DE2706783A1 - Verfahren zur herstellung von tetrafluoraethylen/hexafluorpropylen-copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tetrafluoraethylen/hexafluorpropylen-copolymeren

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DE2706783A1
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DE19772706783
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Masahiro Okuda
Shoji Sakai
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene

Description

KRAUS & WEISERT
PATENTANWÄLTE L / U U /OJ
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ D R.-l N G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O89/79 7O 77-79 7O 78 . TELEX O5-212156 kpat d
TELEGRAMM KRAUSPATENT
1A66 WK/rm
DAIKIN KOGYO CO., LTD., Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren und insbesondere von solchen Produkten mit ausgezeichneter Spannungsrißbildung sbeständigkeit.
Copolymere aus Tetrafluoräthylen (nachstehend als "TFE" abgekürzt) und Hexafluorpropylen (nachstehend als "HFP" abgekürzt) haben im Vergleich zu Polytetrafluoräthylen (nachstehend als "PTFE" abgekürzt) ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der chemi-
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sehen Beständigkeit und des elektrischen Verhaltens. Weiterhin haben solche Copolymere sehr gute Schmelzfließeigenschaften, die das PTFE nicht aufweist. Sie können durch die herkömmlichen Schmelzverarbeitungsmethoden, z.B. Formpressen, Extrudieren, Spritzgießen, Staubfließverfahren, Tauchbeschichten oder dergleichen, leicht bearbeitet bzw. weiterbehandelt werden. Die bearbeiteten Produkte können im weiten Ausmaß für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden.
Die TFE/HFP-Copolymeren, die schmelzverarbeitet werden sollen, sollten eine (wie hierin definierte) spezifische Schmelzviskosität von nicht mehr als etwa 10 Poise, vorzugsweise von nicht mehr als 3 χ 105 Poise, vom Standpunkt ihrer Verarbeitbarkeit haben. Andererseits sollten sie im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, die für die praktische Verwendung erforderlich ist, eine Schmelzviskosität von nicht weniger als 10 Poise haben.
TFE/HFP-Copolymere mit dem gewünschten Bereich der spezifischen Schmelzviskosität und einer ausreichenden mechanischen Festigkeit haben einen HFP-Gehalt von nicht weniger als etwa 8 Gew.-#, vorzugsweise von nicht weniger als 10 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren. TFE/HFP-Copolymere mit einer spezifischen Schmelzviskosität von weniger als etwa 10^ Poise haben Jedoch eine schlechtere Spannungsrißblldungsbeständigkeit. Das bedeutet, wenn ein solches Formprodükt aus dem TFE/HFP-Copolymeren innere Verdrehungen erfährt, daß dann leicht Risse auftreten, wenn es auf 180°C.oder mehr erhitzt wird oder wenn es unter Spannung mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung
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kommt. Aufgrund dieser Umstände ist die Verwendbarkeit eines solchen Produkts eingeschränkt.
Die Spannungsrißbildung von einigen kristallinen Polymeren, z.B. von Polyäthylen und Polystyrol, ist schon verbessert worden, indem gewöhnlich dem Polymeren ein Elastomeres zugemischt wird oder das Polymere damit pfropfpolymerisiert wird. Im Falle von TFE/HFP-Copolymeren ist dieses Verfahren jedoch'nicht gut anwendbar, da das Copolymere gewöhnlich bei hohen Temperaturen, z.B. 300 bis 42O0C, verformt wird und das Formprodukt gelegentlich bei Temperaturen von 200°C oder mehr verwendet wird, wo das Produkt aufgrund einer thermischen Zersetzung des zugemischten oder pfropfpolymerisiert en Elastomeren verfärbt wird. Die Wärmebeständigkeit eines solchen Produkts ist daher verschlechtert.
Es wurde nun gefunden, daß die Spannungsrißbildungsbeständigkeit von TFE/HFP-Copolymeren erhöht werden kann, wenn man den (wie nachstehend definiert) HFP-Gehalt und das Molekulargewicht erhöht. Das heißt, wenn das TFE/HFP-Copolymere einen HFP-Gehalt von 8 Gew.-96 oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, hat, daß dann das Copolymere ausreichende Blatt- bzw. Plattenbildungseigenschaften besitzt und daß die Spannungsrißbeständigkeit mit Zunahme des HFP-Gehalts ansteigt. Andererseits bewirkt eine Zunahme des HFP-Gehalts eine nachteilige Erniedrigung des Schmelzpunktes und eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit des Copolymeren sowie auch eine Erniedrigung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Zunahme des Molekulargewichts des Copolymeren bewirkt auch eine Erhöhung der spezifischen Schmelzviskosität und auch eine Verbesserung der Spannungsrißbildungsbeständigkeit. Andererseits führt
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sie zu einer erheblichen Erniedrigung der Verformbarkeit.
Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine Methode aufzufinden, um die Spannungerißbildungsbeständigkeit eines TFE/HFP-Copolymeren zu verbessern, ohne daß seine ausgezeichneten Eigenschaften, z.B. hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Verformungseigenschaften, der chemischen Beständigkeit, des elektrischen Verhaltens und dergleichen, verschlechtert werden. Es wurde nun gefunden, daß die Spannungsrißbildungsbeständigkeit eines TFE/HFP-Copolymeren verbessert werden kann, wenn man die Polymerisation in der ersten Stufe in einer großen Menge des TFE-Monomeren (wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird) durchführt und die Reaktion sodann in einer geringeren Menge des TFE-Monomeren weiterführt.
Durch die Erfindung wird somit die Herstellung von TFE/HFP-Copolymeren mit ausgezeichneter Spannungsrißbildungsbeständlgkeit und mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Verformungseigenschaften, der chemischen Beständigkeit und des elektrischen Verhaltens ermöglicht.
Weiterhin gelingt es erfindungsgemäß, die Spannungsrißbildungsbeständigkeit der TFE/HFP-Copolymeren ohne Verschlechterung der anderen ausgezeichneten Eigenschaften davon zu verbessern.
Obgleich die theoretischen Hintergründe der Verbesserung der Spannungsrißblldungsbeständigkeit noch nicht vollständig aufgeklärt worden sind, kann doch angenommen werden, daß ein Polymeres mit einer breiteren Molekulargewichts-
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verteilung eine schlechtere Spannungsrißbildungsbeständigkeit aufweist als ein Polymeres mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung. Insbesondere die Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht übt einen nachteiligen Einfluß aus, was sich aus der Tatsache ergibt, daß ein Gemisch aus einem TFE/HFP-Copolymeren mit einer hohen spezifischen Schmelzviskosität und einem TFE/HFP-Copolymeren mit einer niedrigen spezifischen Schmelzviskosität im Vergleich zu Gemischen von anderen Polymeren selbst dann eine ausgeprägt schlechtere Spannungsrißbildungsbeständigkeit zeigt, wenn die spezifische Schmelzviskosität und der HFP-Gehalt gleich sind. Dies ergibt sich weiterhin daraus, daß ein Copolymeres, hergestellt durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Molekulargewichts-Regulierungsmittels, im Vergleich zu einem Copolymeren, das durch Copolymerisation der Monomeren ohne Anwendung eines solchen Molekulargewicht s-Regulierungsmittels hergestellt worden ist, eine bessere Spannungsrißbeständigkeit besitzt.
Bei dem herkömmlichen Polymerisationsverfahren werden TFE und HFP in der ersten Stufe mit einer ausgeprägt niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit copolymerisiert, so daß die Neigung besteht, daß ein Produkt erhalten wird, das einen größeren Gehalt der Komponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht enthält. Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß die Menge des TFE-Monomeren im Polymerisationssystem in der ersten Stufe der Reaktion erhöht, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit gesteigert wird. Dadurch wird die Bildung einer Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht behindert. Danach wird die Reaktion in einer geringeren Menge des TFE-Monomeren weitergeführt. Als Ergebnis
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enthält daher das erfindungsgemäß hergestellte Copolymere nur eine geringe Menge einer Komponente mit einem niedrigen Molekulargewicht und es hat im Vergleich zu einem durch das herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellten Copolymeren eine engere Molekulargewichtsverteilung, obgleich die spezifische SchmelzviskositMt und der HFP-Gehalt fast gleich sind. Hierdurch wird vermutlich die Spannungsrißbildungsbeständigkeit des Copolymeren verbessert.
Die TFE/HFP-Copolymeren gemäß der Erfindung enthalten im wesentlichen zwei Monomere, nämlich TFE und HFP, was im Gegensatz zu den herkömmlichen Produkten steht, bei denen ein Elastomeres zugemischt oder pfropfcopolymerisiert wird, um die Spannungsrißbildungsbeständigkeit zu verbessern. Erfindungsgemäß wird die Komponente des TFE/HFP-Copolymeren, die einen großen TFE-Gehalt und einen kleinen HFP-Gehalt hat, in der ersten Stufe der Polymerisation gebildet, was nicht notwendigerweise erwünscht sein muß, doch ist die Menge dieses Produkts sehr gering, so daß die besonderen chemischen und physikalischen Eigenschaften, die das Copolymere ursprünglich hat, nicht verschlechtert werden. Die erfindungsgemäß hergestellten TFE/HFP-Copolymere können daher durch verschiedene Schmelzverarbeitungsmethoden, z.B. Druckformen, Extrudieren, Spritzgießen, Wirbelschicht-Tauchbeschichten oder dergleichen, bearbeitet bzw. behandelt werden. Sie sind Über einen weiten Temperaturbereich von hohen Temperaturen bis zu extrem niedrigen Temperaturen mit oder ohne Berührung mit Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Lösungsmitteln, Chemikalien und dergleichen beständig. Das Produkt ist für die Herstellung von verschiedenartigen geformten Produkten geeignet, die für elektrische, mechanische und
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chemische Zwecke geeignet sind. So können daraus z.B. Rohre hergestellt werden, die bei hoher Temperatur verwendet werden sollen oder die mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung kommen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge des TFE-Monomeren in dem Polymerisationssystem über einen Zeitraum, während dessen mindestens 15 Gew.-96, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht des am Schluß hergestellten Copolymeren, gebildet werden können, groß gehalten. Dieser Zeitraum, während dessen eine große Menge des TFE-Monomeren aufrechterhalten wird, beträgt etwa 1/10 der Gesamtpolymerisationsreaktionszeit oder weniger.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das angestrebte TFE/ HFP-Copolymere einen HFP-Gehalt von nicht weniger als 8 Gew.-96, vorzugsweise von nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, haben sollte, sollte die Menge des TFE-Monomeren in dieser ersten Stufe der Reaktion so kontrolliert werden, daß das in der ersten Stufe gebildete Copolymere einen HFP-Gehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, hat.
Weiterhin ist bekannt, daß der Schmelzpunkt von TFE/HFP-Copolymeren in direkter Beziehing zu dem Monomergehalt steht. Das Copolymere mit einem HFP-Gehalt von 2 bis 10 Gew.-96, das in der ersten Stufe der Reaktion gebildet wird, hat einen Schmelzpunkt von etwa 280 bis 3100C. Das in einer späteren Stufe der Reaktion gebildete Copolymere hat einen niedrigeren Schmelzpunkt. Die erfiniungsgemäß hergestellten Co-
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polymeren haben daher spezifische Doppelkomponenten, was dadurch bestätigt wurde, daß mit einem Differentialkalorimeter das endotherme Verhalten der Copolymeren an jedem Schmelzpunkt davon gemessen wurde.
Zusätzlich zu den obigen Bedingungen ist es erforderlich, das erfindungsgemäße Verfahren so zu kontrollieren, daß der HFP-Gehalt des in der ersten Stufe der Polymerisationsreaktion gebildeten Copolymeren mindestens um 2 Gew.-96 niedriger ist als der HFP-Gehalt des Copolymeren, das in der späteren Stufe gebildet wird. Anders ausgedrückt, besteht eine Differenz von mindestens 2 Gew.-% zwischen den HFP-Gehalten der Copolymeren, die in der ersten Stufe und in einer späteren Stufe gebildet werden. Wenn diese Differenz weniger als 2 Gew.-96 beträgt, dann kann das angestrebte Copolymere mit einer ausgezeichneten Spannungsrißbildungsbeständigkeit nicht erhalten werden. Demgemäß sollten die Reaktionsbedingungen in der späteren Stufe so kontrolliert werden, daß dem obigen Erfordernis genügt wird und daß auch der HFP-Gehalt des am Schluß erhaltenen Copolymeren 8 bis %0 Gew.-96 beträgt.
Wie nachstehend noch näher erläutert werden wird, ist einer der wichtigsten Faktoren für den HFP-Gehalt des Copolymeren der Gehalt an den Monomerkomponenten (der Gehalt des HFP-Monomeren) in dem Polymerisationssystem. Es ist daher sehr wichtig, die Monomerkomponenten in dem Polymerisationssystem in dem am besten geeigneten Bereich zu halten.
Die Monomerkomponenten (d.h. der HFP-Gehalt) des nacheinander während der Polymerisationsreaktion gebildeten Copolymeren variiert entsprechend verschiedener Faktoren, z.B.
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den Monomerkomponenten in dem Polymerisationssystem, der Polymerisationstemperatur, dem Polymerisationsdruck, dem Vorhandensein eines Emulgators oder dergleichen. Der wichtigste Paktor sind jedoch die Monomerkoiaponenten in dem Polymerisationssystem. Es ist gut bekannt, daß die Monomerkomponenten des gebildeten Copolymeren und die Monomerkomponenten im Polymerisationssystem (in dem Autoklaven) miteinander in der durch die folgende Gleichung ausgedrückten Beziehung stehen:
χ X T1X + Y
y = T X + r2Y
Darin bedeuten:
x: Mol-9d TFE in dem erzeugten Copolymeren,
y: Mol-96 HFP in dem erzeugten Copolymeren,
X: Mol-96 TFE-Monomeres in dem Polymerisationssystem,
Y: Mol-% HFP-Monomeres in dem Polymerisationssystem,
r^: Copolymer!sationsreaktivitätsverhältnis, wenn die Zugabe des TFE-Monomeren zu der Copolymerket^e bewirkt wird,
r2: Copolymerisationsreaktivltätsverhältnis, wenn die Zugabe des HFP-Monomeren zu der Copolymerkette bewirkt wird.
Die Größen τ* und r2 verändern sich bei Variierung der Polymerisationsbedingungen und sie werden daher entsprechend angenommenen Polymerisationsbedingungen experimentell bestimmt. So haben beispielsweise von den Erfindern durchgeführte Versuche ergeben, daß bei einer Suspensionspolymeri-
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sation bei einer Temperatur von weniger als 500C T1 den Wert 60 hat und r2 den Wert 0 hat. Im Falle der Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von mehr als 50°C hat sich ergeben, daß T1 den Wert 20 und r2 den Wert 0 hat. Auf der Basis der Werte wird errechnet, daß die Menge des HFP-Monomeren in dem Polymerisationssystem auf etwa 65 bis 88 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, in der ersten Stufe der Polymerisationsreaktion eingestellt werden sollte, wenn ein TFE/HFP-Copolymeres mit einem HFP-Gehalt von 2 bis 10 Gew.-96 in der ersten Stufe durch eine Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von weniger als 50°C erhalten wird.
Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion kann in ähnlicher Weise wie herkömmliche Verfahren durchgeführt werden.
So kann die Polymerisation initiiert werden, indem man Wasser, aus dem Luft und Mineralien zuvor entfernt worden sind, in einen Autoklaven einbringt, TFB-und HFP-Monomere zufügt und schließlich den Polymerisationsinitiator zusetzt.
Als Polymerisationsinitiatoren werden freie-Radikale-Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise organische Radikale-Polymerisationsinitiatoren, verwendet, die dem Polymeren eine stabile Endgruppe verleihen können. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Di(fluoracyl)-peroxide (wie sie z.B. in der GB-PS 1 316 222 beschrieben sind), Di(chlorfluoracyl)-peroxide (wie sie z.B. in der US-PS 3 671 510 beschrieben sind), Dialkylperoxydicarbonate, z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Diacylperoxide, wie Isobutyrylperoxid, Peroxyester, wie t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyisobutyrat oder Di(t-butyl)-peroxyoxalat, und dergleichen.
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Als Reaktionsmedium kann Wasser verwendet werden. Erforderlichenfalls kann ein Lösungsmittel, in dem die TFE- und HFP-Monomeren löslich sind, in geeigneter Menge zugesetzt werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist z.B. Trichlortrifluoräthan oder Monofluortrichlormethan.
Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von O bis 10O0C. Der Polymerisj im Bereich von 0,5 bis 30 atu.
von 0 bis 1000C. Der Polymerisationsdruck liegt gewöhnlieh
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verändert sich das Verhältnis der Gehalte der TFE- und Hpp-Monomeren in dem Polymerisationssystem im Verlauf der Polymerisationsreaktion. Wenn die Polymerisationsreaktion in der ersten Stufe beendigt ist, dann ist das Verhältnis des TFE-Gehalts in dem Polymerisationssystem vermindert und das Verhältnis des HFP-Gehalts ist erhöht. Die Veränderung des Verhältnisses der Monomeren kann beispielsweise nach folgenden zwei Methoden bewirkt werden. Bei einer Methode geht man so vor, daß man das HFP-Monomere zu dem Polymerisationssystem (d.h. dem Autoklaven, der für die Polymerisationsreaktion verwendet wird) zusetzt. Eine weitere Methode wird in dem Falle angewendet» daß eine flüssige Phase von Monomeren in dem Polymerisationssystem vorhanden ist. Bei dieser Methode geht man so vor, daß man die Polymerisationsreaktion mit im voraus festgelegtem Druck in der ersten Stufe ablaufen läßt und daß man sodann den Polymerisationsdruck vermindert, indem man das gasförmige Monomere aus der in dem Autoklaven befindlichen Gasphase herausspUlt. Bei dieser Methode ist das TFE-Monomere in einem höheren Verhältnis in der Gasphase vorhanden als in der flüssigen Phase. Das TFE-Monomere wird daher in
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einer größeren Menge herausgespült, so daß als Ergebnis das Verhältnis bzw. der Anteil HFP-Monomeres in dem Polymerisationssystem erhöht wird.
Nach Veränderung des Verhältnisses der Monomergehalte schreitet die Polymerisationsreaktion in ähnlicher Weise fort, wobei der Druck in dem Polymerisationsgefäß mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion abnimmt. Um den Druckabfall zu erhalten» kann nur TFE-Monomeres zugesetzt werden, um die Reaktion weiterzuführen. Alternativ können auch TFE- und HFP-Monomere in einer Menge zugesetzt werden, die den verbrauchten TFE- bzw. HFP-Monomeren entspricht.
Die Polymerisationszeit hängt von der gewünschten Ausbeute des Copolymeren ab. Gewöhnlich beträgt sie insgesamt etwa 2 bis etwa 100 h. Während der Polymerisation sollte die Anwesenheit von Sauerstoff vermieden werden. Wenn die gewünschte Ausbeute des Copolymeren erreicht worden ist, dann werden die restlichen Monomeren abgetrennt, wodurch ein rohes TFE/HFP-Copolymeres in Form eines feinen Pulvers oder Granulats zurückbleibt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen. Der HFP-Gehalt und die spezifische Schmelzviskosität werden wie folgt gemessen:
(1) HFP-Gehalt (Gew.-96):
Eine IR-Adsorptionsanalyse wird mit einem Film durchgeführt, der aus dem Copolymeren gebildet worden ist (Dicke etwa AO lim). Die Absorption bei einer Wellenzahl von 980 cm
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wird gemessen. Die gefundene Zahl wird durch die bei einer Wellenzahl von 2350 cm~ gemessene Absorption dividiert. Das 3,2-fache des erhaltenen Bruches ist der HFP-Gehalt.
(2) Spezifische Schmelzviskosität:
Diese wird mit einer Schmelzfließtesteinrichtung vom Koka-Typ gemessen. Hierbei wird das zu bestimmende Copolymere in einen Zylinder (Innendurchmesser 9,5 mm) eingebracht und 5 min lang bei 38O0C gehalten. Danach wird das Copolymere bei der gleichen Temperatur durch eine öffnung (Innendurchmesser 2,1 mm, Länge 8 mm) unter einer Kolbenlast von 5 kg extrudiert. Die spezifische Schmelzviskosität wird errechnet, indem 53150 durch die Extrusionsgeschwindigkeit (g/min) dividiert wird.
Beispiel 1
In einen ummantelten Edelstahlautoklaven, der mit einem inneren Rühren versehen ist und der 3000 Teile Wasser enthalten kann, werden 1000 Teile sauerstoff- und mineralfreies Wasser eingebracht. Die Luft in dem Gefäß wird genügend durch Stickstoffgas ersetzt. Es werden 180 Teile TFE und 800 Teile HFP unter Druck zugesetzt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur in dem Gefäß bei 200C werden 2,0 Teile Di (u-hydrododecafluorheptanoyl)-peroxid (Polymerisationsinitiator) unter Druck und unter Durchbewegen zugesetzt. Hierauf wird die Polymerisationsreaktion initiiert. Der Druck beträgt dabei 9,2 atü. Zu diesem Zeitpunkt besteht die flüssige Phase in dem Autoklaven aus etwa 85 Gew.-% HFP-Monomerem und etwa 15 Gew.-# TFE-Monomerem. Nach 20 min, wobei sich der Druck auf 9,0 atü erniedrigt hat, werden
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die Monomeren aus der Gasphase sofort herausgespült, bis der Druck 7,2 atü beträgt. Zu diesem Zeitpunkt besteht die flüssige Phase in dem Autoklaven aus etwa 94 Gew.-96 HFP-Monomerem und etwa 6 Gew.-% TFE-Monomerem. Sodann werden 16 Teile Methylalkohol (Molekulargewichtsregulator) unter Druck zugesetzt. Hierauf wird die Polymerisationsreaktion weitergeführt, wobei der Druck bei 7,2 atü gehalten wird, indem intermittierend TFE zugesetzt wird und die Temperatur des Gefäßes bei 200C gehalten wird. Nach 20-stUndiger Umsetzung wird das nicht-umgesetzte Monomere herausgespült und es wird ein Polymeres erhalten. Das Produkt wird mit Wasser genügend gewaschen und 24 h lang bei 1200C getrocknet, wodurch 158 Teile eines weißen pulverförmigen Copolymeren erhalten werden.
Das so erhaltene Copolymere hat eine spezifische Schmelzviskosität von 8 χ 10 Poise und einen HFP-Gehalt von 12,1 Gew.-%. Wenn der Schmelzpunkt des Produktes in der Weise gemessen wird, daß man das getrocknete Pulver (10 mg) mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min mit einem Differentialkalorimeter (hergestellt von Rigaku Denki K.K., Japan) erhitzt, wird der endotherme Hauptpeak (Schmelzpunkt) bei 2680C beobachtet. Bei 285°C wird auch ein kleiner endothermer Peak beobachtet.
Beispiel 2
Die Polymerisationsreaktion wird wie im Beispiel 1 initiiert, mit der Ausnahme, daß 120 Teile TFE und 400 Teile HFP verwendet werden. Nach 15 min werden 250 Teile HFP und 17 Teile Methylalkohol zu dem Polymerisationssystem unter Druck
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zugesetzt und danach wird die Reaktion in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 weitergeführt. Auf diese Weise werden Teile eines Copolymeren mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 7,6 χ 10 Poise und einem HFP-Gehalt von 12,2 Gew.-% erhalten. Wenn das Copolymere mit einem Differentialkalorimeter gemessen wird, wird der endotherme Hauptpeak (Schmelzpunkt) bei 268°C beobachtet. Es wird auch ein kleiner endothermer Peak bei 2910C festgestellt.
Beispiel 3
Die Polymerisationsreaktion wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 initiiert, mit der Ausnahme, daß 240 Teile TFE verwendet werden. Nach 4 min werden die Monomeren aus der Gasphase herausgespült, bis der Druck 7,2 atü wird. Es werden 16 Teile Methylalkohol unter Druck zugesetzt. Sodann wird die Polymerisationsreaktion wie im Beispiel 1 weitergeführt, wobei 154 Teile eines Copolymeren mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 7,8 χ 10 Poise und einem HFP-Gehalt von 12,1 Gew.-96 erhalten werden. Wenn das Copolymere mit einem Differentialkalorimeter gemessen wird, dann wird der endotherme Hauptpeak (Schmelzpunkt) bei 267°C beobachtet. Es wird auch ein kleiner endothermer Peak bei 298°C festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisationsreaktion wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahne, daß 120 Teile TFE und 600 Teile HFP eingesetzt werden und daß im Verlauf der Reaktion kein
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Monomeres herausgespUlt wird. Weiterhin wird während der gesamten Polymerisationsreaktion der Druck unterhalb 7,2 atü gehalten. Auf diese Weise werden 131 Teile eines Copolymeren mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 8,5 x 10 Poise und einem HFP-Gehalt von 12,3 Gev.-% erhalten. Wenn das Copolymere mit einem Differentialkalorimeter gemessen wird, dann wird nur der endotherme Hauptpeak (Schmelzpunkt) bei 267°C beobachtet.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisationsreaktion wird wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 10 Teile Methylalkohol verwendet werden, wodurch I6I Teile eines Copolymeren mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 1,8 χ 10 Poise und einem HFP-Gehalt von 12,1 Gew.-# erhalten werden. Wenn das Copolymere mit einem Differentialkalorimeter gemessen wird, dann wird nur der endotherme Hauptpeak (Schmelzpunkt) bei 268°C beobachtet.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisationsreaktion wird wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile TFE und 9 Teile Methylalkohol eingesetzt werden. Es werden 109 Teile eines Copolymeren mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 8,0 χ 10 Poise und einem HFP-Gehalt von 13,8 Gew.-96 erhalten. Wenn das Copolymere mit einem Differentialkalorimeter gemessen wird, dann wird nur der endotherme Hauptpeak (Schmelzpunkt) bei 257°C beobachtet.
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Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisationsreaktion wird wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 180 Teile TFE verwendet werden und daß die Reaktionszeit 8 h beträgt. Es werden
189 Teile eines Copolymeren mit einer spezifischen Schmelzen
viskosität von 2,8 χ 1Cr Poise und einem HFP-Gehalt von 10,0 Gew.-96 erhalten. Wenn das Copolymere mit einem Differentialkalorimeter gemessen wird, dann wird nur der endotherme Hauptpeak (Schmelzpunkt) bei 2780C beobachtet.
Vergleichsbeispiel 5
50 Teile des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen TFE/HFP-Copolymeren werden gut mit 0,5 Teilen eines pulverförmigen TFE/HFP-Copolymeren mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 7 x 10^ Poise und einem HFP-Gehalt von 12,2 Gew.-% in einem Mörser vermischt. Das Gemisch wird zweimal bei 34O°C in einem Extruder (Zylinder: Durchmesser 12 mm, Länge 200 mm, Düse: Durchmesser 1,8 mm, Länge 10 mm) schmelzextrudiert. Auf diese Weise wird ein Mischprodukt mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 1,6 χ ^0 Poise und einem HFP-Gehalt von 12,2 Gew.-% erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
50 Teile des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen TFE/HFP-Copolymeren werden gut in einem Mörser mit 5 Teilen des im Vergleichsbeispiel k erhaltenen TFE/HFP-Copolymeren vermischt. Das Gemisch wird wie im Vergleichsbeispiel 5 schmelzextrudiert, wodurch ein Mischprodukt mit einer spezifischen
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Schmelzviskosität von 9,8 χ 10 Poise und einem HFP-Gehalt von 12,0 Gew.-% erhalten wird.
Die Spannungsrißbildungsbeständigkeit der Copolymeren und der Mischprodukte, die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, wurde nach der folgenden Methode bestimmt.
EF-50:
Die Testprobe wird in eine zylindrische Form mit einer Höhlung mit einem Durchmesser von 120 mm eingebracht und 30 min lang in einem Elektroofen bei 3500C gehalten. Sie wird weiterhin 1 min lang bei der gleichen Temperatur und einem Druck von 60 atü gehalten und sodann mit Wasser unter einem Druck abgekühlt, daß eine Folie mit einer Dicke von 2,3 bis 2,4 mm erhalten wird. Die so erhaltene Folie wird 20 h in einem Elektroofen bei 2400C erhitzt. Sodann werden rechteckige Probekörper mit einer Größe von 39 χ 13 mm daraus ausgeschnitten. Eine Kerbe mit einer Länge von 11 mm und einer Tiefe von 0,5 mm wird in Längsrichtung im Mittelbereich der Prüfkörper mit einer Rasierklinge angebracht. Die Probekörper werden gemäß der ASTM-Norm D1693-70 im gebogenen Zustand zusammengestellt und sodann in Methylalkohol von Raumtemperatur eingetaucht. Es wird die Zeitspanne gemessen, bis die Hälfte der 20 Probekörper Risse bekommt. Die so gemessene Zeitspanne wird als SpannungsrißbestSndigkeit EF-50 bezeichnet.
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TF-50:
Wie oben beschrieben (EF-50), werden Probekörper hergestellt und gemäß der ASTM-Norm D1693-70 in einen Halter eingesetzt. In einem Elektroofen, der mit einem Guckloch versehen ist, wird auf eine Temperatur von 2000C erhitzt. Es wird die Zeitspanne gemessen, bis die Hälfte der 20 Probekörper Risse bekommt. Die so gemessene Zeitspanne wird als Spannungsrißbildungsbeständigkeit TF-50 bezeichnet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß die in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen Copolymeren hinsichtlich des EF-50-Werts und des TF-50-Werts im Vergleich zu den Copolymeren überlegen sind, welche durch ein herkömmliches Polymerisationsverfahren erhalten worden sind (Vergleichsbeispiele 1 und 2). Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren eine verbesserte Spannungsrißbildungsbeständigkeit haben. Das Copolymere mit einer hohen spezifischen Schmelzviskosität des Vergleichsbeispiels 2 zeigt zwar einen ausgezeichneten EF-50-Wert, ist aber hinsichtlich des TF-50-Werts, verglichen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren, schlechter. Beim Mischprodukt des Vergleichsbeispiels 6 sind weder EF-50 noch TF-50 verbessert. Das Mischprodukt des Vergleichsbeispiels 5 ist hinsichtlich der EF-50 und TF-50 erheblich schlechter.
709833/0881
ίο
Tabelle I
Beispiel
Nr.		 1 spezifische
Schmelzvis
kosität
(Poise)		 χ 104 HFP-Ge-
halt
(Gew.-%)		 Spannungsrißbildungsbestan-
digkeit
EF-50 (h) TF-50 (h)		 mehr als 48
1 2 8,0 χ 104 12,1 mehr als 200 36
2 3 7,6 χ 104 12,2 mehr als 200 30
3 7,8 X 104 12,1 mehr als 200 0,5
Vergl.
Beisp.		 5 8,5 X 105 12,3 8 15
6 1,8 X 104 12,1 weniger als 96 15
8,0 X 105 13,8 weniger als 96 0,5
2,8 X 1θ5 10,0 1 i 0,1
1,6 X 104 12,2 weniger als 0,5 0,7
9,8 12,0 9
709833/0881

Claims (1)

  1. 270678^
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen/ Hexafluorpropylen-Copolymeren mit einem Hexafluorpropylengehalt von 8 bis 20 Gew.-% durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in der ersten Stufe der Polymerisationsreaktion in einer großen Menge des Tetrafluoräthylenmonomeren in dem Polymerisationssystem polymerisiert und daß man die Polymerisationsreaktion in einer geringeren Menge des Tetrafluoräthylenmonomeren weiterführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Polymerisation des Tetrafluoräthylens und des Hexafluorpropylen in der ersten Stufe bei solchen Bedingungen durchführt, daß der Hexafluorpropylengehalt des in der ersten Stufe erzeugten Copolymeren nicht mehr als 10 Gew.-96 beträgt, und daß man die Polymerisation sodann bei solchen Bedingungen weiterführt, daß das dann erzeugte Copolymere einen höheren Hexafluorpropylengehalt aufweist, als das in der ersten Stufe erzeugte Copolymere.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Hexafluorpropylengehalt des in der ersten Stufe erzeugten Copolymeren im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% liegt und daß der Hexafluorpropylengehalt des in der ersten Stufe erzeugten Copolymeren mindestens Gew.-% niedriger ist als der Hexafluorpropylengehalt des in der späteren Stufe erzeugten Copolymeren.
    709033/08*1
    ORIGINAL INSPECTED
    h. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisationsreaktion in der ersten Stufe in einer Menge des Hexafluorpropylenmonomeren von etwa 65 bis 88 Gew.-% in dem Polymerisationssystem durchführt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisationsreaktion in der ersten Stufe über eine Zeitspanne durchführt, während welcher mindestens 15 Gew.-% des Copolymeren erzeugt werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisationszeit in der ersten Stufe etwa 1/10 der Gesamtpolymerisationszeit beträgt oder kürzer ist.
    709833/0881
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