DE842271C

DE842271C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren

Info

Publication number: DE842271C
Application number: DEP935A
Authority: DE
Inventors: William E Hanford; John R Roland Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1942-10-26
Filing date: 1950-03-11
Publication date: 1952-06-26
Also published as: BE463666A; GB583482A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerer Stoffe und insbesondere Tetrafluoräthylen enthaltender Polymerer.

Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen ist bereits früher beschrieben worden. Die Polymerisation dieser Verbindung wird beispielsweise durchgeführt, indem man Tetrafluoräthylen bei Zimmertemperatur oder darüber und bei überatmosphärischem Druck in Gegenwart bestimmter Polymerisationskatalysatoren stehenläßt. Das früher erhaltene Polymerisationsprodukt ist ein harter, zäher, unschmelzbarer Festkörper, der in anorganischen Säuren, Alkalien und organischen Lösungsmitteln unlösbar ist und von ihnen nicht angegriffen wird. Obwohl diese Kombination von Eigenschaften für viele Verwendungszwecke sehr erwünscht ist, macht sie doch das Polymere für andere Verwendungszwecke unbrauchbar.

Die Erfindung hat neue und brauchbare Stoffzusammensetzungen zum Gegenstand. Weiter bezweckt sie die Herstellung wertvoller Polymerer mit so hohem Molekulargewicht, die Tetrafluoräthylen enthalten. Weiter betrifft sie ein Verfahren, diese Polymeren in hoher Ausbeute zu erhalten. Weitere Gegenstände der Erfindung werden nachstehend ersichtlich. Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch das im folgenden näher beschriebene Verfahren gelöst, welches die Polymerisation eines Gemisches von Tetrafluoräthylen mit einer anderen polymerisierbaren organischen Verbindung mit mindestens einer Äthylendoppelbindung in Gegenwart von Sauerstoff oder einer Peroxydverbindung als Katalysator betrifft. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise wertvolle Mischpolymerisate erhalten werden können, die wegen ihrer verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften für

viele Verwendungszwecke geeignet sind, für die das polymerisierte Tetrafluoräthylen an sich ungeeignet ist.

Gemäß einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion bei einem Druck wesentlich oberhalb des atmosphärischen und bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150⁰ in Gegenwart von Wasser und des Sauerstoff- oder Peroxydkatalysators durchgeführt. Die Anwesenheit von Wasser bewirkt einen glatteren .Reaktionsverlauf und gestattet eine Kontrolle der Reaktion, die sonst zu heftig verlaufen kann. Die Reaktion kann in einem abgeschlossenen System vor sich gehen. Es ist jedoch vorteilhaft, kontinuierlich oder chargenweise eine Mischung aus Tetrafluoräthylen und der ungesättigten Verbindung im geeigneten Mengenverhältnis mit fortschreitender Reaktion zuzugeben. Da Tetrafluoräthylen ein Gas ist, kann der Reaktionsverlauf durch den Druckabfall in dem Reaktionsgefäß verfolgt werden, und das Ende der Reaktion wird dadurch angezeigt, daß kein weiterer Druckabfall erfolgt. In Abhängigkeit von den Polymerisationseigenschaften der mit dem Tetrafluoräthylen zusammen. polymerisieren Verbindung können die Verfahrenstemperatüren und -drücke etwas variieren. Es können so z. B. Temperaturen von 25 bis 300⁰ und Drücke von ι bis 1000 at oder höher angewendet werden, wobei letztere durch die Widerstandsfähigkeit der verwendeten Vorrichtung beschränkt sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel I

Ein Hochdruckschüttelreaktionsgefäß wird mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Teil Benzoylperoxyd beschickt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 2_n-Salzsäure auf 2,1 eingestellt. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen und mit 25 Teilen gasförmigem Tetrafluoräthylen beschickt.

Das Reaktionsgefäß wird dann unter Schütteln auf 75⁰ erhitzt und mit Äthylen unter einen Druck von 950 at gesetzt. Der Reaktionsdruck wird bei fortschreitender Reaktion durch Zugabe Von weiterem Äthylen im Bereich von 860 bis 990 at gehalten. Man beobachtet einen Gesamtdruckabfall von 505 at. Wenn kein weiterer Druckabfall erfolgt, wird das Reaktionsgefäß abgekühlt, geöffnet und entleert. Das erhaltene Produkt ist nach dem Waschen mit heißem Wasser und dem Trocknen ein weißer, zusammengebackener Feststoff. Er enthält 11,190/0 Fluor oder ein mittleres Verhältnis von einer C₂F₄-Einheit auf 20,7 C₂H₄-Emheiten.

Beispiel II

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 100 Teilen sauerstofffreiem Wasser und 0,1 Teil Benzoylperoxyd beschickt. Der pH-Wert wird durch Zusatz von wäßriger Ameisensäure auf 3,4 eingestellt. Das Beschicken des Reaktionsgefäßes erfolgt unter sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und mit einer Mischung aus Tetrafluoräthylen und 10 Gewichtsprozent des ersteren enthaltendem Äthylen beschickt. Das Reaktionsgefäß wird in Bewegung gehalten und auf 75⁰ erhitzt, und der Druck wird durch Einpressen einer flüssigen Mischung aus Tetrafluoräthylen und 10 Gewichtsprozent des ersteren enthaltendem Äthylen im Bereich von 700 bis 900 at gehalten. Wenn der Druckabfall aufhört, wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und entleert. Man erhält 30 Teile eines weißen Polymeren mit einem Fluorgehalt von 22,34% oder einem durchschnittlichen Verhältnis von einer C₂F₄-Einheit auf 8,6 C₂H₄-Emheiten. Dieses Mischpolymerisat ist in Lösungsmitteln, wie z. B. heißem Xylol und heißem Tetrachloräthylen, vollständig löslich und unterscheidet sich dadurch von reinem Polytetrafluoräthylen, das in diesen Lösungsmitteln vollkommen unlöslich ist. Das Polymere besitzt eine wahre Viskosität, wie in der amerikanischen Patentschrift 2130 948 erläutert, von 2,16 (o,i25°/oige Lösung in Xylol bei 85⁰). Das Polymere kann zu einem zähen, klaren, biegsamen Film bei 150⁰ und 28 at gepreßt werden. Der Film hat, auf seine ursprünglichen Abmessungen bezogen, eine Zugfestigkeit von 164,8 kg/cm² bei einer Dehnung von 4640/0. Aus einer io%igen Lösung des Polymeren in heißem Xylol können zähe, durchsichtige Folien gegossen werden. Diese Folien weisen eine bemerkenswerte Klarheit und Zerreißfestigkeit auf.

Beispiel III

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 50 Teilen sauerstofffreiem Wasser, 36 Teilen Isooctan und 0,1 Teil Benzoylperoxyd beschickt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von wäßriger Ameisensäure auf 3,2 eingestellt, und die Beschickung des Gefäßes erfolgt unter einer sauerstofffreien Stickst off atmosphäre. Das Reaktionsgefäß wird dann mit 150 Teilen einer Mischung aus Tetrafluoräthylen und 10 Gewichtsprozent des ersteren enthaltendem Äthylen beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann in Bewegung versetzt und auf 75° erhitzt, wobei der Druck durch Einpressen einer flüssigen Mischung aus Tetrafluoräthylen und 10 Gewichtsprozent des ersteren enthaltendem Äthylen im Bereich von 665 bis 950 at gehalten wird. Wenn kein weiterer Druckabfall erfolgt, wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und entleert. Man erhält so 40 Teile eines weißen körnigen Polymeren mit einem Fluorgehalt von 24,26%, was einem durchschnittlichen Verhältnis von einer C₂F₄-Einheit zu 7,7 C₂H₄-Einheiten entspricht. Gleich dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Polymeren ist es in heißem Xylol und Tetrachloräthylen löslich und kann zu zähen, ausgezeichneten Filmen gepreßt werden. Das Polymere besitzt eine wahre Viskosität von 1,72 (o,i25%ige Lösung in Xylol bei 85⁰).

Beispiel IV

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Gefäß wird mit 10Q Teilen Wasser, 0,2 Teilen Kaliumpersulfat und 0,5 Teilen Borax beschickt. Der p_H-Wert der Reaktionsmischung beträgt 9,3. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen und weiter mit 150 Teilen einer Mischung aus Tetrafluoräthylen und 20 Gewichtsprozent des ersteren enthaltendem Äthylen

beschickt. Das Reaktionsgefäß wird in Bewegung versetzt und auf 75⁰ erhitzt, wobei der Druck durch Einpressen einer flüssigen Mischung von Tetrafluoräthylen und 20 Gewichtsprozent des ersteren enthaltendem Äthylen im Bereich von 650 bis 800 at gehalten wird. Wenn kein weiterer Druckabfall erfolgt, wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und entleert. Man erhält so 11 Teile eines weißen pulvrigen Polymeren mit einem Fluorgehalt von 40,57% oder einem durchschnittlichen Verhältnis von einer C₂F₄-Einheit auf 3,1 C,H₄-Einheiten.

Beispiel V

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 150 Teilen Wasser, 30 Teilen frisch destilliertem Vinylacetat und 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen, und es werden 30 Teile gasförmigen Tetrafluoräthylens eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wird 6 Stunden lang bei 75⁰ in Bewegung gehalten, dann abgekühlt und entleert. Man erhält 40 Teile eines weißen körnigen Polymeren mit einem Fluorgehalt von 27,61%, was einem durchschnittlichen Verhältnis von einer C₂F₄-Einheit zu 2,03 C₄H_nO₂-Emheiten entspricht. Das Polymere hat einen Erweichungspunkt von 295 bis 298°. Es quillt in siedendem Xylol und Eisessig, ohne sich jedoch zu lösen.

Beispiel VI

Ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 100 Teilen Wasser, 30 Teilen frisch destilliertem Vinylacetat, 2 Teilen Dinatriumphosphat 12 H₂O und 0,2 Teilen Lauroylperoxyd beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen, und man fügt dann 20 Teile gasförmigen Tetrafluoräthylens und so viel Äthylen hinzu, um den Gasdruck im Reaktionsgefäß auf 600 at zu steigern. Das Reaktionsgefäß wird dann in Bewegung versetzt und auf 6o° erhitzt, wobei der Druck durch Einpressen von zusätzlichem Äthylen auf etwa 840 bis etwa 980 at gehalten wird. Nach 8 Stunden wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und entleert, wobei man 42 Teile eines weißen, zähen, gummiartigen Polymeren mit einem Fluorgehalt von 23,87% und einem Kohlenstoffgehalt von 53,85% erhält, was einem Molekularverhältnis von Vinylacetat: Tetrafluoräthylen : Äthylen von 1:0,65:2 entspricht. Das Polymere erweicht bei 150 bis i8o° und ist in heißem Xylol löslich. Die Vinylacetat-Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymeren können zur Gewinnung von modifizierten Polyvinylalkoholen hydrolysiert werden.

Beispiel VII

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Benzoylperoxyd beschickt. Es wird dann verschlossen, und man fügt 35 Teile Vinylchlorid und 35 Teile Tetrafluoräthylen hinzu. Das Reaktionsgefäß wird dann 5 Stunden lang bei 8o° in Bewegung gehalten. Das nach dem Abkühlen und dem öffnen erhaltene Produkt wird in heißem Toluol gelöst, die Lösung wird filtriert und darauf das Toluol durch Erhitzen unter vermindertem Druck vollständig entfernt. Es bleibt ein braunes brüchiges Harz mit einem Fluorgehalt von 4,87% zurück, was einem Durchschnitt von einer C₂F₄-Einheit auf 23,4 C₂H₃C1-Einheiten entspricht.

Beispiel VIII

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 100 Teilen Wasser, 50 Teilen frisch destilliertem Vinylpropionsäureester und 0,4 Teilen Benzoylperoxyd beschickt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von wäßriger Ameisensäure auf 3,5 eingestellt. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen, und es werden 37 Teile gasförmiges Tetrafluoräthylen zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird 5 Stunden lang bei 8o° in Bewegung gehalten. Das nach dem Abkühlen und öffnen des Reaktionsgefäßes erhaltene Produkt wird mit Wasserdampf destilliert und dann auf einer kleinen geheizten Gummiknetmaschine getrocknet. Man erhält eine zähe, gummiähnliche, dünne Platte mit einem Fluorgehalt von 19,65%, was einem durchschnittlichen Verhältnis von einer C₂F₄-Einheit zu 2,87 C₅ H₈ O₂-Einheiten entspricht. Das Tetrafluoräthylen-Vinylpropionsäureester-Mischpolymere kann zu einem fluorhaltigen modifizierten Polyvinylalkohol hydrolisiert werden.

Beispiel IX

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 100 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat, 2 Teilen Borax und 30 Teilen frisch destilliertem Methacrylsäuremethylester beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen, und man gibt 100 Teile Tetrafluoräthylen hinzu. Das Reaktionsgefäß wird dann in heftige Bewegung versetzt und 6 Stunden auf 80° erhitzt. Nach dem Abkühlen und dem öffnen des Gefäßes erhält man 22 Teile eines weißen körnigen Polymeren mit einem Fluorgehalt von 4,61%.

Beispiel X

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 100 Teilen Wasser, 40 Teilen frisch dampfdestilliertem Styrol und 0,4 Teilen Benzoylperoxyd beschickt. Nach dem Verschließen des Reaktionsgefäßes gibt man 35 Teile gasförmiges Tetrafluoräthylen hinzu. Das Reaktiohsgefäß wird dann 5 Stunden lang bei 90⁰ in Bewegung gehalten. Das nach der Wasserdampfdestillation und dem anschließenden Trocknen auf einem heißen Gummiwalzwerk erhaltene Mischpolymerisat ist ein spröder Feststoff mit einem Fluorgehalt von 5,82% oder einem durchschnittlichen Verhältnis von einer C₈F₄-Einheit zu 125,5 C_s H₈-Einheiten.

Beispiel XI

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 100 Teilen Wasser, 30 Teilen Diäthyl- iao fumarsäureester und 0,2 Teilen Benzoylperoxyd beschickt. Nach dem Verschließen des Reaktionsgefäßes gibt man 100 Teile gasförmiges Tetrafluoräthylen hinzu. Das Reaktionsgefäß wird dann 6 Stunden lang bei 8o° in Bewegung gehalten. Das flüssige Produkt i«5 wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt, mit Wasser

gewaschen, getrocknet, und der nicht in Reaktion getretene Diäthylfumarsäureester wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der im Destillationsgefäß verbleibende Rückstand ist ein dickes gelbes öl, das sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur in einen steifen gummiartigen Stoff umwandelt, der 3,i8% Fluor enthält.

Beispiel XII

ίο Ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß wird mit ioo Teilen Wasser, 34 Teilen Dimethyl-(vinyläthinyl)-carbinol und 0,2 Teilen Benzoylperoxyd beschickt. Der p_H -Wert der Reaktionsmischung wird durch Zugabe von wäßriger Ameisensäure auf 3,4 eingestellt.

Dann wird das Reaktionsgefäß verschlossen, und es werden 30 Teile Tetrafluoräthylen zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird dann 6 Stunden lang bei 8o° in Bewegung gehalten. Das erhaltene Produkt wird durch Wasserdampfdestillation gereinigt und dann vollständig in heißem Aceton gelöst, was anzeigt, daß es kein in Aceton unlösliches Polytetrafluoräthylen enthält. Nach der Verdampfung des Acetons unter vermindertem Druck bleibt ein hartes gelbes Harz mit einem Fluorgehalt von 3,36⁰Zo zurück.

Beispiel XIII

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 100 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat, 4 Teilen Borax, 30 Teilen 1, i-Dichloräthylen und 100 Teilen Tetrafluoräthylen beschickt. Das Reaktionsgefäß wird 6 Stunden lang bei 75⁰ in Bewegung gehalten. Das erhaltene Produkt ist ein hartes Harz mit einem Fluorgehalt von 2,18% oder mit 1,9 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen.

Beispiel XIV

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Druckgefäß wird mit einer wäßrigen Emulsion beschickt, bestehend aus 58 Teilen kupferfreiem destilliertem Wasser, 0,53 Teilen Natriumhydroxyd, 2 Teilen ölsäure, 0,5 Teilen eines Natriumsalzes eines sulforierten Naphthalin - Formaldehyd - Kondensationsproduktes, 0,3 Teilen Octylmerkaptan und 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen, worauf 15 Teile Tetrafluoräthylen und 35 Teile 1,3-Butadien zugegeben werden. Das Ventil des Druckgefäßes wird verschlossen und die Reaktionsmischung 20 Stunden auf 50⁰ erhitzt, wobei das Reaktionsgefäß überkant bewegt wird. Die weiße, latexähnliche Emulsion wird durch Zugabe von 2 Teilen einer 50% igen Dispersion einer 55:45 eutektischen Mischung von Phenyl-a-naphthylamin und Diphenylamin stabilisiert. Die wäßrige Emulsion wird dann durch Zugabe verdünnter Essigsäure und einer Salzlösung ausgefällt. Das erhaltene gummiähnliche Mischpolymerisat wird mit Wasser auf einem Gummiwalzwerk mit gerieften Walzen gewaschen und anschließend auf einem heißen mit glatten Walzen getrocknet. Man erhält so 29 Teile eines gummiähnlichen Tetrafluoräthylen-i, 3-Butadien-Mischpolymeren mit einem durch Analyse festgestellten Fluorgehalt von 17,5%, was einem durchschnittlichen Verhältnis von einer eit zu 6,4 C₄H_e-Einheiten entspricht. Das Mischpolymere wird gemäß der folgenden Tabelle in Mischung gebracht und 30 Minuten bei 145° ausgehärtet.

Teüe

Mischpolymeres 10,0

Phenyl-a-naphthylamin 0,2

Ruß 5,0

Stearinsäure 0,2

Schwefel 0,2

Merkaptobenzthiazol 0,1

Zinkoxyd 0,5.

75 Man erhält ein federndes, elastisches, gummiähnliches Vulkanisat.

Beispiel XV

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Hochdruckgefäß wird mit 100 Teilen Wasser, 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat und 5 Teilen Borax beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen und durch ein Ventil weiter mit 30 Teilen Tetrafluoräthylen und 33 Teilen Trifluorchloräthylen beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann 8 Stunden lang bei 8o° in Bewegung gehalten, worauf es abgekühlt, geöffnet und entleert wird. Das erhaltene Mischpolymere bildet ein gelbbraunes Pulver mit einem Fluorgehalt von 51,88%, was einer Zusammensetzung von Tetrafluoräthylen: Trifluorchloi äthylen im Verhältnis von 1:6,9 ^en*~ spricht. Das Mischpolymere schmilzt bei 188 bis 190°.

Beispiel XVI

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Hochdruckgefäß wird mit 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Dinatriumphosphat und 50 Teilen Vinylacetat beschickt. Die Luft in dem freien Raum des Reaktionsgefäßes enthält 0,075 Teile Sauerstoff. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen und durch ein Ventil weiter mit 25 Teilen Tetrafluoräthylen beschickt. Es wird 5 Stunden bei 150⁰ in Bewegung gehalten, worauf es abgekühlt, geöffnet und entleert wird. Das nicht polymerisierte Vinylacetat wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, und man erhält ein Mischpolymeres in Form eines hellgelben Feststoffes mit einem Fluorgehalt von 16,25%, was einem Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Vinylacetat von 1:4,27 entspricht. Das Mischpolymere schmilzt bei i8o° und ist in heißem Dioxan, Xylol, Benzol, Pyridin und Chloroform löslieh. Es kann zu einem modifizierten Polyvinylalkohol hydrolisiert werden.

Beispiel XVII

Ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wird mit 25 Teilen sauerstoff freien Wassers und 0,1 Teil Benzoylperoxyd beschickt. Der freie Raum des Reaktionsgefäßes wird zur Entfernung von Luft mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgespült. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen, evakuiert und dann durch ein Ventil weiter mit 45 Teilen Vinylfluorid und 5 Teilen Tetrafluoräthylen beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann bei 75° 4 Stunden lang in Bewegung gehalten, wobei ein innerer Druck von etwa 850 bis etwa 950 at durch periodisches Einbringen von sauerstofffreiem Wasser in das Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird.

Dann wird das Gefäß abgekühlt, geöffnet und entleert. Man erhält 12,6 Teile eines Vinylfluorid-Tetrafluoräthylen-Mischpolymeren in Form eines weißen amorphen Feststoffes mit einem Fluorgehalt von 42,76%, was einem Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Vinylfluorid von 1:49 entspricht. Das Mischpolymere ist in heißem Cyclohexanon und Dimethylformamid löslich.

Beispiel XVIII

Der freie Raum in einem mit Silber ausgekleideten Hochdruckgefäß wird mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgespült, worauf das Gefäß verschlossen und zur Entfernung von Luft evakuiert wird. Darauf wird es durch ein Ventil mit 0,5 Teilen von in 100 Teilen sauerstofffreiem Wasser gelöstem Ammoniumpersulfat, 0,1 Teil Natriumbisulfit in 100 Teilen sauerstofffreiem Wasser, 40 Teilen Tetrafluoräthylen und 2 Teilen i, i-Difluoräthylen beschickt. Dann wird das Reaktionsgefäß 12 Stunden lang bei 40⁰ in Bewegung gehalten, abgekühlt, geöffnet und entleert. Man erhält ein Mischpolymerisat (32,5 Teile) in Form eines weißen Pulvers mit einem Fluorgehalt von 74,46%, was einer Zusammensetzung von 1, i-Difluoräthylen-Tetrafluoräthylen im Verhältnis von 1:6 entspricht. Die zur Bildung der Mischpolymeren mit Tetrafluoräthylen geeigneten organischen Verbindungen schließen eine große Anzahl gängiger Stoffe ein. Beispiele dafür sind: Monoäthylenkohlenwasserstoffe, wie

z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol; halogenierte Verbindungen, wie z. B. 1, i-Dichloräthylen, 1, i-Difluoräthylen, 1, i-Difluor-2-chloräthylen, Fluorchloräthylen usw., und insbesondere die Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylcarbonsäureester, wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat und Benzoesäurevinylester; Vinyläther, wie z. B. Vinyläthyläther und Vinylbutyläther; N-Vinylimide, wie z. B. N-Vinylsuccinimid und N-Vinylphthalimid; Acryl- und Methacrylsäuren und deren Derivate, wie z. B. Ester, Nitrile, Amide, Anhydride, Säurehalogenide usw.; die Ester von Malein- und Fumarsäure, wie z. B. Dimethylmaleinsäureester und Diäthylf umarsäureester; Verbindungen mit mehr als einer Äthylendoppelbindung, wie z. B.

Butadien, Isopren, 2-Chlor-i, 3-butadien, 2-Cyan-i, 3-butadien und Cyclopentadien, und Verbindungen, die zusätzlich zu der Äthylendoppelbindung' eine ungesättigte Acetylenbindung enthalten, wie z. B. Monovinylacetylen, Divinylacetylen und Dialkylvinyläthenylcarbinole usw. Diejenigen Mischpolymeren mit etwa 5% bis etwa 95% C₂F₄ auf molarer Basis sind am geeignetsten, da man in diesem Bereich den größten Unterschied in den Eigenschaften gegenüber denjenigen des unmodifizierten Polymeren jeder Komponenten erzielt.

Die günstigsten Temperaturen und Drücke hängen nicht nur von der Art der mit Tetrafluoräthylen zusammen zu polymerisierenden Verbindung, sondern auch von dem gewünschten Molekulargewicht des Produktes ab. Man kann z. B. Polymere bei der Polymerisation von Tetrafluoräthylen mit Vinylacetat bei Drücken von nur 1 at erhalten, wogegen man zur Herstellung von Mischpolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit genügend hohem Molekulargewicht es in der Regel vorzieht, bei Drücken von mindestens 200 at und zweckmäßig von etwa 1000 at zu arbeiten.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels anstatt oder zusätzlich zu Wasser durchgeführt werden. Beispiele für j Lösungsmittel dieser Art sind die gesättigten aliphatij sehen und aromatischen Kohlenwasserstonc, wie z. B. Hexan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexane, die Methylcyclopentane, Benzol, Toluol, Xylol usw.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Peroxydverbindungen enthalten die Peroxybindung —O—O—. Beispiele dieser Verbindungen sind Diacylperoxyde, wie z. B. Dibenzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd und Dipropionylperoxyd; Dialkylperoxyde, wie z. B. Diäthylperoxyd und Dipropylperoxyd; Wasserstoffperoxyd; anorganische Peroxyde, wie z. B. Bariumperoxyd, Magnesiumperoxyd und Zinkperoxyd, die besonders wirksam in Verbindung mit einem Anhydrid einer organischen Säure sind, d. h. Bariumperoxyd plus Propionsäureanhydrid, Zinkperoxyd plus Buttersäureanhydrid usw., sowie Sake nichtmetallischer anorganischer Persäuren, wie z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Kaliumpercarbonat, Kaliumperphosphat und Natriumperborat. Der Katalysator soll in einer Menge von über 0,001 °/o (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Benzoylperoxyd oder dessen Sauerstoffäquivalent eines anderen Katalysators verwendet werden. Zweckmäßig nimmt man zwischen 0,01 und 1% und nicht mehr als 5% des Katalysators.

Das gemäß der Erfindung verwendete Tetrafluoräthylen soll zweckmäßig rein und im wesentlichen frei von sauren Substanzen, wie z. B. HCl und HF, und sauerstofffrei sein. Obwohl Sauerstoff in dem Verfahren als Katalysator wirkt, geschieht dies doch nur in den kleinen, im vorstehenden Abschnitt angegebenen Mengen. Größere Mengen Sauerstoff haben eine nachteilige Wirkung auf die Reaktion.

Die Polymerisationsreaktion kann, falls erwünscht, kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer kontinuierlich durch eine Zone geschickt werden, in der Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden und die mit Prallplatten, Rührwerken oder anderen Bewegungsmitteln versehen sein kann. Der Katalysator kann auch in das System eingespritzt werden, welches die Reaktionszone durchläuft. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, in der Reaktionszone dem Gemisch einen oder mehrere Polymerisationsteilnehmer zuzusetzen. Ein kontinuierliches Verfahren besitzt viele technische Vorteile, wie z. B. einen schnellen und wirtschaftlichen Betrieb, eine genaue Regelbarkeit der Reaktion und der Verhältnisse zwischen den iao Reaktionsteilnehmern sowie eine Elastizität des Betriebsvorganges.

Die für die Durchführung der Erfindung benötigte Apparatur muß genügend fest sein, um den auftretenden Drücken und Temperaturen standhalten zu 1*5 können. Der Teil der Anlage, der mit dem Polymeri-

sationssystem in tatsächliche Berührung kommt, muß aus Material hergestellt bzw. mit Material ausgekleidet sein, das nicht schnell eine Zersetzung der Peroxydverbindung katalysiert bzw. nicht schnell korrodiert bzw. sonstwie von einer der Polymerisationskomponenten beschädigt wird. Geeignete Stoffe sind z. B. Silber, Aluminium, Zinn, Emaille, Glas, rostfreier Stahl, Monelmetall und Nickel. Ebenso wie im Fall der Polymerisation von Tetrafluoräthylen allein unter ίο Verwendung von organischen oder anorganischen Peroxydverbindungen als Katalysator können die Reaktionsgefäße auch bei der Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen aus Flußeisen hergestellt sein. Es ist zweckmäßig, daß das Reaktionsgefäß mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist.

Die Polymerisationsprodukte gemäß der Erfindung sind für sehr viele Verwendungszwecke geeignet. Beispielsweise können sie bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck geformt und in Filme, Folien, ao Stäbe und massive Gegenstände gepreßt werden. Viele der letzteren sind außergewöhnlich hart und zäh und können als Lager, Zahnräder, Büchsen, Pumpenkolben und ganz allgemein für solche Zwecke verwendet werden, wo harte, schwer erweichende Werkstoffe erwünscht sind. Die Polymeren können auch zu Beschlägen und Verschlußstücken verarbeitet werden. Sie können als elektrische Isolatoren, z. B. als Abstandshalter in der Kabeltechnik, zum Überziehen von Drähten in Band- oder Garnform oder für die Bekleidung von Drähten im Schmelzspritzverfahren oder durch Überziehen mittels einer Lösung Verwendung finden. Filme aus den Polymeren können als Dielektrika für den Kondensatorbau, als Scheider in Akkumulatorbatterien usw. verwendet werden. Behälter und metallische Gegenstände können ganz allgemein mit Filmen aus den Polymeren ausgekleidet oder überzogen werden, und zwar entweder durch Überziehen mit einer Lösung oder durch Aufpressen und Aushärten eines Films auf dem Gegenstand, wodurch man feuchtigkeitsbeständige, undurchlässige, korrosionsbeständige Überzüge erzielt. Biegsame Röhren können durch Auspressen der Schmelze oder einer Lösung im Spritzverfahren oder durch Schmelzverklebung eines in zylindrische Form gebrachten j Bandes hergestellt werden. Die Polymeren können aus der Schmelze oder einer Lösung ausgepreßt oder verspritzt werden bzw. zu geeigneten Fasern versponnen werden, und diese kann man durch Strecken orientieren und aus ihnen durch Weben oder Wirken eine Vielzahl von Stoffen herstellen. Große einfädige Gebilde können beispielsweise durch Auspressen einer Schmelze hergestellt werden, und diese sind sehr brauchbar als Borsten für Bürsten. Durch Vergießen einer Lösung kann man als Verpackungsfolien usw. geeignete Fume herstellen.

■ Die Ausführungsbeispiele können Abänderungen bzw. Ergänzungen erfahren, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: J0

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren, gekennzeichnet durch die Reaktion eines Gemisches von Tetrafluoräthylen mit einer anderen polymerisierbaren organischen Verbindung mit wenigstens einer Äthylendoppelbindung bei Überatmosphärendruck in Gegenwart eines Katalysators wie Sauerstoff oder einer Peroxydverbindung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Erhitzen eines Gemisches von Tetrafluoräthylen und einer anderen polymerisierbaren, ungesättigten, organischen Verbindung mit einer endständigen Äthylendoppelbindung, wobei dieses Gemisch Tetrafluoräthylen in Mengen zwischen 5 bis 95 Gewichtsprozent, berechnet auf das GeT samtgewicht des Tetrafluoräthylens und der eine endständige Äthylendoppelbindung enthaltenden Verbindung, enthält, in Gegenwart von Sauer-' stoff oder einer Peroxydverbindung als Katalysator auf Polymerisationstemperatur unter Druck von mindestens 3 at, wobei der Katalysator in dem Gemisch, berechnet auf das Gesamtgewicht des Tetrafluoräthylens und der genannten »Verbindung, in einer Menge von 0,001 bis 5% enthalten ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die polymerisierbar^ organische Verbindung ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer CH₂=C-Gruppe ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die ge-. nannte polymerisierbare organische Verbindung ein halogeniert es Äthylen ist. . ·

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die genannte polymerisierbare organische Verbindung Äthylen ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei ein Gemisch, das Tetrafluoräthylen in Mengen von 15 bis 90%, berechnet auf das Gesamtgewicht von Tetrafluoräthylen und Äthylen, enthält, auf 35 bis 150⁰ unter einem Druck von mindestens 20 at. erhitzt wird,