DE1916423C3 - Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Cobolmerisate - Google Patents

Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Cobolmerisate

Info

Publication number
DE1916423C3
DE1916423C3 DE1916423A DE1916423A DE1916423C3 DE 1916423 C3 DE1916423 C3 DE 1916423C3 DE 1916423 A DE1916423 A DE 1916423A DE 1916423 A DE1916423 A DE 1916423A DE 1916423 C3 DE1916423 C3 DE 1916423C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
end groups
carboxylic acid
copolymers
tetrafluoroethylene
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1916423A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1916423B2 (de
DE1916423A1 (de
Inventor
Dana Peter Wilmington Del. Carlson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1916423A1 publication Critical patent/DE1916423A1/de
Publication of DE1916423B2 publication Critical patent/DE1916423B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1916423C3 publication Critical patent/DE1916423C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

XCF2(CF2)nCF=CF2
worin X für ein F.uor- oder Wasserstoffatom steht und π die Bedeutung Null bis 9 aufweist, Fluorvinyläthern mit der allgemeinen Formel
XCF2(CF2JnOCF=CF2
worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und η die Bedeutung Null bis 7 aufweist, Fluorvinylpolyäthem mit der allgemeinen Formel
CF3 XCF2(CF2)„OCFCF2OCF=CF1
j-, worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und π die Bedeutung Null bis 7 aufweist, und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l 3-dioxolan) ausgewählt is* mindestens die Hälfte der genannten Endgruppen in Methylester übergeführt wird, indem das Copolymerisat ■ti mit Methanol gemischt wird und durch Erhitzen auf Temperaturen von 65 bis 2000C (für den Fall a) bzw. 0 bis 200°C(für den Fall b) verestert wird. Bevorzugte Fluorolefine sind
Hexafluorpropylen, Perfluorpenten-1 und
8-Hydroperfluorocten-1, bevorzugte Fluorvinyläther
Perflüörmethylperfluörvinyläther, Perfiuoräthylperfluorvinyläther, •5o Perfluorpropylperfluorvinyläther und
3-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther. Zur Herstellung des gewünschten Esters ist ein großer Bereich von Reaktionsbedingungen wirksam. Im allgemeinen sind höhere Temperaturen und höhere ν-, Drücke für die rasche Veresterung von Polymerisaten mit Carbonsäureendgruppen am besten. Polymerisate mit Säurefluoridendgruppen können normalerweise verestert werden, indem das Polymerisat bei Raumtemperatur mit Methanol kontaktiert wird. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Veresterung von Copolymerisaten mil Cäfbönsäüfefluöfidefidgruppen (—COF) beträgt etwa 20 bis etwa 65°C. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Veresterung von Copolymerisaten mit Carbonsäureendgruppen μ (-COOH) beträgt etwa 130 bis etwa 2000C. Eine Temperatur in diesem Bereich ist erforderlich, da die in Gegenwart von Wasser hergestellten Copolymerisate, die Carbonsäureendgruppen enthalten, schwieriger zu
verestern sind und deshalb ein stärkeres Erhitzen erfordern als die nicht-wäßrig hergestellten Copolymerisate, die Säurefluoridendgruppen enthalten.
Das Verfahren ist durchführbar, indem eine Aufschlämmung des Tetrafluoräthylencopulymerisats in flüssigem Methanol hergestellt wird. Mit nichtwäßrig hergestellten Copolymerisaten des Tetrafluoräthylens ist das Verfahren außerdem durchführbar, indem Methanol zu der Aufschlämmung des Mischpolymerisats in dem Lösungsmittel gegeben wird, worin es hergestellt worden ist Das Copolymerisat wird mit dem Methanol in Berührung belassen, bis zumindest die Hälfte der sauren Endgruppen des Mischpolymerisats in Methylesterendgmppen umgewandelt ist.
Das Methanol soll in einem molaren Oberschuß vorliegen, um die Reaktion zu einem Verlauf in Richtung auf die Herstellung des Esters des Tetrafluoräthylenmischpolymerisats zu zwingen.
Das Vorliegen und die Menge von bestimmten Endgruppen in dem Polymerisat werden durch das Infrarotspektrum bestimmt, das im allgemeinen mit formgepreßten Filmen mit etwa 0,254 mm Dicke erhalten wird. Es wurde gefunden, daß die hier interessierenden Endgruppen bei 1883 cm-', 1814 cm-', 1800cm-1, 1793cm-' und 1781 cm-' absorbieren. Die Bande bei 1883 cm-' zeigt die Carbonsäurefluoridgruppe (—COF) in dem Polymerisat an. Die Banden bei 1814 und 1781 cm-' zeigen die freie bzw. die gebundene Form der Carbonsäuregruppen (—COOH) an. Die Bande bei 1800 cm-' zeigt die Methylestergruppe (—COOCHj) und die Bande bei 1793 cm-' zeigt die Vinylendgruppe (-CF=CF2) an. Die quantitative Messung der Zahl dieser Greppen wl/d durch Messung der Extinktionskoeffizienten von jeder dieser Gruppen an Modellverbindungen und Übertragt- ig dieser Koeffizienten auf die mit dem Polymerisat erhaltenen Messungen erhalten. Da manche der Banden überlappen, hat es sich als notwendig erwiesen, die Absorptionswerte im Hinblick auf Anteile aus mehreren gruppen zu korrigieren. Die Endgruppen werden durch die Zahl pro 1 Million Kohlenstoffatome in dem Polymerisat ausgedrückt
Die Stabilität eines Fluorkohlenstoffpolymerisats während der Schmelzverarbeitung kann durch eine Anzahl von Tests gemessen werden. Ein bevorzugter Test umfaßt die Messung der Änderung der Schmelzviskosität, wenn das Polymerisat für eine Zeitspanne entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Sauerstoff hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Der bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »spezifische Schmelzviskosi'.ät« bezeichnet die sichtbare Schmelzviskosität, gemessen bei 3800C und einer Scherspannung von 0,46 kg/cm2. Die spezifische Schmelzviskosität wird bestimmt, indem eine Schmelzanzeigevorrichtung des in ASTM D-1238-52'T beschriebenen Typs verwendet wird, die in Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit derart modifiziert ist, daß Zylinder, Mundstück und Kolben aus Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung hergestellt sind. Das Harz wird in den Zylinder mit 9,53 cm Innendurchmesser eingebracht, der bei 380 ± 0,5* C gehalten wird, im Verlauf von 5 Minuten auf eine Gleichgewichtstemperatur kommen gelassen und durch das Mundstück mit 2,1 cm Durchmesser und 8,0 cm Länge bei einer Kolbenbelastung von 5000 g extrudiert. Die spezifische Schmelzviskosität in Poise wird berechnet als 53 150, dividiert durch die beobachtete Extrusionsgeschwindigkeit in Gramm pro Minute. Die Stabilität des Polymerisats kann auch durch den Flüchtigmaterial-Iridex gemessen werden. Bei diesem Test wird eine Harzprobe von 10 g in einen Behälter aus Aluminiumfolie gebracht, der in einen Glaskolben eingebracht wird,
-. der mit einem Vakuumsystem in Verbindung steht Der Kolben wird auf 2 mm Hg evakuiert und dann nach Erreichung eines Gleichgewichts in einen heißen Block gebracht der bei 3800C gehalten wird. Die Druckänderung wird alte 10 Minuten für eine Zeitspanne vo^i 60
κι Minuten aufgezeichnet Der Flüchtigmaterial-Index wird nach der folgenden Gleichung
F.I. =
10
berechnet worin P« und Po die Drücke der Probe in mm vor dem Einsetzen und nach 40 Minuten in dem heißen Block und Vdas Volumen des Kolbens bedeuten.
Der Flüchtigmaterial-Index liegt vorzugsweise unter
25. da bei einem Flüchtigmaterial-Index über 25 die
Menge der bei der Extrusion gebildeten Blasen für die Harzeigenschaften nachteilig ist Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die
κ Erfindung. Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1 In einen herkömmlichen, gerührten 1-Liter-Druckbe-
jo halter aus rostfreiem Stahl werden 850 ml 1,2,2-Trichlor-l,l,2-trifluorätrran (F-113), 14 g Perfluorpropyl/ Perfluorvinyläther (PPVA) und 20 ml einer 0,027 g/cm3 Lösung von Bis-(perfluorpropionyl)-peroxid (3P) in F-113 eingebracht Der Überdruck wird während der
η Polymerisationsdurchführung bei 2,11 kg/cm2 gehalten, indem kontinuierlich Tetrafluoräthylen zugegeben wird. Die Temperatur wird durch Zirkulieren von Wasser in dem Mantel des Autoklavs und durch herkömmliche Kontrollelemente bei 500C reguliert Nach 20 Minuten wird die Copolymerisatsuspension entnommen, mit 750 ml Methanol gemischt und durch einen Glasfritttrichter filtriert Der gelatinöse Filterkuchen wird in einem Mischer mit 500 ml Methanol gewaschen und nitriert Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt. Das
4■-, Copolymerisat wird dann 16 Stunden lang bei 130° C in einem Luftzirkulierungsofen getrocknet Es wird ein ähnlicher Polymerisationsansatz durchgeführt, bei dem das Copolymerisat nicht mit Methanol behandelt, jedoch wie oben filtriert und getrocknet wird. Sowohl
ίο das Copolymerisat mit Methylesterendgmppen als auch das Copolymerisat ohne diese Endgruppen werden 4 Stunden und 16 Stunden in Wasser gekocht und es werden in der oben beschriebenen Weise die Endgruppen und die Flüchtigmaterial-lndices gemessen und
« verglichen. Das Copolymerisat mit Methylesterendgruppen behält während des Tests einen niedrigen Flüchtigmaterial-lndex (unter 25) bei, wänrend der Flüchtigmaterial-Index des Copolymerisats ohne diese Endgruppen deutlich erhöht ist (auf etwa 39). Die Zahl
μ der Methylesterendgruppen des Copolymerisats mit Methylesterendgmppen ist nach 16stündigem Kochen praktisch unverändert.
Beispiel 2
h-, Es wird ebenso wie in Beispiel 1 ein Copolymerisat hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein 3,8-Liter-Autoklav und größere Mengen an Ausgangsmaterial, nämlich 5070 g F-113, 40,1 g PPVÄ und 56 ml einer
0,08 g/cm1 Lösung von 3P verwendet werden. Der Behälter wird mit Tetrafluorethylen unter einem Überdruck von 2,11 kg/cm2 gesetzt und bei 50° C gehalten. Zu dem etwa 1 Liter Gel, der erhalten wird, wird 1 ml Methanol gegeben und die Mischung wird manuell mehrere Minuten gemischt, in einer Korbzentrifuge filtriert und bei 1000C 16 Stunden lang getrocknet. Nach dem Trocknen wird tin kleiner Teil in einer Soxhlet-Apparatur 16 Stunden lang mit Wasser extrahiert und dann 2 Stunden lang bei 100° C getrocknet. Die Flüchtigmaterial-Indices des Copolymerisats mit Methylesterendgruppen sind niedrig (unter 25). Die Endgruppenanalyse bei dem Copolymerisat mit Methylesterendgruppen gemäß der in Beispiel 1 verwendeten Arbeitsweise zeigt, daß die Estergruppen bei dem obigen Alterungsverfahren stabil sind.
Beispiel 3
In ein 180-ml-Rohr aus rostfreiem Stahl werden 15 g Copoiymerisatflocken mit Methylesterendgruppen und ein 10 ml Film eines Copolymerisate mit Methylesterendgruppen, hergestellt wie in Beisp;cd 2, mit der Ausnahme, daß nur 49 ml einer O,057-g/cm3-Lösung von 3P verwendet werden, sowie 90 ml destilliertes Wasser eingebracht. Das Rohr wird verschlossen und zur Entfernung von Luft evakuiert und dann 4 Stunden lang auf 225° C erhitzt Die Copoiymerisatflocken und der Film werden entfernt und 16 Stunden lang bei 125° C getrocknet Die Endgruppen des Copolymerisats werden sowohl vor als auch nach der obigen Behandlung durch Infrarotanalyse wie in Beispiel 1 bestimmt Die Ergebnisse zeigen, daß die Methyleslerendgruppen während der Behandlung stabil bleiben.
Ein Copolymerisat ohne Methylesterendgruppen wird zum Vergleich 4 Stunden lang in Wasser bei 1000C behandelt und seine Endgruppen werden vor und nach der Behandlung analysiert Die meisten Säurefluoridendgruppen sind in Carbonsäureendgruppen umgewandelt, was eine Erhöhung des Flüchtigmaterial-Index verursrcht
Beispiel 4
Das Copolymerisat für das vorliegende Beispiel wird wie in Beispiel 1 hergestellt wobei 1340 g F-113, 10.6 g PPVÄ und 0,60 g 3P-Initiator in einem Autoklav verwendet werden, der mit Tetrafluorethylen unter einen Oberdruck von 2,11 kg/cm2 gesetzt wird. Das Copolymerisat wird dann mit Methylesterendgruppen versehen, indem 5 ml Methanol zu der Dispersion des Polymerisats in F-S13 gegeben, gerührt, filiiiert und über Nacht bei 1000C getrocknet wird. Eine 10 g Probe des m;i Methylesterendgruppen versehenen Copolymerisals wird in ein geeignetes Glasrohr gebracht und in einen Aluminiumblock eingesetzt der bei 380°C gehalten wird. Ein sehr schwacher Luftstrom wird in das Probenrohr geblasen. Nach 15 Minuten wird die Probe entfernt und es werden Gewichtsverlust, Schmelzviskosität bei 3809C und Zahl und Typ der Endgruppen gemessen. Die Behandlung wird mti einer Dauer von 30 und 60 Minu'.en wiederholt. Nach 30 Minuten ist die Zahl der Methylesterendgnippen im wesentlichen unverändert. Erst nach 60 Minuten bei 380" C sind keine Methylesterendgruppen mehr feststellbar. Bei Gewicht und Schmelzviskosität der Probe werden nur kleine Änderungen festgestellt.
Eine weitere Probe eines ähnlichen Copolymerisate mit Methylesterendgruppen wird oxidativem Angriff ausgesetzt, indem sie in einen Luftzirkulierungsofen mit 300° C gebracht wird. Die Änderung der Schmelzviskosität ist nach 6 Stunden sehr gering. Nach 4 Stunden hat die Zahl der Methylesterendgruppen nur gering abgenommen. Erst nach 6 Stunden bei 300=C sind keine Methylesiergruppen mehr feststellbar.
1(l Beispiels
Mehrere Copolymerisatchargen, hergestellt wie in Beispiel 3, werden jeweils mit 10 ml Methanol behandelt, gerührt, zentrifugieri, 10 Minuten lang mit 2500 ml Methanol behandelt, zentrifugiert und dann bei
π 125°C über Nacht getrocknet. Es wird eine Mischung der Copolymerisate mit Meihylesterendgruppen hergestellt und viermal unter Verwendung eines 38,1-cm-Extruders extrudiert Die Extrusionstemperatur ist 390° C Schmelzviskosität, Flüchtigmaterial-Index und Endgruppen werden vor und nv:h jeder Extrusion analysiert. Die Ergebnisse zeigen, daß die Methylesterendgruppen bei den Extrusionsbedingungen stabil sind. Die Schmelzviskosität ändert sich nicht merklich und der Flüchtigmaterial-Index bleibt unter 25.
2) Das in Beispiel 6 und 7 verwendete Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 in Spalte 4, Zeile 23 bis 64, der USA-Patentschrift 29 46 763 aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen hergestellt Es wird als »FEP-Polymerisat« bezeichnet
Beispiel 6
20 g FEP-Polymerisat, filtriert jedoch nicht getrocknet, werden in ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit etwa 20 ml Gesamtvolumen eingebracht 100 ml Metha-
r. nol mit Reagensqualität werden in das Schüuelrohr gegeben, das dann verschlossen und unter Bewegung 120 Minuten lang auf 140°C erhitzt wird. Am Ende dieser Erhitzungsperiode wird der Zylinder auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt wird mehrere Mal
·»■· mit Methanol gewaschen. Die Probe wird an der Luft getrocknet, bis der Geruch von Methanol nicht mehr feststellbar ist und dann im Vakuum über Nacht bei 115°C getrocknet. Die Infrarotanalyse von bei 340°C formgepreßten Filmen zeigt daß 225 Methylesterend·
'' gruppen und 206 Pcrfluorvinylerdgruppen pro ΙΟ* Kohlenstoffatome vorliegen, was anzeigt, daß alle Carbonsäureendgruppen verestert sind.
Beispiel 7
vi 20 g trockenes FEP-Polymerisat werden in ein Schüttelrohr &vs rostfreiem Stahl mit etwa 200 cm1 Gesamtvolumen eingebracht. 100 ml Methanol mit Reagensqualität werden in das Schütielrohr gegeben, uas dann verschlossen und unter Bewegung 120
"·"· Minuten lang auf 1900C erhitzt wird. Am Ende dieser ErhiUungsperiode wird der Zylinder auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt wird mehrere Male mit Methanol gewaschen. Die Probe wird an der Luft getrocknet, bis der Geruch von Methanol nicht mehr
w> feststellbar ist und dann bei 115°C über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse von bei 3400C formgepreßten Filmen zeigt. daO 329 Mctiiylesterendgruppen und 15 Perfluorvinylendgruppcn pro 10·- Kohlenstoffatome vorliegen, was anzeigt daß alle
h' Carbonsäureenrigruppen verestert sind.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetraflouräthylen-Copolymerisate, dadurch erhalten, daß bei Copolymerisaten mit Carbonsäureendgruppen (a) oder Carbonsäurefluoridendgruppen (b), die hergestellt worden sind aus Tetrafluoräthylen und mindestens einem Comonomeren, das unter Fluorolefinen mit der allgemeinen Formel
    XCF2(CF2JnCF=CF2
    worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und π die Bedeutung Null bis 9 aufweist, Fluorvinyläthern mit der allgemeinen Formel
    CF2
    worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und η die Bedeutung Null bis 7 aufweist, Fluorvinylpolyäthern mit der allgemeinen Formel
    CF, X CF2(CF2X7O CFCF2O CF-= CF2
    worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und π die Bedeutung Null bis 7 aufweist, und Perfluor-(2-methyIen-4-methyl-13-dioxolan) ausgewählt ist,
    mindestens die Hälfte der genannten Endgruppen in Methylester übergeführt wird, indem das Copolymerisat mit Methanol gemischt wird und durch Erhitzen auf Temperaturen von 65 bis 20O0C (für den Fall a) bzw. 0 bis 200° C (für den Fall b) verestert wird.
    Fluorkohlenstoff-Mischpolymerisate sind im allgemeinen dafür bekannt, daß sie hervorragende thermische Stabilität besitzen. Gewisse Copolymerisate des Tetrafluoräthylens weisen jedoch in einem bestimmten Ausmaß eine Instabilität auf, die durch die Initiierungsund Abbruchschritte der Polymerisation in das Polymerisat eingeführt wird. Sowohl die initiierung als auch der Abbruch der Kette kann zu instabilen Endgruppen, wie Carbonsäureendgruppen und Carbonsäurefluoridendgruppen, die bei der Lagerung in Carbonsäureendgruppen umgewandelt werden können, führen- Carbonsäuregruppen zersetzen sich während der Schmelzextrusion und bilden Gase, die in dem Polymerisat Blasen ausbilden.
    Diese instabilen Carbonsäure- und Carbonsänrefluoridendgruppen können durch ein feuchtes Hochtemperatur-Wärmebehandlungsverfahren stabilisiert werden, wie es in der US-Patentschrift 30 85 083 beschrieben ist Die Hauptnachteile des feuchten Wärmebehandlungsverfahrens liegen darin, daß es sehr teuer ist und die auf diese Weise behandelten Polymerisate beträcht' lieh verteuert und außerdem eine Verunreinigung des Polymerisats mit Staub oder mit anderen Teilchen mit sich bringt oder ermöglicht, die in das Wärmebehandlungsverfahren eingeführt werden können.
    Es wurde nun gefunden, daß Methylesterendgruppen bei Tetrafluoräthylen-Copolymerisaten mit Carbonsäureendgruppen oder Carbonsäurefluoridendgruppen leicht gebildet werden, wenn kleine Mengen an Methanol mit dem Polymerisat gemischt werden, und zwar bei etwa 65 bis 200°C für die Carbonsäureendgruppen und bei etwa 0 bis 200° C für die Säurefluoridendgrupper. Die Esterendgruppen sind bei langer Lagerung bei Extrusionstemperaturen sehr stabil. Diese Esterendgruppen bringen keine Nachteile mit sich. Beispielsweise hat sich erwiesen, daß die elektrischen Eigenschaften von Polymerisaten, die eine große Zahl an Methylesterendgruppen enthalten, denen von Po-
    H) lymerisaten äquivalent sind, die stabile Endgruppen, wie -CF2H, enthalten.
    Die Erfindung betrifft daher feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Copolymerisate, dadurch erhalten, daß bei Copolymerisaten mit
    r> Carbonsäureendgruppen (a) oder Carbonsäurefluoridendgruppen (b), die hergestellt worden sind aus Tetrafluoräthylen und mindestens einem Comonomeren, das unter Fluorolefinen mit der allgemeinen Formel
DE1916423A 1968-04-01 1969-03-31 Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Cobolmerisate Expired DE1916423C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71792668A 1968-04-01 1968-04-01

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1916423A1 DE1916423A1 (de) 1969-11-06
DE1916423B2 DE1916423B2 (de) 1980-09-04
DE1916423C3 true DE1916423C3 (de) 1981-07-09

Family

ID=24884068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1916423A Expired DE1916423C3 (de) 1968-04-01 1969-03-31 Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Cobolmerisate

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3674758A (de)
JP (1) JPS52125556A (de)
DE (1) DE1916423C3 (de)
FR (1) FR2005264A1 (de)
GB (1) GB1231333A (de)
NL (1) NL6905046A (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544458A (en) * 1978-11-13 1985-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof
JPS5869213A (ja) * 1981-09-21 1983-04-25 Daikin Ind Ltd 含フツ素共重合体
US4556747A (en) * 1983-12-27 1985-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
US4526948A (en) * 1983-12-27 1985-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
US4590015A (en) * 1983-12-27 1986-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polyether carboxylic acid fluorides
US5076659A (en) * 1988-05-27 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the stabilization of fluoropolymers
US4946902A (en) * 1988-05-27 1990-08-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the setabilization of fluoropolymers
US5093409A (en) * 1988-05-27 1992-03-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the stabilization of fluoropolymers
KR940001852B1 (ko) * 1988-05-31 1994-03-09 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니 플루오로중합체의 안정화 방법
JPH0768210B2 (ja) * 1989-06-27 1995-07-26 日本油脂株式会社 ポリフルオロアルカノイルペルオキシド
US5674957A (en) * 1995-03-10 1997-10-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nonaqueous polymerization of fluoromonomers
US5618894A (en) * 1995-03-10 1997-04-08 The University Of North Carolina Nonaqueous polymerization of fluoromonomers
JP3852136B2 (ja) * 1996-09-09 2006-11-29 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の安定化方法
US6664337B2 (en) 1996-09-09 2003-12-16 Daikin Industries, Ltd. Method for stabilizing fluorine-containing polymer
WO1999046307A1 (fr) * 1998-03-09 1999-09-16 Daikin Industries Ltd. Polymere fluore stabilise et procede de stabilisation associe
EP1683837B1 (de) * 1998-11-13 2008-09-10 Daikin Industries, Ltd. Fluorelastomer und vernetzbare Zusammensetzung daraus
RU2281280C2 (ru) * 2000-06-02 2006-08-10 Асахи Гласс Компани Лтд. Способ получения фторированных производных этиленненасыщенных соединений
US6743508B2 (en) 2002-01-17 2004-06-01 Daikin America, Inc. Fep pellet
US6703464B2 (en) 2002-01-17 2004-03-09 Daikin America, Inc. Flourine-containing copolymer
ATE466889T1 (de) * 2003-11-20 2010-05-15 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von fluorhaltigen polymeren und fluorhaltige polymere
US8288492B2 (en) * 2007-10-23 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Difunctional oligomers of perfluoro(methyl vinyl ether)
ES2787602T3 (es) 2013-10-22 2020-10-16 Honeywell Int Inc Fluorocopolímero curable formado a partir de tetrafluoropropeno
KR101934225B1 (ko) * 2015-01-20 2018-12-31 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 수지의 개질 성형품의 제조 방법
US20190169337A1 (en) * 2017-12-01 2019-06-06 Honeywell International Inc. Endcapped fluoropolymers for coating applications and processes of producing same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2975163A (en) * 1956-10-29 1961-03-14 Minnesota Mining & Mfg Fluorine containing organic compounds and preparation thereof
US2943080A (en) * 1956-12-11 1960-06-28 Du Pont Copolymers of tetrafluoroethylene and fluorinated olefins
BE560454A (de) * 1957-03-29
NL251214A (de) * 1959-05-05
US3442942A (en) * 1964-04-09 1969-05-06 Montedison Spa Fluorinated oxygen containing acyl fluorides

Also Published As

Publication number Publication date
JPS52125556A (en) 1977-10-21
NL6905046A (de) 1969-10-03
FR2005264A1 (de) 1969-12-12
DE1916423B2 (de) 1980-09-04
US3674758A (en) 1972-07-04
GB1231333A (de) 1971-05-12
DE1916423A1 (de) 1969-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1916423C3 (de) Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Cobolmerisate
DE2019150C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und mindestens einem damit copolymerisierbaren Fluorvinyläther
DE1806097B2 (de) Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit einem oder mehreren Comonomeren
DE1078329B (de) Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin
DE3720953A1 (de) Verfahren zur oxidation von polyethylen
EP0064697A1 (de) Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Polyvinylchlorid, die veresterte oligomere mehrwertige Alkohole enthalten
DE2352106C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluoridpolymeren
DE1669395C3 (de) Verwendung von Polypropylen zur Herstellung von Folien, Filmen und Spritzgußartikeln
DE580234C (de) Verfahren zur Herstellung von technisch wertvollen Produkten aus Umwandlungsprodukten von trocknenden oder halbtrocknenden OElen
DE2019209A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Fluor enhaltenden Halogenolefinen
EP0638105B1 (de) Verfahren zum stabilisieren von vinylether/maleinsäureanhydrid copolymerisaten
DE2012528C3 (de)
DE69421063T2 (de) Verpackung mit beschränkter sauerstoffdurchlässigkeit
AT274358B (de) Verfahren zur Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids
AT274367B (de) Verfahren zur Herstellung fester, thermoplastischer Copolymerer
DE3435699C2 (de)
DE1595322C (de) Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten aus Vinylchlorid und Vinyl athern
DE1300248B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- oder copolymerisaten in waessriger Emulsion
AT228502B (de) Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen kristallinen Polyaldehyds
AT209558B (de) Verfahren zur Herstellung fester Äthylenpolymerisate
EP0271884A2 (de) Vinylchlorid-Pfropf-Mischpolymerisat und Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-Pfropf-Mischpolymerisates
DE1947924C3 (de) Vinylchloridpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
AT228491B (de) Verfahren zum Abbau von Polypropylen
AT257169B (de) Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxyd mit Formaldehyd oder seinen linearen oder cyclischen Polymeren
DE2845711C2 (de) Verfahren zur Beseitigung von Vinylchlorid-Restgehalten aus Polyvinylchlorid

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)