで圧力の降下が共重合の進行を示す。３時
間１５分の運転の後、温度を５０℃に、次いでさらに１
時間４５分後に６０℃に上げ、そこで１時間保つ。６時
間の運転後、オートクレーブ中の残留圧力は１６バール
である。オートクレーブを室温に冷却し、次いで不転化
モノマーをガス抜きする。洗浄、除水、乾燥後、コポリ
マー９３０ｇが捕収され、それは塩素測定により測定し
たＣＴＦＥ含量が１０．８重量％であり（転化率：９３
％）、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ１２３８に従って２３０℃で
５ｋｇ荷重下に測定して１４ｇ／１０分のメルトインデ
ックス（ＭＩ）をもつ。
【００１３】実施例２〜４
操作は実施例１と同様であるが、しかし、モノマーの全
装入量を１ｋｇに堅持して導入するモノマーの混合物の
組成を改変して下記の不均一コポリマーを製造する。
装入量を１ｋｇに堅持して導入するモノマーの混合物の
組成を改変して下記の不均一コポリマーを製造する。
【００１４】
─────────────────────────────────
使用CTFE VF2-CTFEコポリマー ＭＩ
全モノマーの重量％ CTFE含量重量％ g/10 分
─────────────────────────────────
実施例２ １５ １５．１ １４
実施例３ １６ １６．３ １４．５
実施例４ ２０ ２０．３ １６．５
─────────────────────────────────
【００１５】実施例１〜４において生じた不均一ＶＦ2
ーＣＴＦＥコポリマーを用いて示差熱分析による融解温
度（Ｔｍ）、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ７９０による曲げ弾性
率（Ｅflex）及びＡＳＴＭ標準規格Ｄ７４６Ａによる脆
化温度（Ｔe ）を評価した。評価の結果は下記表１中に
示される。実施例１及び２において生じた不均一コポリ
マーで構成されるプラスチック材料のエラストマーノジ
ュール含量もまた評価した。これを行うためにミクロト
ーム部分、厚さ０．１μｍ、をコポリマーグラニュール
から切り取った。これらの部分をメチルエチルケトン中
に室温で１６時間浸漬した。浸漬後、実質的にＣＴＦＥ
に富む不均一コポリマーからなる溶解エラストマーノジ
ュール及び擬似フッ化ビニリデンポリマーからなる不溶
解結晶性連続相が電子顕微鏡を用いて示される。エラス
トマーノジュールの体積分率は４０，０００倍で生じた
顕微鏡写真の画像解析（デジタル化）により評価した。
顕微鏡写真１は実施例１によるプラスチック材料に関
し、顕微鏡写真２は実施例２によるプラスチック材料に
関する。エラストマーノジュールの質量分率が評価した
体積分率に類似すると仮定して、実施例１によるプラス
チック材料のエラストマーノジュールの重量含量は６２
〜５８重量％であり；実施例２によるプラスチック材料
のそれは７０〜６６重量％である。
ーＣＴＦＥコポリマーを用いて示差熱分析による融解温
度（Ｔｍ）、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ７９０による曲げ弾性
率（Ｅflex）及びＡＳＴＭ標準規格Ｄ７４６Ａによる脆
化温度（Ｔe ）を評価した。評価の結果は下記表１中に
示される。実施例１及び２において生じた不均一コポリ
マーで構成されるプラスチック材料のエラストマーノジ
ュール含量もまた評価した。これを行うためにミクロト
ーム部分、厚さ０．１μｍ、をコポリマーグラニュール
から切り取った。これらの部分をメチルエチルケトン中
に室温で１６時間浸漬した。浸漬後、実質的にＣＴＦＥ
に富む不均一コポリマーからなる溶解エラストマーノジ
ュール及び擬似フッ化ビニリデンポリマーからなる不溶
解結晶性連続相が電子顕微鏡を用いて示される。エラス
トマーノジュールの体積分率は４０，０００倍で生じた
顕微鏡写真の画像解析（デジタル化）により評価した。
顕微鏡写真１は実施例１によるプラスチック材料に関
し、顕微鏡写真２は実施例２によるプラスチック材料に
関する。エラストマーノジュールの質量分率が評価した
体積分率に類似すると仮定して、実施例１によるプラス
チック材料のエラストマーノジュールの重量含量は６２
〜５８重量％であり；実施例２によるプラスチック材料
のそれは７０〜６６重量％である。
【００１６】
【表１】
コポリマーの性質の評価
────────────────────────────────
実施例 ＣＴＦＥ含量 Ｔｍ Ｅflex Ｔe
No. 重量％ ℃ ＭＰａ ℃
────────────────────────────────
１ １０．８ １７０ ８５０ −２５
２ １５．１ １６８ ４００ −４２
３ １６．３ １６５．８ ３９０ −４２
４ ２０．３ １６５．２ １９２ −５０
────────────────────────────────
【００１７】
【図１】実施例１のプラスチック材料の組織を示す顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
【図２】実施例２のプラスチック材料の組織を示す顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 214/22
C08L 27/16
G03F 7/038
B29C 47/00 - 47/96
Claims (13)
- 【請求項１】 フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロ
エチレンとの不均一コポリマーで構成されたプラスチッ
ク材料であって、全体として１０〜２２重量％のクロロ
トリフルオロエチレンを含み、該プラスチック材料の５
５重量％以上に相当するフッ化ビニリデンとクロロトリ
フルオロエチレンとの不均一コポリマーのノジュールの
形態であるエラストマー相を含み、該ノジュールがプラ
スチック材料の少なくとも１０重量％に相当する擬似フ
ッ化ビニリデンポリマーの結晶性連続相中に分散されて
いることを特徴とするプラスチック材料。 - 【請求項２】 該プラスチック材料の６０重量％以上に
相当するフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレ
ンとの不均一コポリマーのノジュールの形態であるエラ
ストマー相を含む、請求項１記載のプラスチック材料。 - 【請求項３】 ノジュールの形態であるエラストマー相
がプラスチック材料の６５重量％以上に相当する請求項
１又は２記載のプラスチック材料。 - 【請求項４】 全体として１０〜２２重量％のクロロト
リフルオロエチレンを含むフッ化ビニリデンとクロロト
リフルオロエチレンとの不均一コポリマーで構成され、
示差熱分析により測定して少なくとも１６５℃の融解温
度及びＡＳＴＭ標準規格Ｄ７９０に従って測定して１０
００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を示すプラスチック材料。 - 【請求項５】 全体として１２〜２０重量％のクロロト
リフルオロエチレンを含み、少なくとも１６５℃の融解
温度及び７５０ＭＰａ以下の曲げ弾性率を示す、請求項
４記載のプラスチック材料。 - 【請求項６】 曲げ弾性率が少なくとも１５０ＭＰａで
ある、請求項１、２又は４記載のプラスチック材料。 - 【請求項７】 フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオ
ロエチレンが水性分散体中でラジカル重合開始剤を用い
て共重合され、２成分のすべてが共重合の初めに導入さ
れ、クロロトリフルオロエチレンの量が該２種のコモノ
マーの合計量 の１０〜２２重量％に相当する請求項１、
２又は４に記載のフッ化ビニリデンとクロロトリフルオ
ロエチレンとの不均一コポリマーを製造する方法。 - 【請求項８】 フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオ
ロエチレンが水性懸濁液中でラジカル重合の油溶性開始
剤及び分散剤を用いて共重合される、請求項７に記載の
不均一コポリマーを製造する方法。 - 【請求項９】 油溶性開始剤がペルオキシ二炭酸ジアル
キルから、分散剤が水溶性セルロースエーテルから選ば
れることを特徴とする、請求項８に記載のフッ化ビニリ
デンとクロロトリフルオロエチレンとの不均一コポリマ
ーを製造する方法。 - 【請求項１０】 ケーブル及び光学繊維の外装のために
請求項１、２又は４に記載のプラスチック材料を使用す
る方法。 - 【請求項１１】 パイプ及び巻き取りが意図されるたわ
み性チューブ状材料の製造のために請求項１、２又は４
に記載のプラスチック材料を使用する方法。 - 【請求項１２】 貯蔵及び輸送容器のコーティングのた
めに請求項１、２又は４に記載のプラスチック材料を使
用する方法。 - 【請求項１３】 農芸又は建築用単層又は多層フィルム
の押出のために請求項１、２又は４に記載のプラスチッ
ク材料を使用する方法。
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