DE2613642C2

DE2613642C2 - Verfahren zur Stabilisierung von Fluorkohlenstoffpolymerisaten

Info

Publication number: DE2613642C2
Application number: DE2613642A
Authority: DE
Inventors: Miguel Jacinto Parkersburg W.Va. Roura
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1986-04-24
Also published as: JPS51122156A; FR2306218A1; NL7603482A; GB1489174A; FR2306218B1; JPS5932496B2; USB564902I5; US4001351A; DE2613642A1; IT1058956B

Description

(A) eine der genannten Gruppen von Mischpolymerisaten, die wenigstens 1 oder mehrere Mischpolymerisate umfaßt, die eine Schmelzviskosität von etwa 13x10" bis etwa 50 χ 10⁴ P (=d Pas) bei 372°C aufweisen;

(B) eine zweite der genannten Gruppen solcher Mischpolymerisate, die wenigstens 1 oder mehrere Mischpolymerisate umfaßt, die eine Schmelzviskosität von etwa 1 χ 10⁴ bis etwa 5 χ 10⁴ P bei 372°C aufweisen;

(C) gegebenenfalls eine dritte der genannten Gruppen solcher Mischpolymerisate, die wenigstens i oder mehrere Mischpolymerisate umfaßt, die eine Schmelzviskosität von etwa 5 χ 10⁴ bis etwa 13 χ 10⁴ P bei 372" C aufweisen;

wobei jede dieser genannten Gruppen A, B und gegebenenfalls C in einem solchen Verhältnis kombiniert werden, daß eine endgültige Mischung erzielt wird, die eine Schmelzviskosität von etwa 5 χ 10⁴ P bis etwa 13 χ \0* Pbei 372°C aufweist

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kein Material der dritten Gruppe in der Mischung vorhanden ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Luft zwischen etwa 3 Gew.-% und etwa 6 Gew.-% Wasserdampf enthält

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Fluorkohlenstoffpolymerisaten, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Herstellungsgeschwindigkeit während der Wärmestabilisierung von in der Schmelze verarbeitbaren Mischungen aus Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen.

In der Schmelze verarbeitbare Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (TFE/HFP) sind seit langem bekannt und können gemäß dem Verfahren der USA-Patentschrift 29 46 763 hergestellt werden. Das Problem bei diesem Herstellungsverfahren ist jedoch die Stabilisierung der NS^chpoiymerisate durch Erhitzen zur Entfernung der flüchtigen Stoffe. Die Stabilisierung findet statt, indem man die Mischpolymerisate 0,15 bis 30 Stunden auf 300° bis 400° C erhitzt

Die USA-Patentschrift 29 55 099 zeigt, daß während der oben beschriebenen Wärmestabilisierung eine Änderung der Schmelzviskosität eintreten kann, und es wird vorgeschlagen, die Mischpolymerisate gegenüber einer solchen Änderung der Schmelzviskosität zu stabilisieren, indem man ihnen eine kleine Menge einer kationischen Metallverbindung zusetzt.

Die USA-Patentschrift 30 85 083 bringt eine weitere Verbesserung. Bei diesem Verfahren erfolgt die Wärmebehandlung bei 200° bis 400⁰C in Anwesenheit von wenigstens 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, wodurch das Mischpolymerisat mit Endgruppen versehen und somit stabilisiert wird. Vorzugsweise wird das Verfahren der genannten Patentschrift 2 bis 5 Stunden bei 340° bis 380⁰C in Luft durchgeführt, die wenigstens 3 Gew.-% Wasserdampf enthält. Diese bevorzugte Behandlung wird nachstehend so als Feuchtigkeits-Wärmebehandlung bezeichnet

Die oben beschriebenen Verfahren zur Verbesserung de: Wärmestabilität von in der Schmelze verarbeitbaren TFE/HFP-Mischpolymerisaten führen zu einer Verflüchtigung des Monomeren und anderer Gase und liefern Mischpolymerisate, die verhältnismäßig wärmebeständig sind. Die Verflüchtigung der Gase bewirkt jedoch, daß die Mischpolymerisate schäumen und wie Brotteig aufgehen. Hierdurch können sie aus der für die Feuchtigkeits-Wärmebehandlung verwendeten Vorrichtung austreten, so daß durch dieses Aufschäumen die || Menge an Mischpolymerisat, die in eine Vorrichtung gegeben werden kann, begrenzt wird. Mit anderen Worten,

?| das Aufschäumen setzt die Herstellungsgeschwindigkeit der wärmebeständigen Mischpolymerisate herab.

|| Es wurde nun gefunden, daß die Gesamtverarbeitungszeit überraschenderweise in einem nicht zu erwarten-

ί den Ausmaß verkürzt werden kann, wenn man jedes der in der Schmelze verarbeitbaren Tetrafluoräthylen-He-

ΐ 60 xafluorpropylen-Mischpolymerisate, welche in der endgültigen Mischung vorhanden sein sollen, getrennt der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung unterzieht.

* Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Stabilisierung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, wobei man verschiedene Gruppen von in der Schmelze verarbeitbaren Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, die etwa 6.75 Gew.-% bis etwa 27 Gew.-% Hexafluorpropylen enthalten, so lange in einer Luftatmosphäre, die etwa 3 Gew.-°/o bis etwa 20 Gew.-% Wasserdampf, bezogen auf das Gewicht der Atmosphäre, enthält, auf eine Temperatur zwischen etwa 340⁰C und etwa 380° C erhitzt bis praktisch alle flüchtigen Stoffe abgetrieben worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man voneinander getrennt der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung unterzieht:

(A) eine der genannten Gruppe von Mischpolymerisaten, die wenigstens 1 oder mehrere Mischpolymerisate umfaßt, die eine Schmelzviskosität von etwa 13 χ 10⁴ bis etwa 50 χ 10⁴ P (=d Pas) bei 372° C aufweisen;

(B) eine zweite der genannten Gruppen solcher Mischpolymerisate, die wenigstens 1 oder mehrere Mischpolymerisate umfaßt, die eine Schmelzviskosität von etwa 1 χ 10⁴ bis etwa 5 χ 10⁴ P bei 372" C aufweisen;

(C) gegebenenfalls eine dritte der genannten Gruppen solcher Mischpolymerisate, die wenigstens 1 oder mehrere Mischpolymerisate umfaßt die eine Schmelzviskosität von etwa 5 χ 10⁴ bis etwa 13 χ ΙΟ⁴ Ρ bei 372° C aufweisen;

wobei jede dieser genannten Gruppen A, B und gegebenenfalls C in einem solchen Verhältnis kombiniert werden, daß e^;"_e endgültige Mischung erzielt wird, die eine Schmelzviskosität von etwa SxIO⁴ bis etwa 13 χ 10⁴ P bei 372° C aufweist

Aus der beiliegenden Zeichnung ist die Höhe des Schaumes zu ersehen, der bei der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung verschiedener TFE/HFP-Mischpolymerisate gebildet wurde; diese Mischpolymerisate werden in unterschiedlicher Weise hergestellt, nämlich durch Verwendung verschiedener Initiatoren oder durch Änderung der Art und Weise, in der das Dispergiermittel zugegeben wurde. Es ist klar erkennbar, daß, unabhängig von dem angewendeten Polymerisationsverfahren, die erzielte Schaumbildung von der Schmelzviskosität (MV) des Mischpolymerisates abhängt

TFE/HFP-Mischpolymerisate, die ein besonders erwünschtes Gleichgewicht zwischen physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungsfähigkeit zeigen, besitzen Schmelzviskositäten zwischen 5 χ 10⁴ F'vind 25 χ 10⁴ P bei 372°C. Es wurde gefunden, daß der Gr?d an Schaumbildung stark abhängt von der Schmelzviskosität des homogenen TFE/HFP-Mischpolymerisats, welches dieser Behandlung ausgesetzt wird. Dies kommt in der Zeichnung zum Ausdruck, wobei ersichtlich ist, daß die Schaumbildung eine Spitze bei etwa 8 χ 10⁴ P er-eicht und daß ein Mischpolymerisat, dessen endgültige Schmelzviskosität unter etwa 5 χ 10⁴ P bei 372° C liegt, ebensowenig stark schäumt wie ein Mischpolymerisat mit einer endgültigen Schmelzviskosität von mehr als etwa 13xlO⁴Pbei372°C.

Es wird daher angenommen, daß bei geringer Viskosität die von den ausgetriebenen Gasen gebildeten Blasen platzen und zusammenfallen und dadurch die Schäumung herabsetzen; bei hoher Viskosität des Mischpolymerisats wird die Expansion der Blasen verhindert und auf diese Weise die Verschäumung reduziert Die Zeichnung zeigt, daß bei Schmelzviskositäten zwischen etwa 5 χ 10⁴ P und 13 χ ΙΟ⁴ P die Schäumung stärker ist, jedoch besitzen gerade Mischungen aus Mischpolymerisater innerhalb dieses Viskositätsbereiches gute und brauchbare Eigenschaften.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden TFE/HFP-Mischpolymerisate mit hoher und geringer Schmelzviskosität jeweils getrennt der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung ausgesetzt. Es ist überraschend, daß der Grad der Schaumbildung von der Schmelzviskosität abhängt und für beide, das Mischpolymerisat mit hoher Schmelzviskosität und das Mischpolymerisat mit niedriger Schmelzviskosität derart herabgesetzt werden kann, daB jedes der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung ausgesetzt werden kann ohne erhebliche Schaumbildung. Beide werden danach zusammengegeben und eine Mischung von Mischpolymerisaten erhalten, die eine Schmelzviskosität innerhalb des Bereiches aufweist in dem das Mischpolymerisat erheblich schäumen würde.

Die Mischung kann aus einer Komponente mit hoher und einer Komponente mit niedriger Schmelzviskosität bestehen; sie kann jedoch auch mehrere Komponenten mit hoher Schmelzviskosität, mehrere Komponenten mit geringer Schmelzviskosität und außerdem eine oder mehrere Komponenten mit mittlerem, das heißt stark schäumenden Schmelzviskositätsbereichen (das heißt 5 χ 10⁴ P bis 13 χ 10⁴ P) enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente C höchstens in einer Menge von 50 Gew.-% anwesend, bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird diese sogar ganz weggelassen.

Die Berechnungsgrundlage, in weichen Mengen die einzelnen Mischungskomponenten gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Erzielung einer gewünschten Schmelzviskosität (MV) bei 372°C in einer fertigen Mischung Z angewendet werden müssen, findet man, indem man N Komponenten A + B + ...N gemäß folgender Gleichung -nischt:

J- ' J_ _L

kg/iMV)^ = k_g/)(MVJ⁴³ + kg_B(MV/... kg,_v(MV_n)⁴-⁵

Diese Berechnung liefert die Schmelzviskosität einer fertigen Mischung (MV)₁? unter der Annahme, daß während der Strangpreßverfahren keine Viskositätsänderungen eintreten. In Wirklichkeit ändert sich die Schmelzviskosität jedoch dabei, so daß in der Praxis die Berechnung diesen Viskositätsänderungen angepaßt werden muß. Hat sich zum Beispiel herausgestellt, daß die Schmelzviskos^:*ät während solcher Verfahren um etwa 4 χ 10" P sinkt, und wird für die fertige Mischung eine Viskosität von 8 χ 10⁴ P gewünscht, so muß die Mischung auf der Basis einer Schmelzviskosität von 12 χ ΙΟ⁴ P errechnet werden. Der Hexafluorpropylengehalt des verwendeten TFE/HFP-Mischpolymerisates muß hoch genug sein, um das Mischpolymerisat in dei Schmel- eo ze verarbeitbar zu machen, und niedrig genug, so daß das Mischpolymerisat eher ein plastisches als ein elastomeres Material ist. Er sollte zwischen etwa 6,75 Gew.-% und etwa 27 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 14 Gew.-°/o und etwa 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewic'.r» des Mischpolymerisates, liegen. Die Mischpolymerisate werden gemäß dem Verfahren der USA-Patentschrift 31 32 124 hergestellt, indem man Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in einem wäßrigen System, das ein Dispergiermittel und einen Freie-Radikal-Polymerisationsinitiator enthält, umsetzt. Durch Änderung der Menge an Inititator können Mischpolymerisate mit unterschiedlichen Schmelzviskositäten erhalten werden. Soll das Mischpolymerisat zum Beispiel eine hohe Schmelzvir'-nsität aufweisen, so wird die Initiatormenge herabgesetzt: mit hohen Initiatorkonzentra-

tionen wird gearbeitet, wenn Mischpolymerisate mit niedriger Schmelzviskosität gewünscht werden. Bei der hier angewendeten Feuchtigkeits-Wärmebehandlung wird das Mischpolymerisat mehrere Stunden, insbesondere etwa 2 bis 5 Stunden bei etwa atmosphärischem Druck in einer Luftatmosphäre, die etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise 6 Gew.-% Wasserdampf enthält, bezogen auf das Gewicht der Atmosphäre, auf eine 5 Ofentemperatur von etwa 340° bis etwa 380⁰C erhitzt. Der Druck ist nicht entscheidend; im allgemeinen wird mit atmosphärischem Druck gearbeitet.

Die Schmelzviskositäten wurden gemäß dem ASTM-Verfahren D-1238-52T ermittelt, das in folgender Weise modifiziert wurde: Zylinder, Düsenöffnung und Kolbenoberseite bestanden aus einer korrosionsfesten Legierung (Haynes Stellite 19, hergestellt von Haynes Stellite Co.). Die 5,0 g schwere Probe wurde in einen Zylinder (Innendurchmesser 9,35 mm) gegeben, der auf 372°C ± TC gehalten wurde. Fünf Minuten später wurde die Probe unter einer Belastung (Kolben plus Gewicht) von 5000 g durch die rechteckige Düsenöffnung (Durchmesser 2,10 mm. Länge 8,00 mm) stranggepreßt. Diese Belastung entsprach einer Scherkraft von 0,457 kg/cm₂. Die Schmelzvisküsität in Poise wurJe berechnet als 53 150, dividiert durch die ermittelte Auspreßgeschwindigkeit in g/Min.
Alle genannten Schmelzviskositäten wurden bei 372°C gemessen.

In den vorliegenden Unterlagen wurde als Polymerisat gewöhnlich ein Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und etwa 16Gew.-% Hexafluorpropylen verwendet, das gemäß dem Verfahren der USA-Patentschrift 31 32 124 hergestellt worden war. Nach dem Koagulieren durch Rühren unter hoher Scherkraft schienen die Polymerisatflocken trocken zu sein, enthielten jedoch noch erhebliche Mengen an Wasser.

Das überschüssige Wasser wurde entfernt, indem man 100 g des Mischpolymerisates in eine zylindrische Form (Durchmesser etwa 14 cm) gab, deren Boden mit absorbierendem Papier ausgelegt war. Auf das Papier wurde ein Drahtnetz und darauf ein Glasgewebe gelegt. Die Form wurde geschlossen und unter einem Druck von 700 kg/cm² gepreßt, um das überschüssige Wasser zu entfernen (etwa 10% Feuchtigkeit blieben zurück). Eine Probe des Mischpolymerisates wurde 4 bis 5 Stunden bei 125°C im Ofen getrocknet und dann zur Bestimmung der Schmelzviskosität der gepreßten Polymerisatflocken verwendet.

Für die Feuchtigkeits-Wärmebehandlung wurden Aluminium-Teströhrchen mit einem Durchmesser von 1,9 cm hergestellt, indem man Aluminiumfolie um die Außenseife eines Reagenzglases herum formte. Eine abgewogene Probe der gepreßten Flocken wurde in das so erhaltene Aluminiumröhrchen gegeben. Dann wurde das Aluminiumröhrchen in ein 2,5-cm-Reagenzglas geschoben und zusammen mit diesem in eine öffnung in jo einem massiven Metallblock gestellt, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 ccm/Min durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche in einem 40⁰C Thermostaten und von dort in das Aluminiumröhrchen geleitet. Nach Ablauf einer vorherbestimmten Zeit wurde das Reagenzglas dem Metallblock entnommen und an der Luft abgekühlt. Dann wurde die Aluminiumfolie von dem aufgeschäumten Polymerisat abgezogen, und Höhe und Schmelzviskosität der Polymerisatprobe wurden ermittelt. Die Daten der beiliegenden Zeichnung zeigen, daß die Schmelzviskosität eine das Ausmaß der Schaumbildung stark beeinflussende Variable ist. um diese Daten zu erhalten, wurden Mischpolymerisate verwendet, die nach der allgemeinen Methode der USA-Patentschrift 31 32 124 hergestellt wurden. Einige dieser Mischpolymerisate wurden mit Hilfe eines Ammoniumpersulfat-Initiators (APS) hergestellt; bei anderen wurde Kaliumpersulfat (KPS) verwendet; bei einigen dieme Ammoniumperfluoroctanoat (C-8) als Dispergiermittel; und schließlich wurden einige erhalten, indem das Dispergiermittel gemäß USA-Patentschrift 31 32 124 in situ gebildet wurden. Diese variablen Faktoren erwiesen sich als nicht entscheidend; alle Werte paßten sich der glatten Kurve der Zeichnung an. Die Polymerisatproben wogen jeweils 7,0 g; der Metallblock wurde auf 370⁰C gehalten, und das Reagenzglas wurde 2 Stunden in dem Metallblock belassen. Die Ordinate der Zeichnung zeigt die Höhe der aufgeschäumten Probe nach dem Abkühlen und nach Abziehen der Aluminiumfolie. Die Abszisse ist die Schmelzviskosität des Endproduktes, gemessen an einer Probe jedes einzelnen behandelten Polymerisats. Die Daten zeigen, daß bei der Herstellung von Endprodukten mit einer Schmelzviskosität zwischen etwa 5χ ΙΟ⁴ Ρ und 13 χ 10⁴ P bei 370° C eine starke Schaumbildung auftritt. Polymerisate mit einer Schmeizviskosität unter 5 χ 10⁴ P oder über 13 χ 10⁴ P zeigen eine wesentlich geringere Neigung zum Schäumen.

Die Mischpolymerisate, die zur Durchführung dieser Erfindung benötigt werden, können in analoger W ise so wie oben beschrieben hergestellt werden, unter dem Vorbehalt, daß die Menge des eingesetzten Initiators so variiert wird, daß Mischpolymerisate erhalten werden, die eine Schmelzviskosität von unter etwa 5 χ 10⁴ P bzw. über etwa 13XlO⁴P aufweisen. Diese Mischpolymerisate werden dann einzeln der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung ausgesetzt und dann gemischt, um die endgültige Mischung zu erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate besitzen gute Stabilität bei hohen Temperaturen und gute elektrische Isolierungseigenschaften und sind chemisch inert und zäh. Sie können aus der Schmelze zu verschiedenen geformten Gegenständen stranggepreßt werden, wie zum Beispiel zu Filmen, Fäden, Schläuchen, Überzügen für Drähte oder zu ähnlichen Gegenständen, für die die genannten Eigenschaften erwünscht sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, wobei man verschiedene Gruppen von in der Schmelze verarbeitbaren Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, die etwa 6,75 Gew.-% bis etwa 27 Gew.-% Hexafluorpropylen enthalten, so lange in einer Luftatmosphäre, die etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Wasserdampf, bezogen auf das Gewicht der Atmosphäre, enthält, auf eine Temperatur zwischen etwa 340⁰C und etwa 380⁰C erhitzt, bis praktisch alle flüchigen Stoffe abgetrieben worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man voreinandergetrennt der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung unterzieht: