DE1251958B - Verfahren zur He stellung von polymeren Verbm düngen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^9WS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

C-O 8 F /71 6/ 3 6 '-

Deutsche Kl.: 39 c- 25/01JJ

Nummer: 1251958 L· (rfj™{P^) ,

Aktenzeichen: P 35472IV d/39 c β (^4TTJ

Anmeldetag: ⁿ ^Τ"™™'^'·'"^'¹ '' Auslegetag:

9. November 1964
12. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen durch Copolymerisation verschiedener monomerer Ausgangsstoffe in Gegenwart freier Radikale, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die folgenden Bestandteile miteinander polymerisiert:

A. Wenigstens ein Polyfluorketon der allgemeinen Formel

Il

X-CF₂-C-CF₂-X'

in der X und X' erstens jedes für sich Wasserstoff, *5 Fluor, Chlor, Brom, Perfluoralkyl-, ω-Hydro-, ω-Chlor-, ω-Brom- oder ω-Alkoxyperfiuoralkylreste bedeuten, wobei die genannten Alkylreste bis zu 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, oder zweitens gemeinsam einen Halogenperfluoralky- ^ao lenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

B. wenigstens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die der Polymerisation in Gegenwart freier Radikale zugänglich ist, und gegebenenfalls

C. eine Verbindung, die nicht homopolymerisierbar, jedoch mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen copolymerisierbar ist.

Das Molverhältnis von Polyfluorketon zu den äthylenisch ungesättigten Anteilen im Produkt hängt von der Art der äthylenisch ungesättigten Verbindung, dem jeweils verwendeten Katalysator und den bei der Copolymerisation angewendeten Bedingungen ab. Dieses Molverhältnis kann zwischen 1:1 und 1:1000 liegen.

Als Verbindungen C) können Kohlenoxyd, Schwefeldioxyd, Maleinsäureanhydrid oder Fumarinsäurenitril verwendet werden.

Geeignete äthylenische Verbindungen haben die allgemeine Formel

Verfahren zur Herstellung von polymeren
Verbindungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Edward George Howard jun.,
Hockessin, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. April 1964 (363 262)

ZZ'C = CYY'

worin Z und Z' Wasserstoff oder Halogen einer Ordnungszahl von 8 bis 17, d. h. Fluor und Chlor darstellen, während Y und Y' gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: Wasserstoff, Halogen einer Ordnungszahl von 9 bis 35, einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Nitril, Oxycarbonylalkylencarbonyloxyalkenyl
(- O - CO - (CH₂ - CH₂)„ - CO - O - CH = CH₂),

Carbonyloxyalkylenoxycarbonylalkenyl
(- CO - O - (CH₂ - CH₂)„ - O - CO - CH = CH₂),

worin η gleich 1 bis 6, Allyloxycarbonyl

(H₂C = CH - CH₂ - O - CO -),

Carbacyl (RCO -), Alkoxycarbonyl (ROCO -), Alkoxy (RO -), Carbacyloxy (RCOO -), wobei R ein Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, und Carbonamid (-CONR'R."), wobei R' und R" Wasserstoff oder Alkylreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen sind. Weitere geeignete äthylenische Verbindungen sind die Cycloalkene mit bis zu 7 Ringkohlenstoffatomen sowie einige weitere spezielle Verbindungen. Bevorzugt werden jedoch die Verbindungen der allgemeinen Formel

ZZ'C = CYY',

worin Z und Z' die bereits genannte Bedeutung haben und Y und Y' Wasserstoff oder Halogen einer Ordnungszahl von 9 bis 17 sind.

709 677/402

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Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform des Verbindung allein oder der äthylenischen Verbindung

Verfahrens gemäß der Erfindung gibt man in einen zusammen mit dem anderen Comonomeren im PoIy-

Druckreaktor das gewünschte Polyfluorketon bzw. meren. Gegebenenfalls kann jedoch das Polyfluor-

die gewünschten Polyfluorketone, einen Polymerisa- keton im Überschuß verwendet werden. In diesem

tionsinitiator, wenigstens eine äthylenisch ungesättigte 5 Fall ist es als Reaktionskomponente und als Reak-

Verbindung und wahlweise ein Reaktionsmedium tionsmedium wirksam.

und/oder eine geeignete nichtäthylenische Verbindung. Beim Verfahren kann das Polyfluorketon auch durch

Der beschickte Reaktor wird geschlossen und bis zu Umsetzung mit einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung

30 Stunden bei einer Temperatur zwischen 80 und in das Produktpolymere eintreten.

250⁰C gehalten. Anschließend wird der Reaktor io Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich für das

geöffnet und der Inhalt entnommen. Das gebildete erfindungsgemäße Verfahren alle Verbindungen, die

Polymere wird nach bekannten Methoden isoliert. unter den Reaktionsbedingungen freie Radikale

Spezielle Polyfluorketone, die sich für das Verfahren bilden. Bevorzugt werden Peroxyverbindungen und

gemäß der Erfindung eignen, sind beispielsweise Per- Azonitrile. Beispiele geeigneter Peroxyverbindungen

fluoraceton, lH,3H-Tetrafluorpropan-2-on, 1-Chlor- 15 sind Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Dimethyl-

pentafluorpropan, Perfluorpentan-2-on, 9-Bromper- peroxyd, Diäthylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Diocta-

fluornonan-4-on, Perfluordodecan-5-on, 1H,7H-Do- decylperoxyd, t-Butylperoxypivalat, Disuccinoylper-

decafluorheptan-3-on, l,5-Dichlorperfluorpentan-3-on oxyd, Harnstoffperoxyd, Peressigsäure und Perbenzoe-

decafluorheptan-3-on, l,5-Dichlorperfluorpentan-3-on, säure, Alkyldialkylborperoxyde und Alkalipersulfate,

l,9-Dibromperfluornonan-5-on, 1,17-Dichlorperfluor- 20 -perborate und -percarbonate jeweils allein oder in

heptadecan-9-on, Perfluorcyclobutanon, 3-Chlor-2,2, Kombination mit einem Reduktionsmittel. Als Azo-

3,4,4-pentafluorcyclobutanon, 3-Brom-2,2,3,4,4-penta- nitrile eignen sich beispielsweise Ι,Γ-Azodicyclohexan-

fluorcyclobutanon, 4 - Methoxyperfluorbutan - 2 - on, carbonitril, «,a'-Azobis-Ca-cyclopropylpropionitril),

5-Octyloxyperfluorpentan-3-on und deren hydrati- a,oc'-Azobis-(isobutyronitril), a,a'-Azobis-(a,y-dime-

sierte Formen. Diese Polyfluorketone sind bekannte 25 thylvaleronitril), «,<x'-Azobis-(a-methylenanthronitril)

Verbindungen, die nach allgemeinen Verfahren her- a,oc'-Azobis-(a-phenylpropionitril), «,«'-Azobis-

stellbar sind, z. B. nach den Verfahren, die in den (a-cyclohexylpropionitril), a,«'-Azobis-(«-methyl-

folgenden Literaturstellen beschrieben sind: Love- y-carboxybutyronitril), Dinatrium-y,/-azobis-(y-cy-

1 a c e und Mitarbeiter, »Aliphatic Fluorine Com- anovalerat), Ι,Γ-Azodicamphancarbonitril.

pounds«, Reinhold Publishing Co., S. 182 bis 187 30 Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators

(1958);USA.-Patentschriften3 029 252, 3 039 995 und hängt ab von den jeweiligen zu polymerisierenden

3 091 643. Reaktionsteilnehmern und der angewendeten Tem-

Beispiele geeigneter äthylenisch ungesättigter Ver- peratur. In der Regel beträgt die Menge wenigstens

bindungen sind Äthylen, Propylen, Isobutylen, Cyclo- 0,001 Gewichtsprozent des verwendeten Polyfluor-

hexen, Cyclopenten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 35 ketons. Im allgemeinen sind 0,01 Gewichtsprozent

Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylacetat, Vinyl- des Polyfluorketons ausreichend, um die Reaktion

propionat, Vinylstearat, Tetrafluoräthylen, 1-Chlor- mit genügender Geschwindigkeit ablaufen zu lassen.

1,2,2-trifluoräthylen, Acrylsäure und Methacrylsäure, Eine Initiatormenge, die über 20 Gewichtsprozent des

Acrylsäure- und Methacrylsäureester, z. B. Methyl-, Polyfluorketons liegt, hat keinen Vorteil und stellt Äthyl-, Propyl- und Butylacrylate und -methacrylate, 40 eine zweckmäßige, jedoch nicht entscheidend wichtige

Allylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth- obere Grenze dar.

acrylamid, N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylacrylamide und Die Polymerisation kann auch durch andere

-methacrylamide, ζ. B. N-Methyl- und Ν,Ν-Dimethyl- Quellen freier Radikale ausgelöst werden, z. B. durch

acrylamid und -methacrylamid, Acrylnitril, Vinyliden- aktinisches Licht, Kombinationen von aktinischem cyanid, Styrol, 1-Methylstyrol. Weitere geeignete 45 Licht mit Diketonen, energiereiche Strahlen, Benzoin

äthylenische Verbindungen sind Äthylenglykoldiacry- plus aktinisches Licht.

lat und -dimethylacrylat sowie die höheren Glykol- und Wie bereits erwähnt, kann ein Reaktionsmedium

Glykolätherester von Acrylsäure und Methacrylsäure, verwendet werden, um besseren Kontakt zwischen

Divinylsuccinat, 1-Methylen- und l-Vinyl-2,2,3,3-tetra- den Reaktionsteilnehmern zu erzielen. Als Reaktionsfluorcyclobutan. 50 medien eignen sich Benzol, Fluortolilenwasserstoffe,

Wie bereits erwähnt, können Verbindungen, die z. B. Perfluorcyclobutan, Dichlortetrafluoräthan, Di-

nicht homopolymerisierbar sind, jedoch mit äthyleni- chlordifluormethan und !,l^-Trichlor-l^^-trifluor-

schen Verbindungen copolymerisieren, in die erfin- äthan, Perfluor-2-butyltetrahydrofuran, Bis-(perfluor-

dungsgemäßen Polymeren eingeführt werden. Zu methyl)-benzylalkohol, Hexafluorisopropanol, Schwediesen copolymerisierbaren Verbindungen gehören 55 felkohlenstoff, Octafluor-l,4-dithian, Diphenyl, Cyclo-

Kohlenoxyd, Schwefeldioxyd, Maleinsäureanhydrid hexan, Diäthyläther, Methanol, Wasser, Essigsäure,

und Fumarsäurenitril. Bei Verwendung dieser nicht Acetonitril, Tetrafluorpropylacetat, Bis-(tetrafluor-

homopolymerisierbaren Verbindungen übersteigt das propyl)-carbonat oder das Fluorketon selbst. Die

Molverhältnis des ketonischen Anteils zur Summe der Wahl des Reaktionsmediums hängt ab von den anderen Anteile nicht das l:l-Molverhältnis im 60 jeweils umzusetzenden Polyfluorketonen und äthyleni-

Polymeren selbst. Hierzu wird auf die Beispiele 17 sehen Verbindungen.

und 26 verwiesen. Wenn die Wasser- oder Alkoholmenge im Reak-

Das Polyfluorketon und die äthylenische Verbindung tionsmedium im Verhältnis zum Polyfluorketon groß

allein oder die äthylenische Verbindung und das ist, pflegt die in das Polymere eingebaute Fluorketonweitere Comonomere können innerhalb eines weiten 65 menge abzunehmen.

Bereichs von Mengenverhältnissen polymerisiert wer- Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck

den, z.B. im Bereich von 0,001 Mol oder weniger können innerhalb weiter Grenzen liegen. Beispielsweise

bis zu 1 Mol Polyfluorketon pro Mol der äthylenischen kann die Temperatur bei sehr aktiven, freie Radikale

5 6

bildenden Initiatoren bei—80° C oder bei Initiatoren, halten die Perfluorketonkomponente hauptsächlich die für die Aktivierung eine hohe Temperatur erfordern, in Form von Perfluoräthergruppen
bei 250° C liegen. In der Regel werden gute Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen im Bereich von — C — O —
40 bis 150° C erzielt, und innerhalb dieses Temperatur- 5 I
bereichs wird das Verfahren im allgemeinen durchge- (CF₃)₂
führt.

Der angewendete Druck hängt ab von der Art der somit in Form von Perfluoräthergruppen in der Polyäthylenischen Verbindung, der Temperatur und dem merenhauptkette. Die Anwesenheit von Wasser im verwendeten Initiator. Im Falle einer normalerweise io Reaktionsmedium begünstigt die Bildung von festen gasförmigen äthylenischen Verbindung ist es üblich, Polymeren mit olefinischen Kohlenwasserstoffen. Die den Reaktor mit den Polyfluorketon, dem gegebenen- Anwesenheit von Wasser bei Polymerisationen, in falls verwendeten Reaktionsmedium und dem Initiator denen Fluorkohlenstoffe als Comonomeren verwendet zu beschicken und anschließend die gasförmige äthy- werden, pflegt jedoch die Reaktion mit dem Flourlenisch ungesättigte Verbindung bis zu einem vorbe- 15 keton zu hemmen, besonders wenn Wasser in großen stimmten Druck bei der Reaktionstemperatur einzu- Mengen anwesend ist. Bei olefinischen Kohlenwasserdrücken und die Reaktionsbedingungen so lange ein- stoffen pflegt das vollkommene Fehlen eines Reakzuhalten, bis die gewünschte Menge der gasförmigen tionsmediums die Bildung von niedrigmolekularen äthylenischen Verbindung verbraucht ist. Im Falle Copolymeren zu begünstigen, die im flüssigen oder einer normalerweise flüssigen äthylenisch ungesättigten 20 halbfesten Zustand vorliegen.

Verbindung wird gewöhnlich eine Menge zugesetzt, Die Polymerisation wird bei einer Temperatur durch-

die wenigstens dem molaren Äquivalent des Polyfluor- geführt, die zur Aktivierung des Katalysators erforder-

ketons entspricht. Der Reaktor wird dann geschlossen lieh ist. Die Temperatur ist daher verschieden in Ab-

und der Einsatz unter dem Eigendruck erhitzt. Im hängigkeit von der jeweils als Katalysator verwendeten

Falle einer normalerweise festen äthylenisch unge- 25 Verbindung.

sättigten Verbindung kann diese als solche oder als Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren rei-

Lösung oder Dispersion in einem geeigneten inerten chen in ihrer Konsistenz von Ölen über halbfeste

Reaktionsmedium dem Polyfluorketon zugesetzt wer- Stoffe bis zu zähen Feststoffen. Unabhängig von der

den. Gewöhnlich wird bei dem Druck gearbeitet, der physikalischen Form zeichnen sie sich durch verrin-

sich unter den Reaktionsbedingungen einstellt, jedoch 30 gerte Entflammbarkeit oder Brennbarkeit im Vergleich

können auch erhöhte Drücke angewendet werden. zu den Polymeren der entsprechenden äthylenischen

Die Reaktion wird normalerweise so lange durch- Verbindungen aus. Diese Polymeren sind daher vorteilgeführt, bis kein weiterer Druckabfall mehr eintritt. haft für Verwendungszwecke, bei denen es auf ver-Zuweilen ist es jedoch zweckmäßig, die äthylenisch ringerte Entflammbarkeit ankommt. Die Polymeren ungesättigte Verbindung nach und nach zuzusetzen, 35 eignen sich ferner zum Hydrophobieren von Stoffen bis kein weiterer Druckabfall mehr eintritt. Diese (s. Beispiel 22), als Metallschutzüberzüge (s. Bei-Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft bei instabilen spiel 28), als Klebstoffe für die Herstellung von Schichtoder sehr aktiven Reaktionskomponenten. stoffen und als modifizierende Mittel für andere PoIy-

Der Werkstoff, aus dem der Reaktor hergestellt ist, meren, um diesen Elastizität zu verleihen (s. Beispiel 19), braucht nur die Erfordernisse zu erfüllen, daß er 40 als elastische Folien (s. Beispiel 18) und zur Verkorrosionsbeständig sein muß, keine unerwünschten arbeitung zu Fasern und Klarfolien mit bekannten Nebenreaktionen begünstigt und unter den angewen- Verwendungsmöglichkeiten (s. Beispiele 29 und 41).
deten Bedingungen mechanisch sicher ist. Nicht- In den folgenden Beispielen beziehen sich die Menrostender Stahl, mit Silber ausgekleidete Druck- genangaben auf das Gewicht, falls nicht anders anreaktoren, Glas usw. sind geeignet und werden 45 gegeben,
gewöhnlich verwendet. Beispiel 1

Je nach Art und Mengenanteil der mit dem Polyfluorketon copolymerisierten olefinisch ungesättigten Ein Gemisch von 3,6 g Äthylen, 21 g Hexafluor-Verbindung, dem Katalysator, dem Reaktionsmedium aceton und 5,3 g Di-t-butylperoxyd wurde in einem und dem bei der Polymerisation angewendeten Be- 50 Druckreaktor aus nichtrostendem Stahl 7 Stunden auf dingungen sind die gemäß der Erfindung hergestellten 135⁰C erhitzt. Der Druck im Reaktor betrug anfäng-Polymeren etwas unterschiedlich in der Struktur, der lieh 47 at, fiel in 3 Stunden auf 10 at und stieg während Zusammensetzung und in den Eigenschaften. So ent- der nächsten 4 Stunden auf 2,7 at. Nach Entfernung halten Copolymeren, in denen das Comonomere ein von flüchtigem Material (Siedepunkt bis zu 122⁰C/ olefinischer Kohlenwasserstoff ist, überwiegend Per- 55 0,45 mm, Blasentemperatur 210° C) blieb ein klebriges fluorisopropanol-Seitenketten Fett zurück, das laut Analyse folgende Zusammensetzung hatte: 33,53% C, 2,58% H, 54,47% F, Molekulargewicht 504. Das Gewichtsverhältnis

— C(CF₃)₂O — zu — CH₂CH₂ —
60

OH / in diesem Produkt betrug 1:2,44.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Polymere eignet sich als Schmiermittel.
Ist dagegen die olefinische Verbindung ein Fluorkohlenwasserstoff oder ein Fluorkohlenstoff, z. B. 65 B e i s ρ i e 1 2
Vinylidenfluorid oder Tetrafluoräthylen, pflegen die

Copolymeren wenig oder keine Perfluorisopropanol- In einen 400-cm³-Druckreaktor aus nichtrostendem

Seitenketten zu haben, d. h., diese Polymeren ent- Stahl wurden 100 m³ trockenes Benzol, 1 g Di-t-butyl-

/-C-(CF₈),,

7 8

peroxyd und 17 g Hexafluoraceton gegeben. Der Ein- dukten durch Erhitzen auf 125°C/0,2 mm Hg wurden

satz wurde auf 135° C erhitzt, worauf 500 at Äthylen 4 g eines wasserhellen viskosen Öls erhalten. Das Öl aufgedrückt wurden. Nach einer Reaktionsdauer von wurde in einem Gemisch von Benzol und Pentan (1:6) 1,25 Stunden ließ man den Einsatz auf Umgebungs- gelöst, filtriert und auf —70° C gekühlt, wobei sich temperatur abkühlen. Während der Reaktionsdauer 5 das Polymere abschied. Nach Trocknung bei 56° C/ fand ein Druckabfall von 105 at statt. Der gebildete 0,3 mm wurde das Polymere analysiert. Es enthielt Feststoff wurde abfiltriert, mit Benzol gewaschen und 46,24 °/₀ F und hatte ein Molekulargewicht von 572 getrocknet. Er wog 12 g. Eine Probe wurde aus Benzol entsprechend einem Verhältnis

umkristallisiert und analysiert: 7,84°/₀ F, Grenzvisko- nfnn λ η,

sität 0,48 bei 125°C als 0,5°/₀ige Lösung in oc-Chlor- 10 ~ M^aMJ — zu —

naphthalin. Auf der Basis der Flouranalyse betrug das von 1:1,9.

Verhältnis . Beispiel 5

— C(CF₃)₂O — zu — CH₂CH₂ — _{Ein Gemisch von 7;}5_g Hexafluoraceton, 10 cm³

in diesem Produkt 1:46. Eine Wärmebehandlung des 15 (bei —70⁰C) Vinylchlorid, 20 cm³ Benzol und 20 mg Polymeren bis zu einer Temperatur von 350⁰C ver- «, a'-Azobis-(isobutyronitrii) wurde unter Ausschluß ursachte einen Gewichtsverlust von 0,6 °/₀. Bis 400⁰C von Sauerstoff und Wasser in einen wärmebeständigen betrug der Gewichtsverlust nur 1,5 °/₀. Glasreaktor gegeben, der verschlossen wurde. Das

Das bei der Isolierung des festen Produkts erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Das er-Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, wobei 14,5 g 20 haltene feste Polymere wurde mit Benzol entfernt. Es eines wachsartigen Feststoffs erhalten wurden. Dieser wog 4 g. Nach dem Eindampfen des Filtrats wurden Feststoff wurde in Methanol gelöst und wieder aus- 3 g eines zweiten Feststoffs erhalten, gefällt, indem die Lösung in Wasser gegeben wurde. Der erste Feststoff wurde in Tetrahydrofuran gelöst

Das Produkt enthielt laut Analyse 39,18 °/₀ F ent- und mit Methylalkohol wieder ausgefällt. Er enthielt sprechend einem Verhältnis 25 laut Analyse l,'30 °/₀ F.

CiCF Ί O zu CH CH ^^{er aus} ^^em ^^^ra*· isolierte Feststoff wurde ge-

^{2 2} reinigt, indem er in Benzol gelöst und mit Methyl-

von 1:4,2. alkohol wieder ausgefällt wurde. Er enthielt laut

Das Polymere kann in Form von Filmen auf Metall- Analyse 1,79 % F. flächen aufgebracht werden. Diese Filme wirken als 30 B e i s π i e 1 6

Schutzüberzüge für Metalle.

. -ίο Ein Gemisch von 3,7 cm³ Vinylacetat, 4,3 cm³

Beispiel i Hexafluoraceton und 30 mg Benzoylperoxyd wurde

In einen 400-cm³-Druckreaktor aus nichtrostendem unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser in ein Stahl wurden 15,5 g Hexafluoraceton, 40 cm³ Benzol 35 hitzebeständiges Glasrohr gegeben, das verschlossen und 0,05 g Di-t-butylperoxyd gegeben. Der Einsatz wurde. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 80° C gewurde auf 131 bis 134° C erhitzt, worauf 500 at halten, worauf man das Rohr öffnete und das unver-Äthylen aufgedrückt wurden. Während einer Reak- änderte Hexafluoraceton abdampfen ließ. Das PoIytionszeit von 6 Stunden wurde ein Druckabfall von mere wurde in Chloroform gelöst, das frei von Äthyl-382 at festgestellt. Das Reaktionsgemisch ließ man auf 40 alkohol war; die Lösung wurde nitriert und das PolyUmgebungstemperatur abkühlen, worauf der Reaktor mere durch Ausfällung mit Hexan isoliert. Das Polygeöffnet und der Inhalt entnommen wurde. Das er- mere wurde bei 100°C/0,l mm getrocknet. Es enthielt haltene Flüssigprodukt wurde destilliert und die bei 31,24 °/₀ F entsprechend einem Verhältnis 155 bis 173°C/0,3mm Hg siedende Fraktion aufge- rtrv \ η ™ γη γμ^λ,-ι

fangen. (Die Blasentemperatur betrug 210 bis 233°C). 45 ^{( ah} CH₂CH(Ac) -

Das Produkt wog 4 g und enthielt laut Analyse von 1:2,4.

52,61 °/₀ F. Sein Molekulargewicht betrug 691. Die Der vorstehend beschriebene Versuch wurde bei

Infrarotanalyse ergab die Anwesenheit von OH- 6O⁰C mit 1,3 mg a,a'-Azobis-(isobutyronitril) als Ini-

Gruppen. Das Verhältnis tiator wiederholt. Nach 23 Stunden wurde die Reak-

r^ir^v: \ r\ ητι r^tr 5° ^^on abgebrochen. Als Produkt wurden 3,5 g eines

— <-(C^₃)₂U — zu — CH₂CH₂ — Polymeren erhalten, das laut Analyse 33,47 % F ent-

betrug 1:1,85. Das erhaltene Produkt war in wäßrigem hielt. Die Grenzviskosität dieses Polymeren betrug Natriumhydroxyd löslich. Diese Lösungen schäumten, 0,88 bei einer Konzentration von 0,5 °/₀ in a-Chlor-

wenn sie gerührt wurden. naphthalin bei 25° C.

Der nach der Destillation im Kolben verbleibende 55

Rückstand war eine Paste (4,2 g), die in ein zähes; Beispiel 7

klebriges Polymeres überging, wenn sie stehengelassen

wurde. Sie enthielt 53,72 % F. Ein Gemisch von 4,7 cm³ Styrol, 4,3 cm³ Hexa-

. · -ι λ fluoraceton und 30 mg Benzoylperoxyd wurde in ein

Beispiel 4 _6o dickwandiges, hitzebeständiges Glasrohr gegeben, wo-

In einen 400-cm³-Druckreaktor aus nichtrostendem bei Maßnahmen ergriffen wurden, um Feuchtigkeit Stahl wurden 1 g Di-t-butylperoxyd, 17 g (0,1 Mol) und Sauerstoff vollkommen auszuschließen. Das Rohr Hexafluoraceton und 13 g (0,3 Mol) Propylen gegeben. wurde verschlossen und 8 Stunden bei 8O⁰C gehalten. Das Gemisch wurde 8 Stunden auf 135°C erhitzt. Anschließend ließ man den Einsatz auf Umgebungs-Während dieser Zeit wurde ein Druckabfall von 8,8 at 65 temperatur abkühlen und öffnete das Rohr. 3,7 cm³ festgestellt. Das Gemisch ließ man auf Umgebungs- Hexafluoraceton wurden zurückgewonnen. Das nach temperatur abkühlen. Der Reaktor wurde geöffnet und der Entfernung des Hexafluoracetons verbleibende geleert, und nach der Entfernung von flüchtigen Pro- Polymere wurde in Benzol gelöst, die Lösung filtriert

9 10

und das Polymere mit Methylalkohol wieder ausge- _R ■ · ι ., ^

fällt. Das Polymere wurde bei 100°C/0,l mm Hg ge- ^P

trocknet und enthielt 0,45 °/₀ F. Der im Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde mit

5,2 g (0,06 Mol) Vinylacetat, 5,8 g (0,02 Mol) 1,5-Di-

Beispiel8 *· methoxyoctafluorpentan-3-on

Zu einem Gemisch von 100 cm³ Benzol, 0,1g (CH₃OCF₂CF₂)₂CO

Di-t-butylperoxyd und 11 g Hexafluoraceton, das sich und 6,5 mg (0,05 Molprozent, bezogen auf insgesamt

in einem 400-cm³-Druckgefäß aus nichtrostendem eingesetzte Monomeren) «,«'-Azobis-(isobutyronitril)

Stahl befand, wurden 135 g Vinylfluorid gegeben. Das io wiederholt. Als Produkt wurden 4 g eines Polymeren

Gemisch wurde auf 135° C erhitzt und 4,5 Sekunden erhalten, das 3,77 °/₀ F entsprechend einem Flour-

bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck betrug zu ketongehalt von 7,1 °/₀ enthielt.

Beginn 90 at, fiel jedoch innerhalb der Reaktionszeit .

von 4,5 Stunden auf 80 at. Als Produkt wurden Beispiel 13

10,1 g eines Polymeren erhalten. Ein Teil des Poly- 15 Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde bei

meren wurde in Tetrahydrofuran gelöst und nach FiI- 80° C mit einem Einsatz wiederholt, der aus 100 cm³

tration mit Petroläther wieder ausgefällt. Es enthielt Cyclohexan, 0,1 g Benzoylperoxyd, 12 g Perfluor-

43,32 °/₀ F (theoretischer Wert für Polyvinylfluorid cyclobutanon und Äthylen unter einem Druck von

41,4°/₀F). Das Polymere enthielt somit 7% gebundes 500 bis 600 Atm bestand. Während einer Reaktions-

Hexafluoraceton. ao dauer von 10 Stunden fand ein Druckabfall von

Beispiel 9 ^ ^^{tm statt}· Anschließend ließ man den Einsatz auf

Raumtemperatur kühlen und entleerte den Reaktor.

In einen 400-cm³-Druckreaktor aus nichtrostendem Das gebildete Polymere wurde in Benzol suspendiert,

Stahl wurden 100 cm³ BenzDl, 0,2 g Di-t-butylperoxyd die Suspension filtriert und das erhaltene Polymere

und 40 g ljS-Dichlor-ljl^jS-tetrafluoraceton gegeben. 25 getrocknet. Dieses Polymere wog 15 g. Eine Probe

Das Gemisch wurde auf 135⁰C erhitzt, worauf 500 wurde durch Auflösen in heißem Benzol und Ab-

bis 600 Atm Äthylen aufgedrückt wurden. Diese Be- kühlung gereinigt. Das ausgefällte Polymere wurde

dingungen wurden 15 Stunden aufrechterhalten. Wäh- getrocknet. Es enthielt 7,02 °/₀ F entsprechend einem

rend dieser Zeit wurde ein Druckabfall von 55 Atm Fluorketongehalt von 11,5 °/₀.

festgestellt. Anschließend ließ man den Einsatz auf 30 . .

Umgebungstemperatur abkühlen und destillierte den B e 1 s ρ 1 e 1 14

Reaktorinhalt durch Erhitzen auf 120° C/0,2 mm Hg. Bei einer Wiederholung des im Beispiel 3 beschrie-

AIs Rückstand verblieben 13 g eines klebrigen Poly- benen Versuchs wurde ein Gemisch von 50 cm³ Was-

meren, das 24,07 °/₀ Cl und 25,24 °/₀ F enthielt. Aus ser, 0,1 g Di-t-butylperoxyd und 19 g Hexafluoraceton

diesen Werten ergibt sich ein F-Cl-Verhältnis von 35 90 Minuten unter einem Anfangsdruck von 500 bis

2:1,02 und ein Verhältnis von 600 Atm Äthylen bei 135°C gehalten. Während dieser

evr¹*? π\ η ,„ nu r>tr Zeit fand ein Druckabfall von 90 Atm statt. Als Pro-— C^Cr₂Cl)₂U— ZU—-CrI₂Cn₂ —

dukt wurden 20 g eines Polymeren erhalten, das

von 1:3,6. 2,47 % F entsprechend einem Hexafluoracetongehalt

B e i s D i e 1 10 ⁴° ^von ^ °/° ^enthi^eft· Durch Pressen des Polymeren bei

125°C unter einem Druck von 140 kg/cm² wurde eine

Ein Gemisch von 5,2 g (0,06 Mol) Vinylacetat, starke Folie erhalten, die sich als Verpackungsfolie

6,8 g (0,02 Mol) s-Perfluorheptanon eignet.

(CF₃CF₂CFsJ)₂CO Beispiel 15

und 6,5 mg (0,05 Molprozent, bezogen auf die ein- Der im Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde mit gesetzten Monomeren) «,«'-Azobis-(isobutyronitril) einem Einsatz wiederholt, der aus 17 cm³ Wasser, wurde in ein hitzebeständiges Glasrohr gefüllt, das 19 g Hexafluoraceton, 0,1 g Di-t-butylperoxyd und unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit ver- Äthylen unter einem Druck von 500 bis 600 Atm schlossen und 15 Stunden bei 65° C gehalten wurden. 50 bestand. Als Produkt wurden 17,5 g eines Polymereii Das zähflüssige Reaktionsprodukt wurde in Chloro- erhalten, das laut Analyse 3,63 °/₀ F enthielt. Dieser form gelöst, die Lösung filtriert und das Polymere Wert entspricht 5,3 °/₀ Hexafluoraceton. Eine Folie, die durch Zusatz von Hexan ausgefällt. Als Produkt wur- bei 140 kg/cm² und 125° C gepreßt wurde, war stark den 6 g eines Polymeren erhalten, das 18,01 % F ent- und klarer als eine Folie, die unter den gleichen Besprechend einem Ketongehalt von 24,4 °/₀ enthielt. 55 dingungen aus nichtmodifiziertem Polyäthylen gepreßt wurde. Die Folie eignet sich als Verpackungs-B ei spiel 11 folie.

Der im Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde Beispiel 16

mit 6,0 g (0,07 Mol) Vinylacetat, 3,3 g (0,01 Mol) 60 Ein Gemisch von 70 g Hexafluoracetonhydrat

ß)H,cü'H-Dodecanuorheptan-3-on (CF₃COCF₃ · 1,5 H₂O)

H(CF₂)₄CO(CF₂)₂H _und Q _{15 g} Benzoylperoxyd wurde in einen 400-cm³-

und 6,5 mg (0,05 Molprozent, bezogen auf insgesamt Reaktor aus nichtrostendem Stahl gegeben, gerührt

eingesetzte Monomeren) a,«'-Azobis-(isobutyronitril) 65 und bei 60° C unter einen Äthylendruck von 600 Atm

wiederholt. Als Produkt wurden 5,5 g eines Polymeren gebracht. Innerhalb einer Reaktionszeit von 3 Stunden

erhalten, das 30,91 °/o F enthielt. Dieser Wert ent- wurde ein Druckabfall von 30 Atm festgestellt. Die

spricht einem Ketongehalt von 47,2 °/₀. Temperatur wurde auf 70⁰C erhöht und 4 Stunden bei

11 12

diesem Wert gehalten. Unter diesen Bedingungen BeisDiel 18
wurde ein weiterer Druckabfall von 30 Atm fest-

gestellt. Anschließend wurde die Temperatur 9 Stunden 20 cm³ Hexafluoraceton wurden in einen 100-cm³-bei 80⁰C gehalten, wobei ein weiterer Druckabfall von Quarzkolben gegeben, der mit einem Kühler versehen 45 Atm stattfand. Als Produkt wurden 20 g eines 5 war, an den eine mit festem Kohlendioxyd gekühlte zähen, klebrigen Polymeren erhalten. Dieses Polymere Falle angeschlossen war. Das System wurde mit Stickwar in kaltem Benzol und in Diäthyläther löslich. Bei stoff gespült und der Kolben mit festem Kohlendioxyd Abkühlung der Ätherlösung auf —70⁰C fand Ge- gekühlt. Durch eine Kieselsäuregelfalle wurde monolierung statt, aber bei Erwärmung auf Umgebungs- meres Tetrafluoräthylen bei Normaldruck und etwa temperatur verschwand das Gel. io —78° C eingeführt. Nach ^stündiger Einwirkung von Ein Teil des in der beschriebenen Weise erhaltenen Ultraviolettlicht (Hanovia, Typ 30600, Abstand 10 cm Polymeren wurde sechsmal mit Petroläther extrahiert, vom Quarzkolben) bildete sich eine weiße, flockige wobei jede Extraktion 1 Tag dauerte. Das unlösliche Fällung. Die Bestrahlung mit Ultraviolettlicht wurde Material wurde bei 100⁰C unter einem Druck von bei Normaldruck 6 Stunden fortgesetzt. Während die-0,2 mm Hg getrocknet und analysiert. Das Produkt 15 ser Zeit bildete die flockige Fällung auf der Oberfläche enthielt 27,38 °/₀ Fluor entsprechend einem Hexa- der Hexafluoracetonlösung einen Film,
fluoracetongehalt von 40%. Die Grenzviskosität des Das Hexafluoraceton und das restliche Tetrafluor-Produkts als 0,1 °/_oige Lösung in Tetrahydronaphthahn äthylen wurden vom weißen bis durchscheinenden bei 125°C betrug 0,45. Die Infrarotanalyse ergab eine Film abdestilliert. Der Film wurde gut mit Wasser starke C-F-Absorption im Bereich von 7,8 bis 9 μ. 2o gewaschen, um eine mögliche Hydratverunreinigung Den Beweis, daß das erhaltene Produkt kein Poly- zu entfernen. Der Film ließ sich zunächst wie ein äthylen mit aufgepfropftem Hexafluoraceton ist, Elastomeres recken und zog sich wieder zusammen, brachte der folgende Versuch: Nachdem er 2 Stunden unter vermindertem Druck Ein Gemisch von 20,3 g eines verzweigten Poly- auf 125° C erhitzt worden war, hatte er seine Rückäthylens, 190 cm³ Benzol und 31 g Hexafluoraceton 25 federungseigenschaften zum größten Teil verloren und wurde unter Rühren auf 135° C erhitzt. Dann wurden ähnelte mehr einem plastischen Material.
10 cm³ Benzol zugesetzt, das 0,4 g Di-t-butylperoxyd Der wärmebehandelte Film wurde 1 Minute bei enthielt. Nach 2 Stunden wurde das Gemisch gekühlt 180⁰C gepreßt. Die Infrarotuntersuchung ergab Ban- und das Polymere abfiltriert. Nach erneuter Auflösung den bei 10,0 bis 10,1, 10,45 bis 10,52 und 11,13 bis in heißem Benzol und Ausfällung durch Kühlung 30 11,21 μ. Diese Banden sind nicht charakteristisch für wurde das Polymere getrocknet. Es enthielt 40 Ge- Tetrafluoräthylenhomopolymere. Die Elementaranawichtsprozent gebundenes Hexafluoraceton, bestimmt lyse ergab, daß die Folie 23,1 °/₀ C enthielt,
durch Fluoranalyse. . .

Im Gegensatz zu dem Produkt, das durch Poly- Beispiell9
merisation von Äthylen mit Hexafluoraceton erhalten 35 20 cm³ Hexafluoraceton wurden bei -78⁰C in wurde, war das Produkt, das durch Modifizieren des einen trockenen 100-cm³-Quarzkolben eingeführt, der vorgebildeten Polymeren mit Hexafluoraceton erhalten mit einem seitlichen Gaseinführungsrohr, einem mit wurde, in kaltem Benzol unlöslich, und ein daraus festem Kohlendioxyd gekühlten Kühler mit aufgeerhaltener Film war klar, geschmeidig _ und nicht setzter Trockeneisfalle und einem Trockenröhrchen klebrig. Das durch Copolymerisation von Äthylen mit 40 versehen war. Das Hexafluoraceton wurde mit Ultra-Hexafluoraceton erhaltene Produkt war elastomer und violettlicht bestrahlt, während etwa 20 cm³ monoklebrig. Wenn die Folie mit einer anderen gleichen meres Tetrafluoräthylen, das gereinigt worden war, Folie in Berührung gebracht wurde, klebten die Folien indem es durch ein Kieselsäuregelrohr geführt worden fest zusammen. war, bei Normaldruck zugegeben wurden. 1 Stunde Ein Gemisch des Polymeren, das durch Copoly- 45 nach Beginn der Bestrahlung hatte sich Polymerisat merisation von Äthylen mit Hexafluoraceton erhalten in der Flüssigkeit gebildet. Das System wurde mit wurde, mit Polymethylmethacrylat ergab beim Pressen Stickstoff gespült, um monomeres Tetrafluoräthylen eine durchsichtige Folie, die langsam geknickt werden aus der Lösung zu entfernen, worauf noch drei weitere konnte, ohne zu brechen, während nichtmodifiziertes Stunden bestrahlt wurde. Hierbei bildete sich weiteres Polymethylmethacrylat unter den gleichen Bedir gangen 50 Polymerisat. Die Temperatur des Gemisches lag zwibrach. sehen etwa —40 und —78° C. Während der gesamten Beispiel 17 Bestrahlung wuid; Normaldruck aufrechterhalten.

Nachdem restliches Hexafluoraceton abdestilliert

Ein Gemisch von 50 cm³ Benzol, 0,1 g Di-t-butyl- worden war, wurde das gebildete weiße, kautschukperoxyd und 17 g Hexafluoraceton wurde in einem 55 artige Polymere aus dem Kolben genommen und 400-cm³-Reaktor 11 Stunden unter einem Anfangs- 3 Tage unter vermindertem Druck bei 125⁰C gehalten, druck eines 1: l-Äthylen-Kohlenoxyd-Gasgemisches Dieses Polymere hatte ein ähnliches Infrarotspektrum von 500 bis 600 Atm bei 135° C gehalten. Während (zwischen Salzscheiben) wie das gemäß Beispiel 18 dieser Reaktionszeit wurde ein Druckabfall von erhaltene Produkt. Starke Absorption er£ab sich im 105 Atm festgestellt. Das Produkt bestand aus einer 60 Bereich von 7,9 bis 9,4 μ und Absorption bei etwa beweglichen Flüssigkeit und einem gelben Fett. Wenn 10,1 10,5 und 11,1 μ. Nach 5 Tagen unter verminderdieses Fett bei 100⁰C unter einem Druck von 0,2 mm tem Druck bei 125° C zeigte das Infrarotspektrum Hg getrocknet wurde, wurde ein schwaches, kautschuk- Absorptionen bei 10,1 bis 10,5 und bei 11,1 μ. Hierartiges Polymeres erhalten. Eine Folie dieses Poly- durch unterscheidet sich das Hexafluoraceton-Tetrameren zeigte bei der Infrarotanalyse eine starke Car- 65 fluoräthylen-Polymere vom Tetrafluoräthylenhomobonylabsorption bei 5,65 μ, eine starke Kohlenstoff- polymeren.

Fluor-Absorption bei 7 bis 10 μ und starke OH- Nach dem 5tätigen Erhitzen wurde das Hexafluor-

Absorption bei 2,95 μ. Es enthielt 33,14 °/₀ Fluor. aceton-Tetrafluoräthylen-Polymere mit dimerem Hexa-

fluorpropylen extrahiert. Die Infrarotanalyse des extrahierten Polymeren zeigte charakteristische Absorptionen bei 10,1, 10,5 und 11,1 μ. Nach dem Abdampfen des Dimeren wurde eine Spur eines nicht homogenen Materials erhalten, das einem Gemisch eines Öls und eines Wachses ähnelte. Das Infrarotspektrum dieses Materials ergab, daß es sich um einen Fluorkohlenstoff handelte.

Nach weiterem Erhitzen unter vermindertem Druck bei 125°C wurde das extrahierte Hexafluoraceton-Tetrafluoräthylen-Polymere der thermischen Differentialanalyse unterworfen. Diese Analyse ergab einen Phasenübergang bei 18° C. Von 125 bis 310⁰C fand eine exotherme Reaktion statt mit einem Maximum bei 232 und 297°C. Bei 327° C war das Polymere teilweise geschmolzen. Oberhalb von 360° C fand eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt.

Beispiel 20

Ein weiterer Versuch wurde auf die im Beispiel 19 beschriebene Weise und in der dort beschriebenen Vorrichtung durchführt. In den bei etwa —40° C gehaltenen 100-cm³-Quarzkolben wurden 10 cm³ Hexafluoraceton gegeben und mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Gasförmiges Tetrafluoräthylen ließ man 2 Stunden bei Normaldruck unter kräftigem Rühren über die Oberfläche des Hexafluoracetons streichen. Die Zugabe von Tetrafluoräthylen wurde dann 1 Stunde unterbrochen und anschließend wieder für 4 Stunden aufgenommen. Als Produkt wurden 0,9 g eines Polymeren erhalten, das 3 Tage bei 125⁰C gehalten und zu einer Folie gepreßt wurde, die das gleiche Infrarotspektrum zeigte wie die gemäß Beispiel 18 und 19 erhaltenen Polymeren.

Bei spiel 21

Bei einem weiteren Versuch in der im Beispiel 19 beschriebenen Vorrichtung wurden 10 cm³ Hexafluoraceton bei der Rückflußtemperatur mit Ultraviolettlicht bestrahlt, während gasförmiges Tetrafluoräthylen bei etwa Normaldruck 1 Stunde unter Rühren in das bestrahlte Hexafluoraceton eingeführt wurde. Ein weißes festes Produkt wurde isoliert und bei Raumtemperatur zu einer dünnen, selbsttragenden Folie gepreßt. Die erhaltene dünne Folie wurde 3 Stunden bei 200⁰C und eine weitere Stunde bei 232° C und in beiden Fällen unter einem Druck von 2 mm Hg gehalten. Restgase wurden nicht isoliert oder durch Infrarotanalyse nachgewiesen. Das Infrarotspektrum des erhitzten Polymeren (in Form einer durchscheinenden oder durchsichtigen Folie) zeigte Absorptionen bei 10,1, 10,5 und 11,1 μ. Diese Absorptionen sind charakteristisch für die gemäß Beispiel 18, 19 und 20 erhaltenen Polymeren.

Beispiel 22

Tetrafluoräthylen eingeführt wurde, bis festgestellt wurde, daß dieses an der Oberfläche des Gewebes adsorbiert wurde. Das mit Hexafluoraceton und Tetrafluoräthylen imprägnierte Gewebe wurde 2 Stunden mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Die Bestrahlung wurde abgebrochen, sobald festgestellt wurde, daß sich Polymerisat an den Rändern bildete.

Das Gewebe wurde dann unter Stickstoff auf 100° C erhitzt und aus dem Kolben .-genommen. Abgesehen

ίο von gewissen Stellen längs der Stoffränder war keine Polymerbildung mit dem bloßen Auge festzustellen. Das Gewebe wurde ohne Anzeichen eines Materialabtrags auf der Oberfläche geknickt und kräftig gegen sich selbst gerieben. Der Stoff fühlte sich fast genauso an wie vor der Behandlung.

Das Gewebe wurde bei etwa 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 40⁰C auf eine flache Oberfläche gelegt, worauf Wassertropfen aufgebracht wurden. Wenn die Oberfläch; geneigt wurde, liefen die

ao Tropfen ab. Wenn die Oberfläche eben blieb, verdunsteten die Tropfen, ohne in das Gewebe einzudringen.

Beispiel 23

Der im Beispiel 22 beschriebene Versuch wurde mit einem hitzegereinigten Glasgewebe von 3 · 7,5 cm an Stelle des Baumwollgewebes wiederholt. Nach der Behandlung rollten Wassertropfen von der Oberfläche des Gewebes ab.

30

Beispiel 24

Zu 5,5 g Glasfasern von ¹Z₁₂ cm Länge (Owens Corning Nr. 709, kein Bindemittel), die sich in einem trockenen 100-cm³-Quarzkolben befanden, wurden 3 cm³ Hexafluoraceton bei —78°C gegeben. Dann wurde monomeres Tetrafluoräthylen bei etwa Normaldruck 100 Minuten unter Bestrahlung mit Ultraviolettlicht in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Während der Bestrahlung wurde der Kolbeninhalt gerührt. Nach dem Trocknen waren die Glasfasern mit 0,2 g Polymerisat überzogen.

Beispiel 25

45 In den im Beispiel 19 beschriebenen 100-cm³-Quarzkolben wurde ein Stück eines durch Hitze gereinigten Glasgewebes gelegt, das 0,45 g wog. Bei —78° C wurden 2 cm³ Hexafluoraceton zugesetzt. Dann wurde monomeres Tetrafluoräthylen bei etwa Normaldruck zugegeben und der Kolben 2,5 Stunden mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Während dieser Bestrahlung änderte sich die Temperatur von —78 bis etwa —33°C. Das einlagige Glasgewebe wurde erhitzt und enthielt darauf 42,5 Gewichtsprozent Polymerisat. Das Gewebe wurde 2 Minuten bei 350⁰C und 70 kg/cm³ gepreßt, wobei ein wasserundurchlässiges Gebilde erhalten wurde.

Die im Beispiel 19 beschriebene Vorrichtung wurde verwendet.

In den trockenen 100-cm³-Quarzkolben wurde ein 4-cm-Stück starkes Baumwollgewebe gelegt, das vorher in siedendem Wasser gewaschen und bei Temperaturen bis zu 150⁰C getrocknet worden war. In den Kolben wurde bei —78° C Hexafluoraceton in genügender Menge eingeführt, um das Gewebe zu befeuchten. Der Kolben wurde mit Ultraviolettlicht bestrahlt, während

Beispiel 26

Ein Gemisch aus 28 g Buten-2, 41 g Schwefeldioxyd, 33 g Hexafluoraceton und 1 cm³ Äthylalkohol, der mit Silbernitrat gesättigt war, wurde 20 Stunden bei 34 bis 38° C in einem mit Silber ausgekleideten Reaktor geschüttelt. Das gebildete weiße, feste Polymere wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wog 45 g. Das auf diese Weise erhaltene feste Terpoly-

15 16

mere von Buten-2, Schwefeldioxyd und Hexafluor- Beispiel 29

aceton enthielt 2,11 % F entsprechend 3,1 °/₀ gebunde-

nem Hexafluoraceton. Der im Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde

unter Verwendung von 105 g Essigsäure, 192 g

Beispiel 27 5 ljl^-Trichlor-l^^-trifluoräthan, 0,4g Dilauroylper-

oxyd, 38 g Hexafluoraceton, 38 g Tetrafluoräthylen

Ein Gemisch von 250 g Octafluordithian und 0,3 g und 150 g Vinylidenfluorid wiederholt
Di-t-butylperoxyd wurde in ein Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben, das einem Innendruck von Verhältnis CF₂ = CH₂ZuCF₂ = CF₂:3,95:1;
680 Atm standhielt. Dann wurden 110 g Hexafluor- io

aceton und 110 g Vinylidenfluorid in dieser Reihen- Verhältnis (CF₂ = CH₂+ CF₂ = CF₂)

folge in das gekühlte Gefäß gegeben. Das verschlossene ^{zu CF}3)2^C — O '·⁴>⁹⁵:1J-Gefäß wurde 12 Stunden bei 116 bis 135°C gehalten.

Es wurde dann gekühlt, worauf die nicht umgesetzten £>_as Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei 60 bis

gasförmigen Materialien abgeblasen wurden. Die er- 15 85° C gehalten. Der Reaktionsdruck fiel von 205 auf

haltene Lösung wurde mit so viel Alkohol verdünnt, 13 Atm. Das Produkt wurde auf die im Beispiel 27

daß das Polymere vollständig ausgefällt wurde. Das beschriebene Weise isoliert, wobei 185 g Polymerisat

isolierte Polymere wurde mit weiterem Alkohol ge- erhalten wurden.

waschen und getrocknet, wobei 89 g eines weißen o_as Polymere wurde bei 16O⁰C zu einer Faser

Polymerprodukts erhalten wurden. ao gezogen und durch Schmelzpressen bei 175°C zu einer

Das in der beschriebenen Weise erhaltene Polymere _ki_{aren Folie} verarbeitet. Nach dem Eindampfen einer

war in Methyläthylketon leicht löslich. Durch Ein- Lösung in Methyläthylketon wurde eine Folie von

dampfen der erhaltenen Lösung wurde eine kautschuk- _guter H_{ärte und guter} Klarheit erhalten, die sich gut

artige weiche Folie erhalten. Das kernmagnetische kalt recken läßt, aber nicht leicht einreißt.

Resonanzspektrum zeigte, daß das Produkt 22 Ge- 25 Die Analyse durch kernmagnetische Resonanz

wichtsprozent Einheiten der Formel _erg_{ab; daß das} Polymere 71 Gewichtsprozent Ein-

CiCF ) O hei ten der Formel

und 78 Gewichtsprozent — CF₂CH₂ —

— CF₂CH₂ — ³⁰ 24⁰I₀ Einheiten der Formel

enthielt. Das Verhältnis — CF₂CF₂ —

— C(CF₃)₂O — zu — CF₂CH₂ — _{und 5 O}/_o Einheiten der Formel

beträgt 1:3,55. Das Infrarotspektrum des Polymeren 35 C(CF ) O ■

stimmte mit der — C(CF₃)₂O — -Struktur überein.

Die Grenzviskosität einer 0,5°/₀igen Lösung des Poly- enthielt. Diese Analyse entspricht einem Gewichts-

meren in Dimethylformamid bei 25° C betrug 0,61. verhältnis

— CF₂CH₂ — zu — CF₂CF₂ —
Beispiel 28 40 ^{2 2 2 2}

von 2,95:1 und einem Gewichtsverhältnis
Der im Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde mit

383 g l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, 0,3 g Di-t- — C(CF₃)₂O —

butylperoxyd, 55 g Hexafluoraceton und 155 g Vinyl- zu (— CF₂CH₂ f CF₂CF₂ —)

idenfluorid wiederholt [das Verhältnis 45

r> <-p rtr ^{von 1 :6}>⁷· ^Die Grenzviskosität einer 0,5°/₀igen Lösung

υ zu 1^₂LH_{2 des} p_oiy_meren J_n Dimethylformamid betrug 0,61 bei

betrug 1:2,82]. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei 25° C.

110 bis 135° C gehalten. Durch Isolierung des Produkts

auf die im Beispiel27 beschriebene Weise wurden 50 Beispiel 30

112 g eines weißen Polymeren erhalten.

Auf Aluminium bildete das Polymere durch Auf- Der im Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde mit

schmelzen bei 300°C einen klaren Überzug. Das Poly- 345 g l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, 0,5 g Dilaumere (9 g) war in heißem Methyläthylketon (75 g) lös- roylperoxyd, 125 g Hexafluoraceton, 50 g Vinylidenlich. 55 fluorid und 50 g Tetrafluoräthylen wiederholt [Ge-

Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte, daß wichtsverhältnisse
das Polymere 13 Gewichtsprozent Einheiten der Formel -C(CFg)₂O- und 87 Gewichtsprozent Ein- CF₂ = CH₂ZuCF₂ = CF₂:1:1;
heiten der Formel (CF₂=CH_{2 +} CF₂ = CF₂)

-CF₂CH₂- ^6o zu-(CF₃)₂CO:0,80:l].

enthielt [das Verhältnis

Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden bei 66

— C(CFg)₂O — zu — CF₂CH₂ — bis 85° C gehalten. Der Druck fiel von 273 auf 15 Atm.

65 Das Produkt wurde auf die im Beispiel 27 beschrie-

beträgt 1:6,6]. Die Grenzviskosität einer 0,5⁰/oigen bene Weise isoliert, wobei 110 g Polymerisat erhalten

Lösung des Polymeren in Dimethylformamid betrug wurde. Die Analyse durch kernmagnetische Resonanz

0,54. . ergab, daß das Polymere 40 Gewichtsprozent Einhei-

17 18

ten der Formel einer Lösung des Polymeren in Methyläthylketon

£P QjT _ wurde ein; klare Folie erhalten. Die Analyse durch

^{2 2} ' kernmagnetische Resonanz ergab, daß das Polymere

47 % Einheiten der Formel 55 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

— CF₂CF₂ — — CF₂CH₂ —:,
und 13 Gewichtsprozent Einheiten der Formel 29°/₀ Einheiten der Formel

, . , ^. . , , _ . , , .., . , 10 und 16°/₀ Einheiten der Formel

enthielt. Die folgenden Gewichtsverhaltnisse wurden
ermittelt: — C(CF₃)₂O —

— CF₂CH₂ — zu — CF₂CF₂ —: 0,85:1 und enthielt [Gewichtsverhältnisse:

-C(CFg)₂O- -CF₂CH₂-zu —CF₂CF₂-: 1,9:1;

zu (-CF₂CH₂-+ -CF₂CF₂-): 1:6,71

— C(CF ₃)₂Ü —

zu (— CF₂CH₂ — + — CF₂CF₂ —) :1:5,2].
Beispiel 31

Der im Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde unter ₂₀ B e i s ρ i e 1 33

Verwendung von 307 g l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluor- Der im Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde

äthan, 0,5 g Dilauroylperoxyd, 125 g Hexafluoraceton, _unter Verwendung von 276 g !,l^-Trichlor-l^^-tri-25 g Tetrafluoräthylen und 100 g Vinylidenfluorid fluoräthan, 0,5 g Dilauroylperoxyd, 125 g Hexafluorwiederholt [Gewichtsverhältnisse: aceton, 60 g Tetrafluoräthylen und 90 g Vinyliden-

__ „„ _„ __, „ „ 25 fluorid wiederholt [Gewichtsverhältnisse:

CF₂ = CH₂Zu CF₂ = CF₂:4:1;

(CF₂ = CF₂ + CF₂ = CH₂) CF₂ = CH₂ zu CF₂ = CF₂:1,5:1;

zu (CF₃)₂C = 0:1:1]. (CF₃)₂CO

^ „ , . . , , .,„„ , 1.-^u- Zu(CF₂ = CH₂ +CF₂ = CH₂): 1:1,21].

Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei 60 bis ₃₀ .

9O⁰C gehalten. Der Druck fiel von 144 auf 27 Atm. Das Reaktionsgemisch wurde 14 Stunden bei 60 bis

Das Produkt wurde auf die im Beispiel 27 beschriebene 80°C gehalten. Der Druck fiel von 69 auf 16 Atm.

Weise isoliert, wobei 111 g Polymerisat erhalten Das Produkt wurde auf die im Beispiel 27 beschriebene

wurden. Weise isoliert, wobei 162 g Polymerisat erhalten

Durch Eindampfen einer Lösung des Polymeren in ₃₅ wurden. Eine Folie, die aus einer Lösung des Polymeren

Methyläthylketon würde eine leicht kautichukartige j_n Methyläthylketon gegossen wurde, war weich und

Folie erhalten. Die Analyse des Polymeren durch kautschukartig und hatte eine ausgezeichnete »nach-

kernmagnetische Resonanz ergab, daß es 61 Gewichts- giebige« Einreißfestigkeit,

prozent Einheiten der Formel Die Analyse des Polymeren durch kernmagnetische

CF₂CH₂ , 4° Resonanz ergab, daß es 50 Gewichtsprozent Gruppen

der Formel
27% Einheiten der Formel

-CF₂CF₂-

37% Gruppen der Formel
und 12 % Einheiten der Formel ₄₅ .

— C(CFg)₂O —

und 13 % Gruppen der Formel
enthielt [Gewichtsverhältnisse: ^//-.τ- \ ^

— L(Ct ₃)₂O —

-CF₂CH₂-zu —CF₂CF₂-: 2,26:1; _5o enthielt [Gewichtsverhältnisse:

zu — CF₂CH₂- + — CF₂CH₂ —):1:7,3]. ~ CF₂CH₂ — zu — CF₂CF₂ —: 1,35:1;

— C(CF₃)₂O —

Beispiel 32 zu(-CF₂CH₂- +CF₂CF₂-): 1:6,7].

Der im Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde B e i s ρ i e 1 34
unter Verwendung von 307 g !,l^-Trichlor-l^^-tri-

fluoräthan, 0,5 g Dilauroylperoxyd, 125 g Hexafluor- Der im Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde

aceton, 45 g Tetrafluoräthylen und 90 g Vinyliden- unter Verwendung von 307 g !,l^-Trichlor-l^^-tri-

fluorid wiederholt [Gewichtsverhältnisse: ^6o fluoräthan, 0,5 g Dilauroylperoxyd, 125 g Hexafluoraceton, 75 g Tetrafluoräthylen und 50 g Vinyliden-

CF₂ = CH₂ zu CF₂ = CF₂:2:1; fluorid wiederholt [Gewichtsverhältnisse:

(CF₃)₂CO zu (CF₂CH₂ + CF₂ = CF₂):!:!^]. ^

Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei 62 bis 65 CF₂ = CH₂ + CF₂ = CF₂ zu (CF₃)₂C = 0:1:1]. 86° C gehalten. Das Produkt wurde auf die im Beispiel 27 beschriebene Weise isoliert, wobei 139 g Das Reaktionsgemisch wurde auf 6O⁰C erhitzt und Polymerisat erhalten wurden. Durch Eindampfen das Produkt auf die im Beispiel 27 beschriebene Weise

19 20

isoliert, wobei 88 g Polymerisat erhalten wurden. Eine Das Produkt wurde auf die im Beispiel 27 beschriebene

Folie des Polymeren, die durch Eindampfen einer Weise isoliert, wobei 83 g Polymerisat erhalten wurden.

Lösung in Dimethylacetamid bei 12O⁰C gegossen Die Analyse durch kernmagnetische Resonanz ergab,

wurde, war ziemlich hart und zäh. Die Analyse des daß das Polymere 60 Gewichtsprozent Gruppen der

Polymeren durch kernmagnetische Resonanz ergab, 5 Formel
daß es 40 Gewichtpsrozent Gruppen der Formel

33°/o Gruppen der Formel

56% Gruppen der Formel

-CF₂CF₂- ^lo

und 7°/₀ Gruppen der Formel und 4°/₀ Gruppen der Formel

-C(CF₃)₂O- -C(CF₃)₂O-

,,. _u._ . _lx ,-,.,.. ' enthielt [Gewichtsverhältnisse:

enthielt [Gewichtsverhaltnisse: 15

■<- CF₂CH₂ — bis — CF₂CF₂ —: 1,81:1; - CF₂CH₂ - zu - CF₂CF₂ -: 0,71: 1;

^p^

— C(CF₃)₂O— _zu(_ ³CF₂CH₂- + — CF₂CF₂-):1:13,2].

zu(—CF₂CH₂ 1 CF₂CF₂-):1:24].

Beispiel 35 Beispiel 37

Der im Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde Der im Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde

unter Verwendung von 52 g Essigsäure, 230 g 1,1,2-Tri- unter Verwendung von 345 g !,l^-Trichlor-l^^-tri-

chlor-l,2,2-trifluoräthan, 0,4 g Dilauroylperoxyd, 150g 25 fluoräthan, 0,5 g Dilauroylperoxyd, 125 g Hexafluor-

Hexafluoraceton, 40 g Tetrafluoräthylen und 80 g aceton, 20 g Chlortrifiuoräthylen und 80 g Vinyliden-

Vinylidenfluorid wiederholt [Gewichtsverhältnisse: fluorid wiederholt [Gewichtsverhältnisse:

CF₂ = CH₂ zu CF₂ = CF₂:2:1;

CF₂ = CH₂ zu CF₂ = CFCl: 3,98:1;

(CF₂ - CH₂ + CF₂-CF₂) ³° (CF₂ = CH₂ + CF₂ = CFCl)

zu(CF₃)₂C = 0. 0,81.1].

Das Gemisch wurde 12 Stunden bei 58 bis 9O⁰C gehalten. Der Reaktionsdruck fiel von 45 auf 16 Atm. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei 60 bis 8O⁰C ge-Das Produkt wurde auf die im Beispiel 27 beschriebene 35 halten. Der Reaktionsdruck fiel von 74 auf 28 Atm. Weise siliert, wobei 89 g Polymerisat erhalten wurden. Das Produkt wurde auf die im Beispiel 27 beschriebene Die Analyse des Polymeren durch kernmagnetische Weise isoliert, wobei 58 g Polymerisat erhalten wurden. Resonanz ergab, daß es 51 Gewichtsprozent Gruppen Das Polymere war klebrig und haftete gut an Alumider Formel · niummetall, auch wenn es vorher 1 Stunde in siedendes

Cp CH ⁴° Wasser getaucht wurde. Das Polymere eignet sich als

Kontaktklebstoff zur Verklebung von Polymeren mit

35 °/o Gruppen der Formel Metallen.

— CF₂CF₂ —

und 14 Gewichtsprozent Gruppen der Formel 45 B e i s ρ i e 1 38

CfCF ^O

^{v zn} Der im Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde

enthielt [Gewichtsverhältnisse: unter Verwendung von 383 g

fluoräthan, 0,3 g Dilauroylperoxyd, 100 g Hexafluor-

— CF₂CH₂- zu — CF₂CF₂-: 1,4:1; 50 aceton, 10 g Chlortrifluoräthylen, 30 g Tetrafluor-

— C(CF₃)₂O — äthylen und 80 g Vinylidenfluorid wiederholt [Ge-

zu (— CF₂CH₂ — + CF₂CF₂ —): 1:6,1]. wichtsverhältnisse:

CF₂ = CH₂ Beispiel 36 _ö5 zu (CH₂ = CFCl + CF₂ = CF₂): 2:1;

Der im Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde (^CFa = CH₂ + CF₂ = CF₂ + CF₂CFCl)

unter Verwendung von 199 g !,l^-Trichlor-l^^-tri- ^zu (^CF3)aC = O: 1,20:1].

fluoräthan, 59 g Acetonitril, 0,5 g Dilauroylperoxyd,

125 g Hexafluoraceton, 45 g Tetrafluoräthylen und 60 Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden auf 63 bis 90 g Vinylidenfluorid wiederholt [Gewichtsverhältnisse 75⁰C erhitzt. Der Reaktionsdruck fiel von 31 auf

23 Atm. Das Produkt wurde auf die im Beispiel 27

CF2 = CH₂ zu CF₂ = CF₂: 2:1; beschriebene Weise isoliert, wobei 67 g eines kautschuk-

(CF₂ = CH₂ + CF₂ = CF₂) artigen Polymeren in Form von Krümeln erhalten

zu(CF₃)₂C = 0:1,08:1]. 65 wurden. Durch Eindampfen einer Lösung des Poly

meren in Methyläthylketon wurde eine klare, etwas

Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei 60 bis klebrige Folie von ausgezeichneter Einreißfestigkeit 8O⁰C gehalten. Der Druck fiel von 266 auf 81 Atm. erhalten. Die Analyse ergab, daß das Polymere 2,4°/₀

21 22

Chlor und somit 7,8 Gewichtsprozent Einheiten der B. Eine Probe des in der vorstehend beschriebenen

Formel Weise hergestellten Polymeren wurde bei 200° C zu

— CF₂CFCl — einer starken, transparenten, farblosen, orientierbaren

enthielt. Folie gepreßt, die sich als Verpackungsfolie und für

5 andere Verwendungszwecke von Folien eignet. Das

Beispiel 39 Infrarotspektrum der Folie hatte eine — OH-Bande

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem bei 2,85 μ. Diese Folie wurde blau gefärbt, indem sie

Fassungsvermögen von 145 cm³ wurden 10 cm³ Bis- in eine wäßrige Lösung von Sevron-Blau2G (herge-

(lH,lH,3H-perfluorpropyl)-carbonat, stellt durch die Patentinhaberin) getaucht wurde. Die

/-Ur¹TT r-ττ rxi rw rn ¹⁰ in dieser Weise gefärbte Folie eignet sich als dekorative

Verpackung. Das Polymere war in heißem Butyrolac-

0,1 g Di-t-butylperoxyd, 87 g Hexafluoraceton und ton, Dimethylsulfoxyd und in kaltem und heißem 5,3 g Tetrafluoräthylen gegeben. Das Gemisch wurde Dimethylformamid löslich. Aus den Lösungen in 8 Stunden bei 135° C gehalten. Während dieser Zeit Dimethylformamid können dünne, transparente Folien fiel der Druck im Reaktor von 565 auf 538 Atm. 15 gegossen werden. Im Gegensatz dazu ist Polyvinyl-Hierbei wurden 1,5 g eines hellbraunen Polymeren fluorid in den genannten Lösungsmitteln unlöslich, erhalten. Das Polymere wurde in einer Soxhlet- Es läßt sich mit Sevron2G nicht färben und fast Extraktionsapparatur 2 Tage mit Toluol extrahiert unmöglich ohne Zersetzung pressen,
und dann bei 125°C/0,2mm Hg getrocknet. Das C. Das in der beschriebenen Weise hergestellte

Infrarotspektrum nach der KBr-Methode hatte Ban- 20 Polymere wurde mit Polymethylmethacrjlit gemischt, den bei 10,35 und 10,28 μ, die in Polytetrafluorethylen Das Gemisch wurde zu einer Folie gepreßt, die in nicht zu finden sind. Ein Röntgenstrahlenbeugungsbild kleine Stücke geschnitten und erneut gepreßt wurde, zeigte, daß der Zwischenkettenabstand um 0,3 °/o Di^es wurde zehnmal wiederholt. Hierbei wurde eine größer war als der Abstand, der für Polytetrafluor- homogene, geschmeidige, zähe Folie erhalten, die äthylen charakteristisch ist. Dies ist den an der Poly- 25 ohne jedes Anzeichen von Rissen geknickt werden merkette hängenden CF₃-Gruppen zuzuschreiben. Das konnte. Diese Folie eignet sich als Verpackungsfolie. Polymere enthielt laut Analyse 71,47 °/₀ F. Der Eine Folie aus Polymethylmethacrylat allein bricht, theoretische Wert für wenn sie geknickt wird. Die unterschiedlichen Er-

/ QP Qp \ gebnisse zeigen, daß die beiden Polymeren verträglich

²² 30 sind. Im Gegensatz dazu ist Polyvinylfluorid mit ist 76 % F und für Polymethylmethacrylat unverträglich.

CF₃COCF₃
67,7% F. Beispiel 42

B e 1 s ρ 1 e 1 40 _{3g In} . _dnen 240-cm³-Reaktor aus rostfreiem Stahl

In den im Beispiel 39 beschriebenen Reaktor wurden 9,4 g (0,3 Mol) Methanol, 50 g (0,3 Mol)

wurden 87 g (0,525 Mol) Hexafluoraceton, 5,3 g Tetra- Hexafluoraceton, 0,1 g Benzoylperoxyd, 5 g Äthylen

fluoräthylen, 0,2 g Benzoylperoxyd und 4,7 g (0,26 Mol) und 20 g Tetrafluoräthylen gegeben. Während einer

Wasser gegeben. Der Einsatz wurde 3 Stunden bei Reaktionsdauer von 8 Stunden bei 80° C fiel der Druck

60°C, 3 Stunden bei 70° C, 3 Stunden bei 8O⁰C und 40 von 52 auf 22 Atm. Das erhaltene Polymere wurde

3 Stunden bei 90° C gehalten. Es wurden 3 g Poly- 1 Stunde mit Wasser gekocht und getrocknet. Es wog

merisat erhalten, das in einem Soxhlet-Extraktor 15 g. Eine Folie, die bei 260° C und 560 kg/cm²

2 Tage mit heißem Toluol extrahiert wurde. Das gepreßt wurde, war zäh und transparent und haftete

Polymere hatte im Infrarotspektrum Linien bei 10,3 so fest an Aluminium, daß sie nicht abgestreift werden

und 10,45 μ. Sein Röntgenstrahlbeugungsbild zeigte, 45 konnte. Das Polymere eignet sich somit als Schutz-

daß der Zwischenkettenabstand um 3,5 % größer war überzug für Aluminium. Das Infrarotspektrum der

als bei Polytetrafluoräthylen. Das Polymere enthielt Folie hatte eine ziemlich starke —OH-Bande bei

laut Analyse 71,43 % F. 2,75 μ. Mit heißem Dimethylformamid bildete das

. . . Polymere ein Gel. Im Gegensatz dazu sind Copoly-

ti e 1 s ρ 1 e l 41 _{5o meren von} Tetrafluoräthylen und Äthylen trübe und

A. In einen 240-cm³-Reaktor aus rostfreiem Stahl weniger gut reckbar.

wurden 6,2 g (0,2 Mol) Methanol und 0,15 g einer

75°/_oigen Lösung von t-Butylperoxypivalat in Lack- Beispiel 43
benzin gegeben. Der Reaktor wurde in einem Bad

aus festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt. Nach 55 In einen 250-cm³-Kolben, der mit einem Paddel-Evakuierung wurden 33 g (0,2 Mol) Hexafluoraceton rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinzugegeben. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur tritt und Tropftrichter versehen war, wurden 96 g gebracht und mit Vinylfluorid bei 23°C unter einen Hexafluoraceton-l,5-hydrat und 0,2 g Benzoylperoxyd Druck von 18 Atm gesetzt. Der Reaktor wurde unter gegeben. Der Kolben wurde mit einem Wasserbad auf Schütteln 2,5 Stunden bei 45° C, 3 Stunden bei 50° C 60 eine Innentemperatur von 80°C erhitzt, worauf 30 g und abschließend 1,5 Stunden bei 55° C gehalten. Der frisch destilliertes Methylmethacrylat innerhalb von Inhalt wurde mit Wasser erhitzt und getrocknet. 1,5 Stunden zugetropft wurden. Die Temperatur wurde Hierbei wurden 20 g eines weißen Feststoffs erhalten. weitere 2 Stunden bei 81° C gehalten. Der gebildete Die Analyse einer mit heißem Toluol gewaschenen zähflüssige, fast farblose Sirup wurde in überschüssiges Probe ergab 48,13 °/₀ C, 5,67% H, 43,71 °/o F, Grenz- 65 Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde viskosität 0,49 bei einer Konzentration von 0,5 % mehrmals mit Wasser gewaschen, an der Luft getrockin Dimethylformamid bei 25° C. Diese Werte ent- net, in Aceton gelöst und in einem Mischer in Wasser sprechen 9% gebundenem Hexafluoraceton. erneut ausgefällt. Das Wasser wurde 15 Minuten abge-

dampft und das Polymere 16 Stunden in Wasser gelegt und dann 6 Stunden bei 110⁰C im Wärmeschrank unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei wurden 28 g eines weißen Polymeren erhalten. Das Polymere wurde 2 Minuten bei 140 bis 1260 kg/cm² und einer Temperatur von 160 bis 220⁰C zwischen Aluminiumfolien zu zähen, farblosen Folien gepreßt, die sich als Verpackungsfolien eignen. Bei 220⁰C gepreßte Folien hatten ähnliche Analysen wie das im Wärmeschrank getrocknete Pulver und enthielten 2,93, 3,10 °/₀ F oder 4,4 °/₀ einpolymerisiertes Hexafluoraceton.

Neue Infrarotansorptionspeaks, die in 100°/_oigem Polymethylmethacrylat nicht vorhanden sind, wurden bei 8,25 und bei 14,1 μ festgestellt, ein Zeichen für die Anwesenheit von C—F-Bindungen. Eine breite verstärkte Absorption wurde auch bei 3,0 bis 3,2 μ erhalten, ein Zeichen für die Anwesenheit der gebundenen Perfluorisopropanolgruppe

• C(CF₃)₂ ao

OH

die zusätzlich zum Äthersauerstoff in der Polymerkette anwesend ist. Die Grenzviskosität des Polymeren betrug 0,28 in Aceton (0,25%, 25° C). Ein bei 220⁰C gepreßter Prüfstab war bei 18,5 kg/cm² bis 114° C wärmefest. Die entsprechenden Werte für ein handelsübliches' Polymethylmethacrylat mit hohem Erweichungspunkt sind: Grenzviskosität 0,40 in Aceton und Wärmefestigkeit 94° C. Ein anderes handelsübliches Polymethylmethacrylat einer Grenzviskosität von 0,25 in Aceton war bis 83° C wärmefest.

Diese Werte zeigen, daß die Copolymerisation mit Hexafluoraceton ein neuer Weg zu Polymeren mit hohem Methylmethacrylatgehalt und hoher Wärmebeständigkeit ist.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen durch Copolymerisation verschiedener monomerer Ausgangsstoffe in Gegenwart freier Radikale, dadurch gekennzeich-

40

Bestandteile mit-

n e t, daß man die folgenden
einander polymerisiert:

A. Wenigstens ein Polyfluorketon der allgemeinen Formel

X — CF₂ — C — CF„

X'

in der X und X' erstens jedes für sich Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Perfluoralkyl-, ω-Hydro-, ω-Chlor-, ω-Brom- oder ω-Alkoxyperfluoralkylreste bedeuten, wobei die genannten Alkylreste bis zu 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, oder zweitens gemeinsam einer Halogehperfluoralkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

B. wenigstens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die der Polymerisation in Gegenwart freier Radikale zugänglich ist, und gegebenenfalls

C. eine Verbindung, die nicht homopolymerisierbar, jedoch mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen copolymerisierbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung Kohlenmonoxyd, Schwefeldioxyd, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäurenitril verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lieferant für die freien Radikale Peroxyverbindungen, ein Azonitril oder elektromagnetische Strahlung einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyfluorketon Hexafluoraceton und als äthylenisch ungesättigte Verbindung Äthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat oder Tetrafluoräthylen einsetzt, während man als Lieferant für die freien Radikale Di-t-butylperoxyd, Azo-bis-(isobutyronitril), Benzoylperoxyd oder ultraviolettes Licht verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 039 995.

709 677/402 10.67