DE1806097B2

DE1806097B2 - Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit einem oder mehreren Comonomeren

Info

Publication number: DE1806097B2
Application number: DE1806097A
Authority: DE
Inventors: Dana Peter Wilmington Del. Carlson (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-10-30
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1979-08-23
Also published as: NL157324B; GB1196538A; FR1590264A; DE1806097A1; NL6815434A; US3528954A; DE1806097C3

Description

worin X, F oder H und π O oder 1 bis 7 bedeuten, :<o Perfluor-3,6-dioxa-4-methyI-7-octensulfonyinuorid und/oder Pe/fluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) in Gegenwart eines fluorhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Fluorkohlenstoffacylperoxids der allgemeinen Formel

X(CF₂)„C-Oj₂

30

worin X, H oder F und π eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeuten, wobei die Polymerisation im Temperaturbereich von 30 bis 85°C und bei Drücken im Bereich von 2,06 bis 70,0 bar vorgenommen wird und zur Gewinnung des Copolymeren die polymeri- r> sierte Lösung in eine Lösungsmittel-Monomere-Fraktion und eine Polymer-Fraktion zerlegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel CCI₂FCClF₂ verwendet wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator Bis-(perfluorpropionyl)-peroxid verwendet wird.

Die Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit anderen perfluorierten und nichiperfluorierten Olefinen und Vinyläthern (wie Hexafluorpropylen oder Perfluorpropylperfluorvinyläther) in wäßrigen oder nichtwäßri- w gen Medien ist bekannt

Bei der wäßrigen Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit perfluorierten Comonomeren werden Säureendgruppen gebildet, die bei Extrudiertemperaturen unbeständig sind, woraus Bläschen oder Hohlräume r, in dem Polymeren resultieren. Man hat verschiedene Lösungen des Problems gefunden, und zwar als erste eine Nachpolymerisationshärtung des in wäßrigen Medien gebildeten Polymeren durch eine Feucht-Hitze-Behandlung gemäß US 3085 083, bei welcher die m> unbeständigen Säureendgruppen in beständige —CF₂H-Gruppen übergeführt werden. Die Hauptnachteile der Feucht-Hitze-Behandlung liegen in ihrer Langsamkeit und Kostspieligkeit. Die andere Lösung des Problems besteht in der Herstellung der Mischpoly- μ meren in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, was die Bildung der Säureendgruppen vermeidet

Nach einem Bericht von Bro aus dem Jahre 1960 reagiert Tetrafluoräthylen mit allen organischen Lösungsmitteln, die Wasserstoff, Chlor, Brom sowie ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, bei Polymerisationsbedingungen zu einem niedermolekularen Polymeren, wie einem Wachs oder brüchigen Feststoff (US 29 52 669). Als einzige die Polymerisation nicht störende Verbindungen wurden perfluorierte flüssige Verbindungen, die keine Ungesättigtheit aufweisen, gefunden. Die Ursache hierfür besteht vermutlich darin, daß die radikalische Gruppe -CF₂ am Ende der wachsenden Polymerkette hochreaktionsfähig ist und von einer Verbindung Wasserstoff, Chlor oder Brom entzieht, was einen Kettenabbruch zur Folge hat Man hat dann angenommen, daß es für eine erfolgreiche Homo- oder Copolymerisation von Tetrafluoräthylen in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel notwendig ist zur Verhinderung der Reaktion des Lösungsmittels mit dem Monomeren ein perfluoriertes Lösungsmittel einzusetzen. Die Polymerisationen in diesen Lösungsmitteln haben bei der Verhinderung der Bildung von Säureendgruppen an den vorgenannten Copolymeren gute Erfolge erbracht Der Hauptnachteil der perfluorierten Lösungsmittel ist ihre außerordentliche Kostspieligkeit. Man muß somit das gesamte Lösungsmittel wiedergewinnen oder aber das Verfahren gestaltet sich sehr kostspielig. In der Praxis hat sich eine Wiedergewinnung von wesentlich mehr als 90 bis 95% des Lösungsmittels als schwierig erwiesen. Die nichtwäßrige Arbeitsweise unter Verwendung perfluorierter Lösungsmittel war dementsprechend sehr kostspielig und hat nicht zu einem wirtschaftlichen Verfahren geführt

Die DE-AS 11 04 185 beschreibt die Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit längerkettigen fluorierten Olefinen, wobei perfluorierte Verdünnungsmittel und fluorierte Peroxide als Katalysatoren verwendet werden. Die Herstellung von Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Perfluoralkylperfluorvinyläthern ist aus der US 31 32 123 bekannt Auch bei diesem herkömmlichen Verfahren werden stets kostspielige perfluorierte Lösungsmittel verwendet

Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-OS 16 45 010) werden halogenierte Olefine homo- oder «»polymerisiert, wobei als Initiatoren ganz bestimmte makromolekulare perfluorierte Polyoeroxide mit der Struktur Alkyl-O-O-Aikyl verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Copolymerisation van Tetrafluoräthylen mit verschiedenen fluorierten und perfluorierten Comonomeren zu schaffen, das in einem verhältnismäßig wohlfeilen, nichtperfluorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchführbar ist

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 definiert

Die erfindungsgemäß neben Tetrafluoräthylen verwendeten Comonomeren sind Fluorolefine der allgemeinen Formel

XCF₂(CF₂)CF=CF

worin X, F oder H und η 0 oder 1 bis 10 (vorzugsweise 0 oder I bis 9) bedeuten, wie Hexafluorpropylen, Perfluorpenten-1 oder 8-Hydroperfluorocten-l, Fluorvinyläther der allgemeinen Formel

XCF₂(CFj)_nOCF=CF

worin X, F oder H und η 0 oder 1 bis 10 (vorzugsweise 0 oder I bis 7) bedeuten, wie

Perfluormethylperfluorvinyläther,

Perfluoräthylperfluorvinyläther.

Perfluorpropylperfluorvinyläther oder 3- Hydroperhuorpropy I perfluorviny lather, Fluorvinylpolyäther der allgemeinen Formel

XCF₂(CF₂J₁₁OCFCF₂OCf=CF₂

worin X, F oder H und π 0 oder 1 bis 7 bedeuten, ai-Dioxa-^methyl-Z-octensulfonylfluorid und Perfluor-(2-methylen-4-methyl· 1,3-dioxolan).

Die erfindungsgemäß als Initiatoren verwendeten Fluorkohlenstoffacylperoxide haben die Formel

MCF₂)JC-O)₂

worin X, H oder Fund π eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeuten. Als Initiator bevorzugt wird Bis-(perfluorpropiony!)-peroxid. Die verwendeten Initiatoren sind Niedertemperatur-Initiatoren, was deshalb wichtig ist, weil die Temperatur des PolymerisationsKystems nicht Ober 85° C steigen solL Oberhalb 85"C wirkt das Lösungsmittel nämlich in überhöhtem Grade als Telomerisierungsmittel, das einen Polymerkettensibbmch bewirkt, wobei niedermolekulare Polymere gebildet werden.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 45 bis 65° C und Drücken von 4,5 bis 35,5 bar durchgeführt Die Tempei atur kann mit Hilfe beliebiger herkömmlicher Wärnteabfuhrsysteme geregelt werden.

Im Falle der meisten Comonomeren können erffindungsgemäß sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise innerhalb weniger Stunden, gewöhnlich nach weniger als einer Stunde, hohe Polymerisationsgrade erzielt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann wie folgt durchgeführt werden:

a) Ein mit einem Bewegungsorgan ausgerüsteter Autoklav wird mit CCI₂FCCIF₂ als Lösungsmittel beschickt;

b) in das Lösungsmittel werden Tetrafluoräthylen und das Comonomere eingegeben;

c) die Temperatur der Lösung nach (b) wird auf due gewünschte Polymerisationstemperatur eingestellt und in den Autoklav wird Tetrafluorethylen eingespeist, bis das Verhältnis des im Lösungsmittel gelösten Tetrafluoräthylens zu dem im Lösungsmittel gelösten Comonomeren den gewünschten Wert erreicht hat;

d) in den Autoklav wird der Initiator in Form einer Lösung im CCI₂FCCIF₂ eingegeben;

e) der Druck im Autoklav und das Monomerverhältnis werden während der gesamten Umsetzung durch kontinuierliche Monomerzuführung bei den gewünschten Werten gehalten, und

0 die Reaktion wird ablaufe« gelassen, bis Alt gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wonach der Autoklavinhalt ausgetragen und dis Lösungsmittel durch Entspannungsverdampfung vom Polymeren abgetrennt werden. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Ein zähes Polymeres ist als ein solches definiert, diis sich zu einer dünnen Folie formen IaBt, die ohne Bruch um 180° gebogen werden kann.

Die zur Kennzeichnung der in den Beispielen erhaltenen Copolymeren angewandten Prüfmethoden sind nach den Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein evakuierter 1-Liter-Druckbehälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Leitblech und einer Welle mit drei an dieser angeordneten dreiflügeligen, propelleraitigen Bewegungsorganen von jeweils 3,8 cm Durchmesser

ίο versehen ist, wird mit 800 ml l.li-Trichlor-l^-trifluoräthan (CCI₂FCClF₂) und 60 g Perfluorpropylperfluorvinyläther (nachfolgend kurz »PPVÄ« genannt) beschickt Die Bewegungsgeschwindigkeit beträgt 500 U/Min. Man erhöht die Temperatur auf 40⁰C₁ stellt den Gesamtdruck durch Zufuhr von Tetrafluoräthylen (nachstehend kurz »TFÄ« genannt) auf 44 bar ein, gibt in den Autoklav 20,2 g einer l,5gew.-%igen Lösung von Bis-(perfluorpropionyl)-peroxid als Initiator in dem cyclischen Dimeren von Hexafluorpropylen (nachfol gend kurz »HFP« genannt) ein, hält die Temperatur der Reaktionsvorrichtung mittels in dem Mantel der Vorrichtung zirkulierendem Wasser und herkömmlichen Kontrollelementen auf 4O⁰C und den Druck durch kontinuierliche TFÄ-Zufuhr konstant, belüftet den Autoklaven nach 43 Minuten, trägt seinen Inhalt aus und trocknet 1 Std. bei 209° C und einem Druck unterhalb 1 mm Hg. Das getrocknete Polymere, das in einer Menge von 49 g anfällt, hat eine Schmelzviskosität von 45,5 χ 10«dPas bei 380⁰C Eine IR-analytische Bestim mung des Comonomergehalts des Polymeren ergibt 8 Gew.-% an PPVÄ. Bei 340° C gepreßte Folien sind zäh.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 42,7 g j5 derselben Initiatorlösung wiederholt, wobei man 42 Min. arbeitet Das trockene Copolymere, das in einer Menge von 51 g anfällt, enthält 83 Gew.-% PPVÄ und ergibt eine Schmelzviskosität von 2,7.x 10* dPa s. Durch Pressen bei 340° C werden zähe Polymere erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 900 ml CCI₂FCCIF₂,59,4 g PPVÄ und 10 g derselben Initiatorlösung bei 6,2 bar Druck und 50° C wiederholt, wobei man 30 Min. arbeitet und 47 g Copolymeres gewinnt Das Polymere hat einen PPVÄ-Gehalt von 5,2 Gew.-% und eine Schmelzviskosität von 2UxIO⁴ dPa s.

Beispiel 4

so Beispiel 1 wird unter Verwendung von 860 ml CCl₂FCCIF₂, 9,0 g PPVÄ, 0,65 g derselben Initiatorlösung bei 2,7 bar Druck und 50⁰C wiederholt Nach 16 Min. wird das Polymere aus der Reaktionsvorrichtung entnommen und 16 Std. bei 100"C in einem Luftofen getrocknet Das getrocknete Copolymere, das in einer Menge von 72,1 g anfällt enthält 2,73 Gew.-% PPVÄ und hat eine Schmelzviskosität von 17,9xlO«dPas. Bei 340⁰C gepreßte Proben ergeben eine Festigkeit an der Streckgrenze von 131 bar, eine

bo Zugfestigkeit von 307 bar und eine Bruchdehnung von 340%. Eine entsprechend geformte Probe ergibt eine MIT-Dauerbiegefestigkeit von 73 000.

Beispiel 5

Beispiel I wird unter Verwendung von 900 ml CCI₂FCCIF₂ und 0,01 g derselben Initiatorlösung bei 3,1 bar Druck und 50⁰C wiederholt. Der Versuch wird nach 65 Min. beendet. Nach löstündigem Trocknen bei

100°C in einem Luftofen werden 50 g Copolymers gewonnen. Durch Pressen bei 340° C werden zähe Folien erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 860 ml CCl₂FCClF₂ und 20 g PPVÄ, jedoch mit 0,0375 g Bis-(a-hydroperfluorvaleryl)-peroxid als Initiator, bei 5,2 bar Druck und 50⁰C wiederholt Man arbeitet 42 Mn.; nach 16stündigem Trocknen bei 100⁰C in einem Luftofen werden 52 g Copolymere* gewonnen, das l,4Gew.-% PPVÄ enthält und eine Schmelzviskosität von 10,5 χ WdPa s hat. Durch Pressen bei 340⁰C werden zähe Folien erhalten.

Beispiel 7

Man gibt in den im Beispiel 1 beschriebenen 1-Dier-Autoklav 300 ml CCl₃FCCIF₂ und 454 g Hexafluorpropylen (HFP), erhitzt die Mischung '_Tuf 60⁰C und stellt die Rührergeschwindigkeit auf 750 U/Min, ein. Der autogene Druck beträgt 9,4 bar. Durch Zufuhr von TFÄ wird dann der Gesamtdruck des Systems auf 11,0 bar gebracht, worauf man in den Autoklav 40 m! derselben Initiatorlösung, wie sie im Beispiel 4 verwendet wird, eingibt Durch kontinuierlichen Zusatz von TFÄ während des Versuchs wird der Druck auf 11,0 bar gehalten. Nach 10 Min. und alle 10 Min. danach bis zum Reaktionsabbruch (60 Min.) werden weitere 12 ml der Initiatorlösung zugesetzt Die Polymerisationsmischung wird dann aus dem Autoklav ausgetragen und das Polymere gewonnen. Dabei werden 66,7 g getrocknete Polymerflocken mit einer Schmelzviskosität von 5,2xlO«dPas bei 380⁰C erhalten. Die IR-Analyse ergibt einen HFP-Gehalt des Copolymeren von 15,4Gew.-%. Eine aus dem Copolymeren bei 340⁰C gepreßte Folie ist zäh.

Beispiel 8

Ein 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit einer Mischung von 750 g PerfIuor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensuifonyIfluorid (PSEPVE), 250 ml CCI₂FCClF₂ und 0,3 g Bis-(3-hydroperfIuorpropionyl)-peroxid beschickt. Der Rührer und die Rührgeschwindigkeit entsprechen Beispiel 1. Man evakuiert den Autoklav, spült mit Stickstoff, preßt dann TFÄ bis auf 4,5 bar ein, setzt den Rührer in JJitrieb und erhöht die Temperatur auf 45° C und den Autoklavdruck auf einen Wert von 10,0 bar (der durch TFÄ-Zusatz aufrechterhalten wird), kühlt den Autoklav nach 65 Min. Reaktionszeit ab und belüftet Man trägt die Polymeraufschlämmung aus dem Autoklav aus und entfernt das Lösungsmittel und nicht umgesetztes PSEPVE-Monomeres im Vakuum, wobei 140 g Copolymeres mit einem Gehalt von 40Gew.-% PSEPVE anfallen.

Beispiel 9

In ein evakuiertes, bei —80° C gehaltenes 300-ml-Schüttelrohr werden 160 ml CCI₂FCCIF₂, 1,0 g (C₁F₅COO)₂, 4,8 g Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) (PMD), 16,5 g Perfluorpropylperfluorvinyläther und etwa 50 g TFÄ eingegeben. Das Rohr wird unter Erwärmen auf eine Temperatur von 44° C, bei der die Polymerisation mit stark exothermem Verlauf rasch in weniger als 2 Min. erfolgt, mit 84 3C-cm-Hüben/Min. bewegt

Man erhält 55,5 g Copolymeres mit einer Schmelzviskosität von etwa l,07xl0«dPas bei 380⁰C. Durch Pressen bei 300⁰C und einem Druck von 41 bar werden aus dem Copolymeren zähe, transparente, klare Folien erhalten. Aufgrund der IR-Analyse enthält das Copolymere etwa 8,5 Gew.-% Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxoIan^Einheiten, etwa 63 Gew.-% Perfluorpro- pylperfluorvinyläther-Einheiten und etwa 85,2 Gew.-% TFÄ-Einheiten.

Prüfmethoden

Die Schmelzviskosität (auch als »scheinbare Schmelzviskosität« bezeichnet) wird mit einem Prüfgerät der in der ASTM-Prüfnorm D-1238-52-T beschriebenen Art bestimmt, das zur Erhöhung seiner Korrosionsbeständigkeit durch Verwendung ein?s Zylinders, einer Austrittsöffnung und eines etwa S& g schweren Kolbens aus einer Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung abgeändert ist, wobei der Zylinder einen Innendurchmesser von 035 cm und die Austrittsöffnung einen Innendurchmesser von 0,21 cm und eine Länge von OjBO cm aufweisen.

In den auf 3GG ±0,5° C (ausgenommen bei einer solchen Verarbeitungstemperatur der Schmelze, daß die Schmelzviskosität des Harzes bei 300⁰C nahezu unmeßbar hoch ist, wobei in diesem Falle eine Temperatur von 380 ±03° C angewendet wird) gehalte nen Zylinder werden 5 g Harz eingegeben und im Verlaufe von 5 Min. das Gleichgewicht erreichen gelassen, worauf man das Harz durch die Austrittsöffnung bei einer Kolbenbelastung von 5000 g extrudiert Zur Errechnung der Schmelzviskosität (Einheit dPa s)

dividiert man 53 150 durch die in der Einheit g/Min. ermittelte Extrudiergeschwindigkeit

Die MIT-Dauerbiegefestigkeit ist gleich der Zahl der Biegungen, bei der ein Versagen einer Probe bei den folgenden Bedingungen eintritt: Eine Folienprobe von 7,5 cm Länge, 1,3 cm Breite und 175 bis 200 μπι Dicke wird mit einem Tinius-Olson-Faltbeständigkeits-Prüfgerät einer wiederholten 300"-Biegung mit 10 000 Zyklen/Std. ausgesetzt Während der Prüfung wird die Probe unter einer Belastung von 1,25 Vg gehalten.

Die Zugeigenschaften (Streckgrenze, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Zugfestigkeitsmodul) werden an Preßfolien nach der ASTM-Prüfnorm D-1457-62-T

bestimmt

Der Gewichtsprozentanteil an PPVÄ in TFÄ/PPVÄ-

Copolymeren vird wie folgt durch IR-Analyse bestimmt: Durch einminütiges Schmelzen einer kleinen Copolymerprobe zwischen Aluminiumfolien bei 34O⁰C UhJ 58,9 bar Druck wird eine Folie aus dem Mischpolymeren von etwa 25 μπι Dicke hergestellt Man schreckt die Probe dann in Eiswasser ab, löst die Aluminiumfolie von der Polymerfolie mit 10%iger wäßriger Natronlauge ab und tastet die Folie unter Spülen mit einem Stickstoffstrom auf einem IR-Spektrophotometer ab. Der Gewichtsprozentanteil an PPVÄ im Copolymeren wird durch Multiplikation des Verhältnisses der Nettoabsorption bei 10,07 μπι zu derjenigen bei 4,25 μπι mit dem Faktor 035 erhalten.

Der Gewichtsprozentsatz an HFP in TFÄ/HFP-Copolymeren wird analog zur obigen PPVÄ-Analyse mit der Abänderung bestimmt, daß man zur Ermittlung des HPP-Gewichtsprozentanteils das Verhältnis der Nettoabsorption bei 10,18 μπι zu derjenigen bei 4,25 μπι mit dem Faktor 4,5 multipliziert.

Der Gewichtsprozentanteil an PSEPVE in PSEPVE/ TFÄ-Copolymeren wird analog zur obigen PPVÄ-Analyse mit der Abänderung bestimmt, daß man das Verhältnis der Nettoabsorption bei 3,69 μπι zu derjenigen bei 42,5 μπι mit dem Faktor 240 multipliziert, um

den PSEPVE-Gewichtsprozentsatz zu ermitteln.

Der Gewichtsprozentanteil an PMD in PMD/TFÄ-Copolymeren wird nach der in der GB 11 16 210 beschriebenen IR-Methode bestimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit einem oder mehreren Comonomeren der Formel

XCF₂(CF₂J_nCF=CF₂

worin X, F oder H und π 0 oder 1 bis 10 bedeuten, Fluorvinyläthern der Formel ι ο

XCF₂(CF₂)_nOCF=CF₂

worin X, F oder H und π 0 oder 1 bis 10 bedeuten, Fluorvinylpolyäthern der Formel

15

CF₃
XCF₂(CFj)₁₁OCFCF₂OCF=CF₂