DE1645010A1

DE1645010A1 - Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von halogenierten Olefinen

Info

Publication number: DE1645010A1
Application number: DE1966M0070128
Authority: DE
Inventors: Bernardi Gian Carlo; Dario Sianesi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-07-30
Filing date: 1966-07-06
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3493530A; DE1645010B2; DE1645010C3; GB1146188A

Description

Dr.-lng. von Kreisler Dr.-Ing. Schönwald

Dr.-lng. Th. Meyer Dr. Fues

Köln, Deichmannhaus

Köln, den 29. Juni I966 Kl/En

Mcntecatini Societa Generale per l'lndustria Mineraria e Chimica,₅ 1-2 Largo Guido Donegani,"Mailand (Italien)

Verfahren zur Polymerisation_und_Copol^rr.erisation_von_halo-

genierten Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von halogenierten_; insbesondere perfluorierten Olefinen in Gegenwart von makromolekularen perfluorierten Polyperoxyden_o

Es ist bekannt., daß durch Polymerisieren oder Copolymerisieren halogenierter Olefine"und speziell fluorierter und chlor fluorierter Olefine feste Produkte des plastcmeren oder elastcmeren Typs erhalten werden,, die eine weite Verwendung ±rt ibyasi-AKiw-Quay.p.gsfeer-si-efe finden. Gut bekannt sind Z = B, PoIytetrafluoräthylene und Polyvinylfluoride, die kristalline ~~ Produkte mit hohem Schmelzpunkt und guter WärmeStabilität darstellen.

Es ist auch bekannte daß Copolymere des Vinylidenfluorids mit Tetrafluoräthylen thermoplastisch sindj, während die Copclymeren des Vinylidenfluorids mit mehr als 15 bis 20 % l^.jjjj^j-Pentafluorprcpylen elastomer und vulkanisierfcar sind,

Es wurde nun gefunden., daß'durch Ausführung der Polymerisa-

0 0 9 8 2 0 / 1 $ 8 0

ticn bzw, Copolymerisation der halogenierten Olefine, insbesondere der perfluorierten Olefine, in Gegenwart von makromolekularen perfluorierten Polyperoxyden^ die im wesentlichen aus Kohlenstoff-. Stickstoff- und Sauerstoffatomen bestehen_c sehr stabile Polymergemische erhalten werden und daß einer der Bestandteile; nämlich die während der Reaktion gebildeten Olefinhcmo- oder Olefincopclymerenj eine höhere thermische Stabilität als entsprechende Homo- oder Copolymere aufweisen., die nach bisher bekannten Methoden erhalten worden sind =

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von halogenierten Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere halogenierte Olefine in Gegenwart von makromolekularen., perfluorierten Pclyperoxyden der allgemeinen Formel

< °3 ^P6 ⁰X 'n

worin η eine ganze Zahl von 5 bis 100 bedeutet und χ größer als 1 und kleiner als 2 ist,, die endständigelSäure-Pluorid-Gruppen des Typs -COF oder deren daraus durch Hydrolyse.- SaIzbildungj Amidierung oder Decarboxylierung entstehenden Umwandlungsprcdukte aufweist Temperaturen zwischen -100 und 350 C und Drucken von 0.01 bis etwa 200 Atm ο unterwirft-.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten makromolekulare^ perfluorierten Polyperoxyde sind in der -Anmeldung Nr» 4567/65 vom 3,5=1965 der gleichen Anmelderin beschrieben= Es sind die Reaktionsprodukte der photochemischen Reaktion von Sauerstoff und perfluorierten Olefinen in der flüssigen Phase» Ihre Herstellung in Gegenwart von Ultraviolett-Bestrahlung wurde neben der erwähnten Anmeldung Nr. ^567/65 auch in der Anmeldung Nr-. 45c9l9/64 der Anmelderin beschrieben=

009820/1S6Q

Als Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyir.ermischungen erhalten., die aus während der Reaktion gebildeten Olefinhcir.opoiyir.eren cder -eopolymeren und aus den erv.-ähr.ten hcchir.olekularen perfluorierten ölen bestehen, wobei die Zusammensetzung innerhalb weiter Verhältnisse-in Abhängigkeit der ursprünglich vorhandenen Mengen der Monomeren und Pclyperoxyde schwanken kann·

Wenn beispielsweise die perflucrierten Polypercxyde in sehr begrenzten Anteilen bezüglich der zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt werden. etwa in Anteilen zwischen O.OOi und ^ etwa 5 Gew -Teilen pro 100 Gew.-Teilen des oder der Monomeren, so besteht das Reaktionsprcdukt im wesentlichen aus Polymeren cder Ccpolymeren und aus einer zu vernachlässigenden Menge des makromolekularen perfluorierten Öls, In diesem Falle übt das perfluorierte Pclyperoxyd im wesentliehen die Funktion eines Polymerisaticnsinitiators aus und die erhaltenen Polymeren cder Ccpolymeren unterscheiden sich nicht wesentlich vcn denjenigen., die unter den gleichen Eedingungen ir.it Hilfe "cn konventionellen Initiatoren erhalten werden iris auf den wichtigen Vorteil; daß die Eruchstücke des in das Polymere eingebetteten Initiators im Falle der vorliegenden Erfindung sowohl makromolekular als auch perfluoriert sind und daher einen weiteren Eeitrag zur chemischen ' und thermischen Stabilität der gebildeten Makrcmolekülkette liefern-

Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen werden vorzugsweise Polypercxyde mit einem hohen Gehalt an aktivem Sauerstoff. z.B.- :re::r als 0.3 Atcnte aktiver Sauerstoff pro ^ede Einheit ' des daran gebundenen Ferflucrprcpylenrests., verwendet, um gute Pclyir.erisaticnsgeschwindigkeiten zu erzielen. Die Tatsache, dal: die weiter eben beschriebenen Pclypercxyde in perhalcgenierren. insbesondere perflucrierten Flüssigkeiten löslich sind, rr.acht es darüber hinaus möglich, daß die Polymerisation in hc:rcgener flüssiger Phase durchgeführt werden kann.,

009820/ 1660

im Unterschied zur Vervrendung vcn bisher üblichen Initiatoren, die normalerweise in Flüssigkeiten' mit einem hohen Ge- · halt an gebundenem Fluor unlöslich sind«

Werden nach anderen Ausführungsforrr.en der Erfindung die perfluorierten Polypercxyde in bemerkenswert hohen Anteilen,, z.B. in Mengen.- die 100 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil zu poiymerisierendes Moncmeres erreichen, verwendet, so v/erden sehr stabile Mischungen mit einer großen Mengen an perfluoriertem öl und einer geringen Menge halogenierten Olefinpolymeren erhalten.

In diesem Fall werden' vorzugsweise Polyperoxyde mit einem niedrigen Gehalt an aktivem Sauerstoff- z.B. nicht mehr als 0,2 Atome aktiver Sauerstoff pro jede gebundene Perflucrpropyler.einheit, verwendet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymer- bzw» Ccpolymerprodukte sind vollständig neu und verschieden von entsprechenden Polymere^ die mit Hilfe der konventionellen Initiatoren cder mit begrenzten Mengen des gleichen polymeren perfluorierten Initiators erhalten worden sind-

Die Polymerprodukte, die unter" Verwendung vcn mehr als etwa 5 $ der erwähnten Polypercxyde erhalten werden., haben Eigenschaften, die sich ändern nicht nur in Abhängigkeit vcn der behenderen Art der zu pclyrcerisierenden Monomeren, sondern auch in Abhängigkeit vcn der Menge des ursprünglichen Öls, das am Ende des Reaktionsprodukte^ eingebaut wird-

Wenn diese Menge verhältnismäßig niedrig ist, z.B. geringer als 10 Gev/.-Jo; bezogen auf das Gesamtprodukt, zeigt dieses Eigenschaften; die denjenigen der Polymeren und Ccpolyrr.eren sehr nahestehen, die aus den gleichen Mcncrr.ereri in üblichen Verfahren gewonnen werden kennen, jedoch zeigen sie verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der WärmeStabilität, sind chemisch inerter, beständiger gegen Lösungsmittel, leichter

009820/1880

verarbeitbar usw. aufgrund des eingebetteten perflucrierten Öls,

Dieses perfluorierte öl hat nicht nur anfänglich die Funktion eines Polymerisationsinitiators, sondern verhält sich aus bestimmten Gesichtspunkten wie ein echter Weichmacher für die Makromoleküle des Polymeren., mit dem wichtigen Vorteil, daß es wenigstens teilweise chemisch an die Makromoleküle gebunden ist»

Arbeitet man im Gegensatz zu der eben geschilderten Weise* so. daß das perfluorierte Öl den überwiegenden Anteil bildete z.B. mit Gehalten von mehr als 50 % und weniger als 99 Gew=.-$, bezogen auf das polymere Endprodukt, so hat das letztere ein Aussehen und zeigt Eigenschaften., die sich vollständig von den bisher bekannten Polymeren unterscheiden. Im Grenzfall erreicht das Reaktionsprcdukt die Eigenschaften des als Ausgangsmaterial eingesetzten oxyfluorierten Polymeren, modifiziert durch die in verschiedenen Mengen in das Reaktionsprodukt eingearbeiteten neuen Polymeren.

Da die oxyfluorierten Polymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Initiatoren verwendet werden, das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften öligerSubstanzen haben, deren A^riskosität in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht größer oder kleiner ist._s kann man durch Einarbeiten wachsender Mengen eines Hcchpolyrceren einen allmählichen Anstieg ihrer Viskosität und Konsistenz bewirken und das erhaltene Produkt nimmt allmählich das Aussehen und die Eigenschaften eines Schmierfetts an, das im allgemeinen weiße Farbe, außergewöhnliche Stabilität gegen Hitze.,' Lösungsmittel und Chemikalien aufweist,

Bei dem eben geschilderten Typ der Reaktion, in dem das perflucrierte Öl den überwiegenden Anteil darstellt, hat es ver-

009820/1660

schiedene Funktionen., da es wenigstens als Initiator und als Reakticnsmedium dient.

Am Ende der Polymerisation ist der Gehalt des zu Anfang eingesetzten perfluorierten Öls an Percxygruppen bedeutend abgesunken, wobei der Abfall umschöher ist^ je höher die Polymerisationstemperatur und je langer die Polymerlsaticnsdauer ist» Es ist jedoch sehr nützlich, wenn die Folymerisationsmischung noch einen Rest Peroxydcharakter trägtj da es dadurch möglich ist., durch Polymerisation weitere Mengen des gleichen Olefinpolyrr.eren oder -ccpolymeren oder auch eines anderen Olefinpolyir.eren einzuarbeiten. Wenn jedoch im Endprodukt die vollständige Abwesenheit von Peroxygruppen gewünscht wird, kann das durch einfache Hitzebehandlung des Reaktionsproduktes bei Temperaturen \ rend einiger Stunden erreicht werden=

Reakticnsprcduktes bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C wäh-

Diejenigen Reaktionsprodukte, die das Aussehen von homogenen Fetten von weißer Farbe haben, finden als Zwischenprodukte für Schmierfette mit außergewöhnlichen Eigenschaften hinsichtlich thermischer und chemischer Beständigkeit, weiter als Träger für perfluorierte Polymere., als Weichmacher und Füller für fluorierte Polymere und Copolymere des piastcmeren oder elastcmeren Typs sowie als Zwischenprodukte für Imprägnierungsmittel Verwendung, die Fasern,* Filmen/ Geweben.* Papier usw, wasser- und ölabweisende Eigenschaften verleihen=

Die Polymerisation von beispielsweise Tetraflucräthylen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (^σ·χ^ρ6°_χ)_η-· ^d3:^e durch phctcchemische Oxydation von Perfluorprcpylen erhalten werden, kann bei Temperaturen zwischen -80 und +35O⁰C unter Moncmeren-Drücken zwischen wenigen mm Hg und mehreren 10 Atm. entweder durch Arbeiten in Lösung in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels cder Dispersicnsmittels oder durch Arbeiten

009820/neo

in Suspension oder Emulsion. beispielsweise in Wasser, durchgeführt werden= Als Lösungsmittel für »die Umsetzung können verschiedene Flüssigkeiten, vorzugsweise jedoch solche mit einem beträchtlichen Anteil an gebundenem Fluor oder Chlor, verwendet werden

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Perfluorcyclcbutan- Perfluordimethylcyclcbutan. Ferfluorpropylpyran, Perflucrtrifcutylamin und verschiedene chlorsubstituierte Kohlenwasserstoffe. wie CFgCl-CFClg.. CF₂Cl₃, CHClFg, CF₂Cl-CF₃ Cl, CF₃-CCl, usu. Wenn als Initiator für die Polymerisation ein oxyfluoriertes Polymeres mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt M an aktivem Sauerstoff. z.B, mit einem Wert von χ größer als 1,1 verwendet wird, erhält man sehr hche Reaktionsgeschwindigkeiten bereite bei Raum- oder sogar unterhalb vcn Raumtemperatur und unter Monomeren-rrücken_: die ebenfalls niedriger als Atmosphärendruck sein können_t

Tie Polymerisation kann durchgeführt werden bis herunter zu einer Initiatormenge, bei der diese einen zu vernachlässigenden Teil, beispielsweise weniger als 0.001 Gew.-#., bezogen auf das gesamte Polymerprcdukt. ausmacht

Tas Polymerprodukt besteht praktisch aus Polytetrafluoräthy- g len., das sich vcn den bisher bekannten Polymeren insbesondere durch seine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeabbau unterscheidet.

Y.'erden jedoch Reakticnsbedingungen an der entgegengesetzten Grenze des Anwendungsbereichs des vorliegenden Verfahrens eingehalten, so kann man Tetrafluoräthylen bei Temperaturen vcn beispielsweise höher als 100⁰C und niedriger als 35O⁰C unter elr.e:n Truck zwischen Atmosphärendruck und 100 Atm, in Gegenwart einer wesentlichen Kenge des polymeren oxyfluorierten Initiators; der vorzugsweise einen beschränkten Gehalt

009820/1660

an Peroxysauerstoff, beispielsweise einen Wert von χ in der obenerwähnten Formel zwischen 1,01 und 1*2 hat., polymerisieren.

Anstatt hohe Reaktionstemperaturen anzuwenden, ist es in diesem Fall auch möglich., die Polymerisation bei tieferen Temperaturen, beispielsvreise bei Raumtemperatur, auszuführen. v:enn man in Anwesenheit von UV-Strahlung arbeitet., die eine deutlich beschleunigende Wirkung auf die Polymerisation ausübt. Die Umsetzung kann abgebrochen vferden, wenn eine begrenzte Menge von beispielsweise weniger als JO Gew.% Tetrafluoräthylen in Form seines Polymeren in den Initiator eingearbeitet worden ist. Das so erhaltene Polymerprodukt kann beispielsweise das Aussehen und die Konsistenz eines Fettes mit außergewöhnlicher Wärmestabilität, Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmitteln und guten Schmiereigenschaften haben»

Neben der Polymerisation von Tetrafluoräthylen kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch zur Polymerisation Copolymerisation

ur.q/beispielsweise folgender ungesättigter Verbindungen verwendet werden: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid; ,Trifluoräthylen, Hexafluorpropylen, 1,1,2,7:,; Pentafluorpropylen^ !^,j^-JJ.O-Pentafluorprcpylen, 2,3,3^5-Tetrafluorpropylen, 3,3,3-Trifluorpropylen, Trifiuorchloräthylen. asymmetrisches DiTlucrchloräthylen., asymmetrisches Eifluordichloräthylen, Trifluorbromäthylen, Hexafluorbutadien, teilweise fluorsubstituiertes Eutadien, Fluorisopren.* entweder im Kern oder in der Vinylgruppe fluoriertes Styrol _s fluorierte Vinylether, Acryl- und Methacrylester, Acry!nitrile und Vinylester=

Eesenders gute Ergebnisse werden durch Verwendung teilweise oder vollständig fluorierter Olefine erhalten. In diesem Fall verbessern die Eruchstücke der perfluorierten Folyperoxyde,

009820/ 169

die in die Kette der gebildeten fluorierten oder perfluorierten Polymeren eintreten} die Stabilitätseigenschaften dieses Polymeren beträchtlich. Erklären läßt sich diese vorteilhafte Wirkung auf die fluorierten Polymeren durch die Homogenität der perfluorierten Struktur des gebildeten Polymeren»

Tie perfluorierten Polyperoxyde können entweder direkt in der Form verwendet, in der sie bei ihrer Synthesereakticn anfallen oder sie werden erst nach einer geeigneten Behandlung., beispielsweise Destillation., Fraktionierung durch Ausfällen aus Lösungen usw., eingesetzte die es ermöglicht, eine Fraktion mit den am meisten erwünschten Eigenschaften, z.B. einem Durchschnittswert von n, der innerhalb eines beschränkten Bereichs liegen soll., abzutrennen-

Es ist auch möglich, vor ihrer Verwendung in der Reaktion die endständigen sauren Funktionen dieser Initiatoren mittels üblicher chemischer Reaktionen umzuwandeln* beispielsweise durch Hydrolyse der Gruppe -COF zu -COOH., Veresterung mit aliphatischen Alkoholen- die beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Amidierung mit aliphatischen oder aromatischen Aminen usw. Die Initiatoren können auch nach einer DecarboxylierungsbehandlungjbeisDielsweise nachJErhitzen ihrer Alkaliauf Temperaturen zwischen 100 und 350⁰C salze/entweder im reinen Zustand oder suspendiert oder dispergiert in geeigneten flüssigen Medien, wie A'thylenglykol und dessen Dimethyläther, Acetonitril usw«, zur Polymerisation verwendet werden»

Es ist oft besonders vorteilhaft, die Polymerisation und Copolymerisation in Anwesenheit einer wäßrigen Phase durchzuführen» Zu diesem Zweck werden die zu polymerisierenden Mo- _; nomeren vorzugsweise unter guter Rührung mi£ einer Suspension oder Emulsion des Polyperoxyds in Berührung gebracht, .die durch direkte Dispergierung der gewünschten Initiatormenge in entweder neutralem oder durch Basen, wie KOfI, NaOH oder OH, schwach alkalisch gemachtem Wasser, erhalten worden ist.

009820/1660

Durch die Anvresenheit vcn endständigen Gruppen mit saurem Charakter bilden die Polyperoxyde mit alkalischen Lösungen Salze, die, wenn das Molekulargewicht des Polyperoxyds ausreichend beschränkt ist, wenigstens teilweise wasserlöslich sind, in jedem Fall aber feine Dispersionen und stabile wäßrige Emulsionen oder Dispersionen bilden.

Dieses Verhalten ist deswegen nützlich* da gemäß ihrer besonderen chemischen Konstitution diese Polyperoxyde, wenn sie in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze.vorliegen, auch die Emulsion oder innige Dispersion des oder der zu polymerisierenden Monomeren in der gleichen wäßrigen Phase begünstigen, wodurch hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und eine sehr gute Abführung der Reaktionswärme ermöglicht werden..

In Anwesenheit einer wäßrigen Phase, die vorzugsweise schwach alkalisch ist, können daher die Polyperoxyde gleichzeitig eine zweifache Wirkung als Polymerisationsinitiatoren und oberflächenaktive Eir.ulgierungsmittel ausüben* was die Durchführung vcn Polymerisationen nach der bekannten Emulsionstechnik bzw« der Technik in wäßriger Dispersion ermöglicht=

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch die Verwendung von Ubertragungsmitteln zur Regulierung des Molekulargewichts der erhaltenen Polymeren, der Verwendung von Puffern, um die Reaktion unter den gewünschten p„-Eedingungen ablaufen zu lassen., sowie die Verwendung verschiedener Aktivatoren und Akzeleratoren. die dem Fachmann bekannt sind und zur Polymerisation in wäßriger Phase in Gegenwart von peroxydischen Initiatoren oft verwendet werden* /

Ein weiterer wichtiger Unterschied der hier beschriebenen Polyperoxyde gegenüber anderen peroxydischen Initiatoren ist ihre Wirksamkeit sowohl bei sehr niedrigen Temperaturen, als auch bei Temperaturen nahe 30O⁰C (vergl. Eeispiele 5 und 8)*

009820/1110

Beispiel^

Als Initiator wurde das Produkt der photochemisehen Reaktion von Perfluorpropylen mit molekularem Sauerstoff bei -JO C AtrcosphUrendruck und UV-Bestrahlung (Hochdruek-Quecksilberdampfbrenner des Typs Hanau Q 81) verwendet, wobei die Reaktion bis zu einer Umwandlung von etwa 10 % des flüssigen Perfluorprcpylens geführt wurde.

Lurch Verdampfung des nicht-umgesetzten Perfluorpropylens und nach einer weiteren Vakuumbehandlung bei 0,5 mm Hg bei Raumtemperatur, die zur Entfernung auch von Spuren flüchtiger Pro- ^ dukte 12 Stunden dauerte., wurde ein Polymeres in Form· einer ™ hoch^iskosen farblosen Flüssigkeit erhalten» Die prozentuale Zusammensetzung des Produkts entspricht einer durchschnittlichen Formel (C-^gOi ΐ7)_η· ^^as SUureäquivalent wurde zu etwa 1.2 χ 10^ durch Titration mit einer normalen NaOH-Lösung bei 20⁰C für die Endgruppen -COF und -COOH und Bestimmung der hydrolysierbaren Fluorionen mit Thoriumnitrat gemessen. Turch Titration mit Jod, das frei von Initiator war, längerem Stehenlassen mit Natriumiodid bei Raumtemperatur in einer 1:4-Lösung ^cn CFpCl-CFCl« und Essigsäureanhydrid wurde ein Gehalt an aktivem Sauerstoff von etwa 0,1 Sauerstoffatcir.en pro jede ^etundene Gruppe C,Fß gemessen.

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvoluinen von 100 -cm-⁵ wurden 56-0 g dieses Initiators eingebracht_; der Autoklav wurde dann geschlossen, bis zu einem Vakuum von 0.5 ir.n Hg evakuiert, dapn wurde Stickstoff aufgegeben und zur vollständigen Entfernung von Luft wiederum Vakuum angelegt=

Eer Autoklav v;urde in ein Kühlbad bei einer Temperatur von -80°C eingetaucht und 20,0 g Tetrafluoräthylenmonomeres wurden durrh ^T*al:uu:r.destiilaticn ir. den Autoklaven eingebracht ler geschlossene Autoklav wird dann in einem Schv.'ingcfen 16 Stunden lang auf die konstante Temperatur von ICO⁰C erhitzt

009820/1680

und anschließend unter Beibehaltung der Eewegung weitere 4 Stunden auf 12O⁰C- Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt,, die Restgase abgelassen und das Produkt gesammelt. Es wurden 64 g eines anscheinend homogenen festen Stoffs von der Konsistenz eines Fettes mit einer hohen Beständigkeit gegen die Einwirkung von Wärme und Chemikalien erhalten,.

Eine Probe dieses Materials wurde 5 Stunden bei 200⁰C gehalten, ohne daß der. Beginn einer Entmischung zwischen den beiden Bestandteilen, dem Öl und dem Polyolefin; beobachtet werden kennte =

(Analoge Yergleichsversuche., bei denen Gemische geprüft wurden., die durch mechanische Dispersion von verschiedenen Typen von Polytetrafluorethylen als feines Pulver in oxyfluorierten ölen einer ähnlichen Zusammensetzung, wie der dieses Eeispiels erhalten wurde, wobei allerdings das Polytetrafluoräthylen getrennt nach üblichen Methoden hergestellt

Erhitzungs worden ist. zeigten in allen Fällen bereits nach kurzen/zei-

ten der Mischungen auf Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C Entmischungserscheinungen',,

Proben des erhaltenen Produkts wurden mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie Eenzolj n-Heptan. Tetrachlorkchlenstoffj Kethylenchlorid und Äthylacetat., bei deren Siedetemperaturen extrahiert-. In keinem Falle wurde auch nur eine teilweise Löslichkeit des Produktes festgestellt-

Eine Probe von 20 g wurde der kontinuierlichen Extraktion mit siedendem 1,-1.2-Trifluortrichloräthan unterworfen Anfänglich kennte die Bildung eines halbdurchsichtigen; anscheinend homogenen Gels beobachtet werden, das im weiteren Verlauf unter Zurücklassung eines Rückstands in Lösung geht. Lieser Rückstand nrch 72-stündiger Extraktion bestand aus 3-1 g eines Kcehpolymeren mit einen Kristallschmelzpunkt von

009820/1680

etua 520 bis 325⁰C und einer außergewöhnlichen thermischen und chemischen Beständigkeit, Das IR-Absorpticnsspektrum dieses Polymeren stimmt mit dem eines Polytetrafluoräthylens überein,, das nur perfluorierte Endgruppen enthält»

Eeispiel_2

25,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Initiators wurden langsam in etwa 100 cnr 3 #ige wäßrige Ammoniaklösung· unter heftigem Rühren eingegossene Anschließend wurde wäßriges Ammoniak ebenfalls unter ständigem Rühren bis zum Neutralpunkt zugefügt. Es wurden I50 g einer neutralen wäßrigen Emulsion des polymeren Initiators erhalten.

Diese Emulsion wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvoluir.en von 200 cnr eingebrachte der verschlossen und darin durch Eintauchen in ein Kühlbad auf -80°C gekühlt wurde. Anschließend wurde mit Hilfe von Vakuum die Luft entfernt und 10,0 g Tetrafluoräthylen durch Vakuumdestillation in den Autoklaven gegeben= Der Autoklav wurde dann 16 Stunden in einem Ölbad unter abwechselnder Eewegung auf 78⁰C erhitzt. Danach war die Polymerisation von Tetrafluoräthylen quantitativ» Das erhaltene Produkt wurde vom Wasser abfiltiiert. wiederholt mit' kochendem Wasser gewaschen und bei 100⁰C unter einem .Vakuum von 15 mm Hg bis zur Gewichtskenstanz getrocknet» Das trockene Produkt war farblos,- hatte eine pastöse Konsistenz und eine außerordentliche Stabilität gegen organische Lösungsmittel« ■

13,8 g des oxyfluorierten Öls nach Beispiel 1 wurden in ein Glasgefäß von 25 cnr Fassungsvermögen eingebracht, das mit einem Magnetrührer versehen war und in das Bad eines Thermos-

009820/1600

taten eintauchte- Das Gefäß wird vollständig evakuiert und mit einer Quecksilberbürette verbunden, die gasförmiges CgF^ unter einer absoluten Atmosphäre enthielt= Das Gefäß wurde 3 Stunden unter Rühren und Ergänzen des verbrauchten Monomeren stets unter einem Druck von 1 Atm, bei 20⁰C gehalten-. Die Reaktion·-=- wurde abgebrochen, als 0,220 g CgF^ insgesamt eingeführt worden waren, Das erhaltene Produkt hat das Aussehen eines Fettes und zeigt sehr gute Schmiereigenschaften,

Beispiel^

19s1 g des oxyfluorierten Öls von Eeispiel 1 wurden in ein an einem Ende verschlossenes rohrförmiges Gefäß eines Volumens von 50 cm eingebracht, das mit einem Tauchrohr als Gaseinlaß und einem Auslaßrohr versehen ist. Dieses Gefäß wurde in ein ölbad einer Temperatur von 200⁰C getaucht und ein CpF₂,-Strom wurde unter Atmosphärendruck durch den Initiator geleitet. Mit fortschreitender Reaktion wird das oxyfluorierte öl weiß und seine Viskosität steigt. Nach 2 Stunden und 15 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Produkt war ein flüssiges, geruchloses., weißes, homogenes Fett mit sehr guten Schmiereigenschaften,

265 g des in Beispiel 1 beschriebenen Initiators wurde in einen 250 cnr Kolben eingetragen, der mit einem Einlaß und einem Gasauslaß versehen war. Der Kolben wurde auf JOO C erhitzt und ein Strom von etwa 10 l/Stunde CpHj. wurde unter Atmosphären- ^f druck durchgeleitet= Nach 2 Stunden und 30 Minuten wurde der Strom gestoppt und der Kolben auf Zimmertemperatur gekühlte Es wurden I67 g eines weißen dicken Fettes mit sehr guten Schmiereigenschaften erhalten, welches nach dem IR-Spektrum und der prozentualen Zusammensetzung anscheinend etv.'a 7 % Tetrafluoräthylenpolymeres enthält=

0 09820/16*0

85 g des Initiators nach Eeispiel 1 wurden in einem Glaskolben eines Fassungsvermögens von 25O cnr eingegeben., der mit einem Glasrührer und einem Einlaßrohr versehen v;ar. Eie gesamte Luft wurde aus der Apparatur durch abwechselndes Anlegen vcn A'akuum und Einführen v_On Stickstoff entfernt. Die Apparatur wurde dann unter Vakuum mit einer Phiole verbunden, die flüssiges C₃F^ enthielt und die mittels eines Kühlbades bei einer Temperatur vcn -78⁰C gehaltei?w-urde,, Der Glaskolben wurde während der Reakticnsdauer von 2 Stunden und 30 Minuten unter Rühren bei 25⁰C gehalten, Während dieser Zeit wurden 10.5 g C₃F^ polymerisiert, ras Reaktionsprcdukt war eine weiße homogene Paste mit guten Schmiermitteleigenschaften»

Eeisciel_X

Las im vorangegangenen Eeispiel als Katalysator verwendete oxyflucrierte öl wurde hier auf folgende Art hergestellt;

Man ließ in einer geeigneten Apparatur molekularen Sauerstoff unter Atmosphärendruck durch flüssiges C,Fg perlen, das bei einer Temperatur vcn -JO⁰C gehalten wurde und das gleichzeitig mit UV-Strahlung bestrahlt wurde (als Strahlungsquelle wurde eine Niederdruck-Quecksilber-rampilam-pe vcm Typ Hanau KK 6/20 verwendet).

Eas erhaltene Ül hat eine prozentuale Zusammensetzung entsprechend der Formel (CJM)₁ ,-/_ mit einem SUureäquivalent gewicht der Größenordnung von j> x "^ und einem Gehalt an aktiven Sauerstoff entsprechend Q.J5 Sauerstoffatcme pro C-F Einheit ITrHS g dieses Produktes wurden dann in die in Eei spiel 5 beschriebene Apparatur eingebracht und dort mit gas förmigem C₂F^ unter einem Truck von 0.1 Atm. zusammengebracht .- Tie Reaktion lief bei einer Temperatur vcn 20⁰C un-

009820/1660

ter Konstanthaltung des monomeren Drucks ab. Während 5 Stunden und 20 Minuten wurden 0.7 g CgF^ absoi'biert und als Beaktionsprcdukt wurde ein v;eißes viskoses Fett mit sehr guten Schmiermitteleigenschaften erhalten,

Beispiel^ 8.

11j25 g des im vorhergegangenen Eeispiels beschriebenen Öls wurden in eine tflasphiole mit einem Volumen von 25 cnr eingebracht» Nach der Entfernung der Luft durch wiederholtes Anlegen von Vakuum und Einführen von Stickstoff wurde die Phiole auf -18O°C abgekühlt und dann 10 g CgF^ durch Vakuumdestillation eingebracht. Das verschlossene Gefäß wurde dann 20 Stunden lang bei -78⁰C gehalten und danach wurde die Phiole geöffnet und das überschüssige- nicht-umgesetzte CpF₂, abgedampft. Es wurden 12,8 g eines weißen/ viskosen, festen Produkts als Rückstand erhalten, Das IR-Spektrum des Produkts zeigte sov:ohl die charakteristische Absorption des oxyfluorierten Üls als auch des Polytetrafluoräthylens.

Bei se ie I

18.0 g des in Eeispiel 1 beschriebenen Initiators wurden in einen kleinen Kolben eines Volumens von 25 cnr eingebracht, die Luft in bekannter Weise entfernt^ worauf ein Vakuum von 0,5 mm Hg angelegt wurde und der Kolben mit einer Eürette, die Vinylidenfluorid unter Atrr.osphärendruck unter Quecksilberabschluß enthielt, verbunden wurde-. Eer Kolben wurde dann mittels eines Thermostaten bei 88⁰C gehalten Innerhalb 4 Stunden und 45 Minuten-wurde 0,1 g Vinylidenfluorid absorbiert= Man erhielt ein weißes homogenes Produkt mit dem Aussehen eines flüssigen Fettes,

009820/ 1660

BeisOi.el_lC)

In der gleichen Vorrichtung und unter den selben Bedingungen wie im vorangegangenen Eeispiel wurden 18 g des gleichen Öls mit CP₂=CFCl unter Atir.osphärendruck bei 2O°C umgesetzt₀ Innerhalb von 3 Stunden waren 1.0g CPp=CFCl absorbiert» Das Reakticnsprcdukt war ein sehr dickes weißes Fett mit Schmiermitteleigenschaften,

Eeispiel 11

Nach der in Eeispiel 2 beschriebenen Weise wurde zuerst eine wäßrige,, mit Ammoniak neutralisierte Emulsion des fluor- und sauerstoffhaltigen polymeren Öls hergestellt. Dann wurden 150 g dieser Emulsion., die 25.,5 g des Initiatoröls enthielten, in einen Autoklaven von 200 cnr aus rostfreiem Stahl gebrachte Die Luft wurde auf bekannte Weise vollständig entfernt und nach Abkühlung auf -78⁰C wurden. 8₅0 g Vinylidenfluorid durch Vakuumdestillation in den Autoklaven überführt. Anschließend wurde auf +78⁰C erhitzt und 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Gefäß abwechselnd bewegt wurde» Während dieser Zeit fiel der Druck im Autoklaven von 42 auf 9;8 Atmο Das erhaltene Polymerprodukt wurde gewaschen und im Vakuum (bei 50 mm Hg) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet=. Man erhielt eine iveiße feste Paste. Das IR-Spekti-um zeigt Banden., die man -CFp-CPU-Einheiten zuordnen kann zusammen mit.dem charakteristischen Absorptionsbanden des Initiators«

Ein Teil des erhaltenen Produkts wurde in Aceton gelöst und durch Eingießen in eine Wasser/Methänol-Mischung (lsi) wieder ausgefällt. Dabei wurde ein pulveriges Präzipitat erhalten... das nach dem Trocknen in der Hitze zu einem transparenten, flexiblen und zähen Film verforftt werden kann₀ Das verformte Produkt hatte einen Kristallschmelzpunkt von 165⁰C und

009820/1610

zeigte in seinem IR-Spektrum Banden von-CPp-CHg-EInheiten sowie Banden des polymeren.* fluor- und sauerstoffhaltigen Initiators=

Eeispiel_12

50 g des in Beispiel 1 beschriebenen Öls wurden unter heftigem Rühren in 7OO cnr Wasser gegossen^ das 4,0 g KaOH gelöst enthielt, Die erhaltene Emulsion wurde dann in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1000 cnr gebracht, der mit einem Paddelrührer versehen war,. Die Luft v.'urde wieder mit bekannten Methoden vollständig entfernt und anschließend bis zu einem Druck von 20 Atm. \*iny]idenfluorid aus einem zylindrischen Gefäß in den Autoklaven gegeben= Der Autoklav wurde dann auf eine Temperatur von 95°C aufgeheizt und nochmals Vinylidenfluorid bis zu einem Druck \'on JO Atm, aufgegeben. Anschließend wurde der Autoklav 10 Stunden bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten,/dem man weiteres Vinylidenfluorid mit fortschreitender Polymerisation aufgab.

Nach Ablauf der obengenannten Zeit wurde der Autoklav abgekühlt, das restliche Gas entfernt und das erhaltene Produkt, das eine weiche weiße Masse darstellte ₃ aus dem Autoklaven entfernt, Diese Masse wurde dispergiert und homogenisiert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und unter einem Druck von 15 mm Hg bei 10O⁰C bis zur Gew-ichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 84.60 g trockenes Produkt., dessen IR-Spektrum die charakteristischen Eanden des Vinylidenfluoridpolyir.eren zusammen mit den charakteristischen Banden des Initiators zeigte, I

90 g des in Beispiel 1 beschriebenen Öls wurde unter heftigem Rühren in I500 cnr V/asser gegossen- das 7,5 g NaOH gelöst ent-

009820/1660

-AbMan erhielt eine sehr stabile Emulsion,, die man in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen . von 25PO crrr überführte, der mit einem Anker-Rührer ausgerüstet ware Die Luft aus dem Autoklaven wurde wieder nach bekannten Methoden entfernt, anschließend wurde der Autoklav auf 10O⁰C erhitzt und schließlich eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid und 1 H-Pentafluorpropen (eis) im Molverhältnis

3 : 1 mittels eines Kompressors bis zu einem Druck von 55 Atm aufgepreßt Mit fortschreitender Polymerisation wurden weitere Anteile des Monomerengemischs aufgegeben, wobei der Druck stets konstant bei '5 Atm* gehalten wurde. Nach JJ Stunden und 40 Minuten wurde die Zuführung von Gasen gestoppt, der Autoklav abgekühlt und die restlichen Gase entfernt= Das erhaltene Produkt wurde sorgfältig mit "Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 600 g eines Produktes, das wie nicht-vulkanisierter Kautschuk aussah. Unter dem Polarisationsmikroskop erschien dieses Produkt vollständig amorph Ein Teil davon wurde in einem Walzenmischer mit SiOg ("Hisil"] 20 Teile pro 100 Teile Folymeres). MgO "'Maglite D"? 15 Teile) und Kexair.ethylendiamincarbamat (3 Teile pro 100 Teile Polymeres) gemischt= Aus dieser Mischung wurden durch Verformen in einer Presse bei 150⁰C unter einem Truck von 50 kg/cnr Plättchen einer Dicke von etwa lir.m erhalten Diese dünnen Formkörper wurden· in einem Ofen mit Luftzirkulation 20 Stunden bei 200⁰C vulkanisiert und davon Proben auf die in ASTM 412 D beschriebene \\eise hergestellt. Diese Proben zeigen bei 20⁰C folgende dynarr.cir.etrische Eigenschaften, bestimmt mit einem Dynamometer steigender Geschwindigkeit von 50 mm/Minute:

Modul bei IOC % Jl kg/crc²

Mcdul bei 200 % 59 kg/cm²

Zugfestigkeit 150 kg/cn²

Bruchdehnung 480 %.

Liese Eigenschaften entsprechen denen eines guten vulkanisierten Kautschuks=

009820/ 1680

Beispiel_l4

^iO g des in Beispiel 1 beschriebenen Öls wurden in einen Autoklaven eines Innehvoluir.ens von 200 cnr eingebracht^ aus dem die Luft in bekannter V.'eise vollständig entfernt worden war, Per Autoklav wurde dann auf -78°C gekühlt und mit 50 g Hexafluorpropen und 50 g Tetrafluoräthylen durch Vakuurr.destillation beschickt, Ter Autoklav wurde auf 70⁰C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser' Temperatur gehalten, wobei er abwechselnd bewegt wurdec Schließlich wurde abgekühlt, die restlichen Gase abgeblasen und man konnte dem Autoklaven 115 g eines weißen festen Produktes entnehmen« Diese Copolyir.eren erscheinen air.orpii und können leicht bei Temperaturen höher als 200 C zu durchsichtigen- zähen und flexiblen Filmen verformt werden _;

Eeisciel

1 g des in Eeispiel 7 beschriebenen Üls wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eines inneren Volumens von 100 cnr eingebracht und die Luft auf bekannte V.'eise vollständig entfernt, Anschließend wurden 20 g Vinylfluorid eingebracht und der Autoklav dann -6 Stunden unter abwechseInder Eewegung auf 8o°C erhitzt, wobei der Truck einen Maximalwert von etwa 80 Atn. erreicht und dann allmählich abfällt, Am Ende wurde das restliche Gas entfernt und man erhielt 6,9 g Polyir.erprcdukt^ das die physikalischen Eigenschaften des Polyvinylfluorids zeigt und sich als besonders stabil gegen die Einwirkung von hohen Temperaturen erweist» Tie Grenzviskosität des polymeren Produkts,bestirrrr.t in Dimethylformamid bei 110⁰C, ist 0,h (100 cirr/g", ■■ Eine Probe dieses Frcdukts. das einen Schmelzpunkt zwischen 190 und 200⁰C hat. wird bei 220 bis 2J0°C zu durchsichtigen flexiblen Schichtgebilden mit guten mechanischen Eigenschaften "erformt=

009820/ 1 660

Bei spi e 1_ j._6

Eine Probe des in Beispiel 1 beschriebenen Öls wurde mit 5 Ge\i.-% geschmolzenem KOH behandelt und auf etwa 50O⁰C erhitzt, bis eine vollständige Neutralisation und vollständige Zersetzung der endständigen sauren Gruppen stattgefunden hatte, Das bei dieser Behandlung erhaltene neutrale öl wurde dann der fraktionierten Destillation unterworfen» 240 g einer Fraktion einer Siedetemperatur zwischen 200 und 240 C bei einem Druck von 0,1 mm Hg wurden dann in einen IJuarzkolben von 250 crrr gebracht, der mit einem Paddel-Rührer sowie Gasein- und Gasauslaßvorrichtungen versehen war» Unter dem Quarzkolben befand sich eine UV-Lampe„ Nach dem Anschalten der Lampe und der vollständigen Entfernung der Luft aus dem Kolben wurde der Kcibeninhalt gerührt und ein langsamer CpP^- Strom durchgeleitet, Nach 22-stündiger Reaktion waren f_s6 g C₂P^ polymerisiert ο Das erhaltene Produkt war ein homogenes Fett von weißer Farbe, guten Schmiermitteleigenschaften und einer außergewöhnlichen Stabilität gegen die Einwirkung von flitze und Chemikalien,,

Beispleiß 17

Als Polymerisationsinitiator wurde ein neutrales öl verwendet, daß auf die in Eeispiel 16 beschriebene V/eise hergestellt worden ist, jedoch einen Siedebereich von 100 bis 200⁰C bei einem Druck von 0,1 mm Hg hat. 25.,0 g dieses polymeren Initiators wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 100 enr eingeführt» Nach vollständiger Entfernung der Luft auf bekannte Weise wurden dann 15.5 0 g C₂Fj₊ zugegeben, der Autoklav unter Rühren auf 150⁰C aufgeheizt und 16 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der Druck erreicht dabei einen Höchstwert von 45 Atm«· und fällt dann fortlaufend auf wenige Atmosphären ab. Nach Ablauf der Zeit wurde das restliche Gas wieder entfernt und man erhielt

009820/1 SI0

ein weißes Produkt von der Konsistenz eines Fettes mit guten Schmiermitteleigenschaften und hoher Beständigkeit gegen die Einflüsse hoher Temperaturen- Lösungsmittel und aggressiver chemischer Produkte ο

Eeispleiß 18

Mit Hilfe einer UV-Lichtquelle (Niederdruck-Lampe vom Typ Hanau NK 6/2O)₃ die direkt in eine flüssige Phase von Perfluorpropylen bei einer Temperatur von et\;a -7O°C eintaucht, '*»ä durch die Sauerstoff perl-s-te, wurde eine polymere Peroxydverbindung der durchschnittlichen Zusammensetzung _% (C^FgOj, _og)_n,einem Säureäquivalent Inder Größenordnung von 5 χ 10^ und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von mehr als 0,5 Sauerstoffatomen pro C-F^-Einheit hergestellt= O₅I g dieser Verbindung wurde dann in einem Autoklaven von 100 crri in 20 cnr Perfluordimethylcyclobutan gelöst= Der Autoklav wurde, nachdem die Luft daraus entfernt worden war, bei. 20 Atm. mit einer Tetrafluoräthylenquelle verbunden und unter Rühren bei einer Temperatur von 30°C gehalten, Nach 10-stündiger Reaktion wurden aus dem Autoklaven nach Entfernung des Lösungsmittels 42 g eines weißen Polymeren mit den üblichen Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens^ aber verbesserter Kärtr.estabilität erhalten.

Aus diesem Polymeren v.'urde durch kaltes Vorverforrr.en unter einem Druck von etv.^Ta JOO Atm, eine schmale Scheibe erhalten^ die anschließend bei j80°C einer halbstündigen Sinterungsbehandlung unterworfen wurde. Standard-Zugproben wurden dann hergestellt., die sehr gute mechanische Eigenschaften' zeigen (Zugfestigkeit 38Ο kg/cm _S Bruchdehnung 36Ο %). Weiteres 48-stündiges Erhitzen auf 38O⁰C ändert diese Eigenschaften nicht merklich0

009820/1660

1645Otα

Eeispiel_l£

O. V g des im vorangegangenen Beispiels·'beschriebenen peroxydischen Initiators und 10,0 g ir.onorr.eres Vinylchlorid wurden in eine Glasphiole von 20 cnr eingebracht. Das Gefäß wurde dann ^erschlossen und unter Rühren 24 Stunden lang bei 45°C gehalten. Danach wurde das restliche Monorr.ere entfernt und man erhielt 5.· 5 ß Polyvinylchlorid einer Grenzviskosität., gemessen in Cyclohexanon bei JO⁰C von 0.4 (100 cnr/g) -

009820/1 660

Claims

JL £_ JL iL EL i. IL JL ^- P- Γ- IL £_ !LiL

1) Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von halogenieren Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere halogenierte Olefine in Gegenwart von makromolekularen perfluorierten Polyperoxyden der allge meinen Formel

worin η eine ganze Zahl von 5 bis 100 bedeutet und χ größer als 1 und kleiner als 2 ist-und die gegebenenfalls endständige Säurefluoridgruppen vom Typ -COP oder daraus durch Hydrolyse, Salzbildung, Amidierung und Decarboxylierung entstehende Gruppen enthalten., auf Temperaturen zwischen -100 und +350⁰C bei Drucken von 0,01 bis etwa 200 Atm» erhitzt*

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation und Copolyrr.erisation bei einer Temperatur zwischen -80 und JOO⁰C unter Drucken zwischen 0,1 und 100 Atm. ausführt.

3) Verfahren nach"Ansprüchen 1 und 2', dadurch gekennzeichnet, daß man die makromolekularen perfluorierten Polyperoxyde und die zu polymerisierenden halogenierten Olefine in Kengen zwischen 0,001 ibIOO und 99 : 1 Gew..-Teilen anwendet»

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyperoxyde als Polymerisationsinitiatoren in Mengen zwischen 0,001 und 2 Üew«-Teilen pro 100 Gew>-Teile halogenierte Olefine anwendete

5) Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyperoxyd als Initiator und Weichmacher in Mengen

009820/1680

von ir.ehr als 2 und weniger als IO Gew.-#, bezogen auf halogenierte Olefine,, anwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyperoxyde als Initiator, Reaktionsir.edium und oberflächenaktives Mittel in Kengen zwischen 0.1 und 99 Gew.-Teilen pro 1 Gevr.-Teil halogeniertes Olefin anvrendet,

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte Olefine Tetrafluoräthylen, Vinylchlorid., Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Hexafluorpropylen, 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen, l_t2_s^,J>_s 3-Pentafluorpropylen, 2,3*3*3-Tetrafluorpropylen, 3,3*3-Trifluorpropylen, Trifluorchloräthylen,. asymmetrisches Difluordichloräthylen, Trifluorbromäthylen, Hexafluorbutadien, teilweise fluorierte substituierte Butadiene. Fluorisoprene, im aromatischen Kern oder in' der Vinylgruppe fluorierte Styrole« fluorierte Vinylether, Acryl- und Methacrylsäureester, Acrylnitrile und/oder Vinylester einsetzt»

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bzw«. Copolymerisation in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels bzw» Bispersicnsmittels durchführt»

9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bzw» Copolymerisation in-wäßriger Lösung, Suspension oder Emulsion ausführt»

10} Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines flüssigen fluorierten oder chlorfluorierten Lösungsmittels ausführt.

009820/1660

11) V-erfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Perfluorcyclobutan, Perfluordircethylcyclobutane, Perfluorpropylpyran, Perfluortributylamin, CPgCl-CFClg, CP₂CIg, CKClP₂, CFgCl-CFgCl und/oder verwendet.

009820/Uf 0