DE1916423C3 - Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Cobolmerisate - Google Patents

Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Cobolmerisate

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DE1916423C3 DE1916423A DE1916423A DE1916423C3 DE 1916423 C3 DE1916423 C3 DE 1916423C3 DE 1916423 A DE1916423 A DE 1916423A DE 1916423 A DE1916423 A DE 1916423A DE 1916423 C3 DE1916423 C3 DE 1916423C3
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Description

XCF2(CF2)nCF=CF2
worin X für ein F.uor- oder Wasserstoffatom steht und π die Bedeutung Null bis 9 aufweist, Fluorvinyläthern mit der allgemeinen Formel
XCF2(CF2JnOCF=CF2
worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und η die Bedeutung Null bis 7 aufweist, Fluorvinylpolyäthem mit der allgemeinen Formel
CF3 XCF2(CF2)„OCFCF2OCF=CF1
j-, worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und π die Bedeutung Null bis 7 aufweist, und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l 3-dioxolan) ausgewählt is* mindestens die Hälfte der genannten Endgruppen in Methylester übergeführt wird, indem das Copolymerisat ■ti mit Methanol gemischt wird und durch Erhitzen auf Temperaturen von 65 bis 2000C (für den Fall a) bzw. 0 bis 200°C(für den Fall b) verestert wird. Bevorzugte Fluorolefine sind
Hexafluorpropylen, Perfluorpenten-1 und
8-Hydroperfluorocten-1, bevorzugte Fluorvinyläther
Perflüörmethylperfluörvinyläther, Perfiuoräthylperfluorvinyläther, •5o Perfluorpropylperfluorvinyläther und
3-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther. Zur Herstellung des gewünschten Esters ist ein großer Bereich von Reaktionsbedingungen wirksam. Im allgemeinen sind höhere Temperaturen und höhere ν-, Drücke für die rasche Veresterung von Polymerisaten mit Carbonsäureendgruppen am besten. Polymerisate mit Säurefluoridendgruppen können normalerweise verestert werden, indem das Polymerisat bei Raumtemperatur mit Methanol kontaktiert wird. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Veresterung von Copolymerisaten mil Cäfbönsäüfefluöfidefidgruppen (—COF) beträgt etwa 20 bis etwa 65°C. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Veresterung von Copolymerisaten mit Carbonsäureendgruppen μ (-COOH) beträgt etwa 130 bis etwa 2000C. Eine Temperatur in diesem Bereich ist erforderlich, da die in Gegenwart von Wasser hergestellten Copolymerisate, die Carbonsäureendgruppen enthalten, schwieriger zu
verestern sind und deshalb ein stärkeres Erhitzen erfordern als die nicht-wäßrig hergestellten Copolymerisate, die Säurefluoridendgruppen enthalten.
Das Verfahren ist durchführbar, indem eine Aufschlämmung des Tetrafluoräthylencopulymerisats in flüssigem Methanol hergestellt wird. Mit nichtwäßrig hergestellten Copolymerisaten des Tetrafluoräthylens ist das Verfahren außerdem durchführbar, indem Methanol zu der Aufschlämmung des Mischpolymerisats in dem Lösungsmittel gegeben wird, worin es hergestellt worden ist Das Copolymerisat wird mit dem Methanol in Berührung belassen, bis zumindest die Hälfte der sauren Endgruppen des Mischpolymerisats in Methylesterendgmppen umgewandelt ist.
Das Methanol soll in einem molaren Oberschuß vorliegen, um die Reaktion zu einem Verlauf in Richtung auf die Herstellung des Esters des Tetrafluoräthylenmischpolymerisats zu zwingen.
Das Vorliegen und die Menge von bestimmten Endgruppen in dem Polymerisat werden durch das Infrarotspektrum bestimmt, das im allgemeinen mit formgepreßten Filmen mit etwa 0,254 mm Dicke erhalten wird. Es wurde gefunden, daß die hier interessierenden Endgruppen bei 1883 cm-', 1814 cm-', 1800cm-1, 1793cm-' und 1781 cm-' absorbieren. Die Bande bei 1883 cm-' zeigt die Carbonsäurefluoridgruppe (—COF) in dem Polymerisat an. Die Banden bei 1814 und 1781 cm-' zeigen die freie bzw. die gebundene Form der Carbonsäuregruppen (—COOH) an. Die Bande bei 1800 cm-' zeigt die Methylestergruppe (—COOCHj) und die Bande bei 1793 cm-' zeigt die Vinylendgruppe (-CF=CF2) an. Die quantitative Messung der Zahl dieser Greppen wl/d durch Messung der Extinktionskoeffizienten von jeder dieser Gruppen an Modellverbindungen und Übertragt- ig dieser Koeffizienten auf die mit dem Polymerisat erhaltenen Messungen erhalten. Da manche der Banden überlappen, hat es sich als notwendig erwiesen, die Absorptionswerte im Hinblick auf Anteile aus mehreren gruppen zu korrigieren. Die Endgruppen werden durch die Zahl pro 1 Million Kohlenstoffatome in dem Polymerisat ausgedrückt
Die Stabilität eines Fluorkohlenstoffpolymerisats während der Schmelzverarbeitung kann durch eine Anzahl von Tests gemessen werden. Ein bevorzugter Test umfaßt die Messung der Änderung der Schmelzviskosität, wenn das Polymerisat für eine Zeitspanne entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Sauerstoff hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Der bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »spezifische Schmelzviskosi'.ät« bezeichnet die sichtbare Schmelzviskosität, gemessen bei 3800C und einer Scherspannung von 0,46 kg/cm2. Die spezifische Schmelzviskosität wird bestimmt, indem eine Schmelzanzeigevorrichtung des in ASTM D-1238-52'T beschriebenen Typs verwendet wird, die in Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit derart modifiziert ist, daß Zylinder, Mundstück und Kolben aus Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung hergestellt sind. Das Harz wird in den Zylinder mit 9,53 cm Innendurchmesser eingebracht, der bei 380 ± 0,5* C gehalten wird, im Verlauf von 5 Minuten auf eine Gleichgewichtstemperatur kommen gelassen und durch das Mundstück mit 2,1 cm Durchmesser und 8,0 cm Länge bei einer Kolbenbelastung von 5000 g extrudiert. Die spezifische Schmelzviskosität in Poise wird berechnet als 53 150, dividiert durch die beobachtete Extrusionsgeschwindigkeit in Gramm pro Minute. Die Stabilität des Polymerisats kann auch durch den Flüchtigmaterial-Iridex gemessen werden. Bei diesem Test wird eine Harzprobe von 10 g in einen Behälter aus Aluminiumfolie gebracht, der in einen Glaskolben eingebracht wird,
-. der mit einem Vakuumsystem in Verbindung steht Der Kolben wird auf 2 mm Hg evakuiert und dann nach Erreichung eines Gleichgewichts in einen heißen Block gebracht der bei 3800C gehalten wird. Die Druckänderung wird alte 10 Minuten für eine Zeitspanne vo^i 60
κι Minuten aufgezeichnet Der Flüchtigmaterial-Index wird nach der folgenden Gleichung
F.I. =
10
berechnet worin P« und Po die Drücke der Probe in mm vor dem Einsetzen und nach 40 Minuten in dem heißen Block und Vdas Volumen des Kolbens bedeuten.
Der Flüchtigmaterial-Index liegt vorzugsweise unter
25. da bei einem Flüchtigmaterial-Index über 25 die
Menge der bei der Extrusion gebildeten Blasen für die Harzeigenschaften nachteilig ist Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die
κ Erfindung. Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1 In einen herkömmlichen, gerührten 1-Liter-Druckbe-
jo halter aus rostfreiem Stahl werden 850 ml 1,2,2-Trichlor-l,l,2-trifluorätrran (F-113), 14 g Perfluorpropyl/ Perfluorvinyläther (PPVA) und 20 ml einer 0,027 g/cm3 Lösung von Bis-(perfluorpropionyl)-peroxid (3P) in F-113 eingebracht Der Überdruck wird während der
η Polymerisationsdurchführung bei 2,11 kg/cm2 gehalten, indem kontinuierlich Tetrafluoräthylen zugegeben wird. Die Temperatur wird durch Zirkulieren von Wasser in dem Mantel des Autoklavs und durch herkömmliche Kontrollelemente bei 500C reguliert Nach 20 Minuten wird die Copolymerisatsuspension entnommen, mit 750 ml Methanol gemischt und durch einen Glasfritttrichter filtriert Der gelatinöse Filterkuchen wird in einem Mischer mit 500 ml Methanol gewaschen und nitriert Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt. Das
4■-, Copolymerisat wird dann 16 Stunden lang bei 130° C in einem Luftzirkulierungsofen getrocknet Es wird ein ähnlicher Polymerisationsansatz durchgeführt, bei dem das Copolymerisat nicht mit Methanol behandelt, jedoch wie oben filtriert und getrocknet wird. Sowohl
ίο das Copolymerisat mit Methylesterendgmppen als auch das Copolymerisat ohne diese Endgruppen werden 4 Stunden und 16 Stunden in Wasser gekocht und es werden in der oben beschriebenen Weise die Endgruppen und die Flüchtigmaterial-lndices gemessen und
« verglichen. Das Copolymerisat mit Methylesterendgruppen behält während des Tests einen niedrigen Flüchtigmaterial-lndex (unter 25) bei, wänrend der Flüchtigmaterial-Index des Copolymerisats ohne diese Endgruppen deutlich erhöht ist (auf etwa 39). Die Zahl
μ der Methylesterendgruppen des Copolymerisats mit Methylesterendgmppen ist nach 16stündigem Kochen praktisch unverändert.
Beispiel 2
h-, Es wird ebenso wie in Beispiel 1 ein Copolymerisat hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein 3,8-Liter-Autoklav und größere Mengen an Ausgangsmaterial, nämlich 5070 g F-113, 40,1 g PPVÄ und 56 ml einer
0,08 g/cm1 Lösung von 3P verwendet werden. Der Behälter wird mit Tetrafluorethylen unter einem Überdruck von 2,11 kg/cm2 gesetzt und bei 50° C gehalten. Zu dem etwa 1 Liter Gel, der erhalten wird, wird 1 ml Methanol gegeben und die Mischung wird manuell mehrere Minuten gemischt, in einer Korbzentrifuge filtriert und bei 1000C 16 Stunden lang getrocknet. Nach dem Trocknen wird tin kleiner Teil in einer Soxhlet-Apparatur 16 Stunden lang mit Wasser extrahiert und dann 2 Stunden lang bei 100° C getrocknet. Die Flüchtigmaterial-Indices des Copolymerisats mit Methylesterendgruppen sind niedrig (unter 25). Die Endgruppenanalyse bei dem Copolymerisat mit Methylesterendgruppen gemäß der in Beispiel 1 verwendeten Arbeitsweise zeigt, daß die Estergruppen bei dem obigen Alterungsverfahren stabil sind.
Beispiel 3
In ein 180-ml-Rohr aus rostfreiem Stahl werden 15 g Copoiymerisatflocken mit Methylesterendgruppen und ein 10 ml Film eines Copolymerisate mit Methylesterendgruppen, hergestellt wie in Beisp;cd 2, mit der Ausnahme, daß nur 49 ml einer O,057-g/cm3-Lösung von 3P verwendet werden, sowie 90 ml destilliertes Wasser eingebracht. Das Rohr wird verschlossen und zur Entfernung von Luft evakuiert und dann 4 Stunden lang auf 225° C erhitzt Die Copoiymerisatflocken und der Film werden entfernt und 16 Stunden lang bei 125° C getrocknet Die Endgruppen des Copolymerisats werden sowohl vor als auch nach der obigen Behandlung durch Infrarotanalyse wie in Beispiel 1 bestimmt Die Ergebnisse zeigen, daß die Methyleslerendgruppen während der Behandlung stabil bleiben.
Ein Copolymerisat ohne Methylesterendgruppen wird zum Vergleich 4 Stunden lang in Wasser bei 1000C behandelt und seine Endgruppen werden vor und nach der Behandlung analysiert Die meisten Säurefluoridendgruppen sind in Carbonsäureendgruppen umgewandelt, was eine Erhöhung des Flüchtigmaterial-Index verursrcht
Beispiel 4
Das Copolymerisat für das vorliegende Beispiel wird wie in Beispiel 1 hergestellt wobei 1340 g F-113, 10.6 g PPVÄ und 0,60 g 3P-Initiator in einem Autoklav verwendet werden, der mit Tetrafluorethylen unter einen Oberdruck von 2,11 kg/cm2 gesetzt wird. Das Copolymerisat wird dann mit Methylesterendgruppen versehen, indem 5 ml Methanol zu der Dispersion des Polymerisats in F-S13 gegeben, gerührt, filiiiert und über Nacht bei 1000C getrocknet wird. Eine 10 g Probe des m;i Methylesterendgruppen versehenen Copolymerisals wird in ein geeignetes Glasrohr gebracht und in einen Aluminiumblock eingesetzt der bei 380°C gehalten wird. Ein sehr schwacher Luftstrom wird in das Probenrohr geblasen. Nach 15 Minuten wird die Probe entfernt und es werden Gewichtsverlust, Schmelzviskosität bei 3809C und Zahl und Typ der Endgruppen gemessen. Die Behandlung wird mti einer Dauer von 30 und 60 Minu'.en wiederholt. Nach 30 Minuten ist die Zahl der Methylesterendgnippen im wesentlichen unverändert. Erst nach 60 Minuten bei 380" C sind keine Methylesterendgruppen mehr feststellbar. Bei Gewicht und Schmelzviskosität der Probe werden nur kleine Änderungen festgestellt.
Eine weitere Probe eines ähnlichen Copolymerisate mit Methylesterendgruppen wird oxidativem Angriff ausgesetzt, indem sie in einen Luftzirkulierungsofen mit 300° C gebracht wird. Die Änderung der Schmelzviskosität ist nach 6 Stunden sehr gering. Nach 4 Stunden hat die Zahl der Methylesterendgruppen nur gering abgenommen. Erst nach 6 Stunden bei 300=C sind keine Methylesiergruppen mehr feststellbar.
1(l Beispiels
Mehrere Copolymerisatchargen, hergestellt wie in Beispiel 3, werden jeweils mit 10 ml Methanol behandelt, gerührt, zentrifugieri, 10 Minuten lang mit 2500 ml Methanol behandelt, zentrifugiert und dann bei
π 125°C über Nacht getrocknet. Es wird eine Mischung der Copolymerisate mit Meihylesterendgruppen hergestellt und viermal unter Verwendung eines 38,1-cm-Extruders extrudiert Die Extrusionstemperatur ist 390° C Schmelzviskosität, Flüchtigmaterial-Index und Endgruppen werden vor und nv:h jeder Extrusion analysiert. Die Ergebnisse zeigen, daß die Methylesterendgruppen bei den Extrusionsbedingungen stabil sind. Die Schmelzviskosität ändert sich nicht merklich und der Flüchtigmaterial-Index bleibt unter 25.
2) Das in Beispiel 6 und 7 verwendete Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 in Spalte 4, Zeile 23 bis 64, der USA-Patentschrift 29 46 763 aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen hergestellt Es wird als »FEP-Polymerisat« bezeichnet
Beispiel 6
20 g FEP-Polymerisat, filtriert jedoch nicht getrocknet, werden in ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit etwa 20 ml Gesamtvolumen eingebracht 100 ml Metha-
r. nol mit Reagensqualität werden in das Schüuelrohr gegeben, das dann verschlossen und unter Bewegung 120 Minuten lang auf 140°C erhitzt wird. Am Ende dieser Erhitzungsperiode wird der Zylinder auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt wird mehrere Mal
·»■· mit Methanol gewaschen. Die Probe wird an der Luft getrocknet, bis der Geruch von Methanol nicht mehr feststellbar ist und dann im Vakuum über Nacht bei 115°C getrocknet. Die Infrarotanalyse von bei 340°C formgepreßten Filmen zeigt daß 225 Methylesterend·
'' gruppen und 206 Pcrfluorvinylerdgruppen pro ΙΟ* Kohlenstoffatome vorliegen, was anzeigt, daß alle Carbonsäureendgruppen verestert sind.
Beispiel 7
vi 20 g trockenes FEP-Polymerisat werden in ein Schüttelrohr &vs rostfreiem Stahl mit etwa 200 cm1 Gesamtvolumen eingebracht. 100 ml Methanol mit Reagensqualität werden in das Schütielrohr gegeben, uas dann verschlossen und unter Bewegung 120
"·"· Minuten lang auf 1900C erhitzt wird. Am Ende dieser ErhiUungsperiode wird der Zylinder auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt wird mehrere Male mit Methanol gewaschen. Die Probe wird an der Luft getrocknet, bis der Geruch von Methanol nicht mehr
w> feststellbar ist und dann bei 115°C über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse von bei 3400C formgepreßten Filmen zeigt. daO 329 Mctiiylesterendgruppen und 15 Perfluorvinylendgruppcn pro 10·- Kohlenstoffatome vorliegen, was anzeigt daß alle
h' Carbonsäureenrigruppen verestert sind.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetraflouräthylen-Copolymerisate, dadurch erhalten, daß bei Copolymerisaten mit Carbonsäureendgruppen (a) oder Carbonsäurefluoridendgruppen (b), die hergestellt worden sind aus Tetrafluoräthylen und mindestens einem Comonomeren, das unter Fluorolefinen mit der allgemeinen Formel
    XCF2(CF2JnCF=CF2
    worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und π die Bedeutung Null bis 9 aufweist, Fluorvinyläthern mit der allgemeinen Formel
    CF2
    worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und η die Bedeutung Null bis 7 aufweist, Fluorvinylpolyäthern mit der allgemeinen Formel
    CF, X CF2(CF2X7O CFCF2O CF-= CF2
    worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und π die Bedeutung Null bis 7 aufweist, und Perfluor-(2-methyIen-4-methyl-13-dioxolan) ausgewählt ist,
    mindestens die Hälfte der genannten Endgruppen in Methylester übergeführt wird, indem das Copolymerisat mit Methanol gemischt wird und durch Erhitzen auf Temperaturen von 65 bis 20O0C (für den Fall a) bzw. 0 bis 200° C (für den Fall b) verestert wird.
    Fluorkohlenstoff-Mischpolymerisate sind im allgemeinen dafür bekannt, daß sie hervorragende thermische Stabilität besitzen. Gewisse Copolymerisate des Tetrafluoräthylens weisen jedoch in einem bestimmten Ausmaß eine Instabilität auf, die durch die Initiierungsund Abbruchschritte der Polymerisation in das Polymerisat eingeführt wird. Sowohl die initiierung als auch der Abbruch der Kette kann zu instabilen Endgruppen, wie Carbonsäureendgruppen und Carbonsäurefluoridendgruppen, die bei der Lagerung in Carbonsäureendgruppen umgewandelt werden können, führen- Carbonsäuregruppen zersetzen sich während der Schmelzextrusion und bilden Gase, die in dem Polymerisat Blasen ausbilden.
    Diese instabilen Carbonsäure- und Carbonsänrefluoridendgruppen können durch ein feuchtes Hochtemperatur-Wärmebehandlungsverfahren stabilisiert werden, wie es in der US-Patentschrift 30 85 083 beschrieben ist Die Hauptnachteile des feuchten Wärmebehandlungsverfahrens liegen darin, daß es sehr teuer ist und die auf diese Weise behandelten Polymerisate beträcht' lieh verteuert und außerdem eine Verunreinigung des Polymerisats mit Staub oder mit anderen Teilchen mit sich bringt oder ermöglicht, die in das Wärmebehandlungsverfahren eingeführt werden können.
    Es wurde nun gefunden, daß Methylesterendgruppen bei Tetrafluoräthylen-Copolymerisaten mit Carbonsäureendgruppen oder Carbonsäurefluoridendgruppen leicht gebildet werden, wenn kleine Mengen an Methanol mit dem Polymerisat gemischt werden, und zwar bei etwa 65 bis 200°C für die Carbonsäureendgruppen und bei etwa 0 bis 200° C für die Säurefluoridendgrupper. Die Esterendgruppen sind bei langer Lagerung bei Extrusionstemperaturen sehr stabil. Diese Esterendgruppen bringen keine Nachteile mit sich. Beispielsweise hat sich erwiesen, daß die elektrischen Eigenschaften von Polymerisaten, die eine große Zahl an Methylesterendgruppen enthalten, denen von Po-
    H) lymerisaten äquivalent sind, die stabile Endgruppen, wie -CF2H, enthalten.
    Die Erfindung betrifft daher feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Copolymerisate, dadurch erhalten, daß bei Copolymerisaten mit
    r> Carbonsäureendgruppen (a) oder Carbonsäurefluoridendgruppen (b), die hergestellt worden sind aus Tetrafluoräthylen und mindestens einem Comonomeren, das unter Fluorolefinen mit der allgemeinen Formel
DE1916423A 1968-04-01 1969-03-31 Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Cobolmerisate Expired DE1916423C3 (de)

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