DE1520471A1

DE1520471A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylperfluoralkylsulfiden und deren Derivaten

Info

Publication number: DE1520471A1
Application number: DE19611520471
Authority: DE
Inventors: Harris Jun John Ferguson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-09-28
Filing date: 1961-09-28
Publication date: 1969-04-17
Also published as: GB926573A; US3048569A

Description

Patentanwalt DR.-iNG. WALTER ABITZ

28. September 196t CR-5561

E. Io DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th. and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V«St.A.

Verfahren zur Herstellung von Vinylperfluoralkylsulfiden

und deren Derivaten

Die Erfindung betrifft ungesättigte Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Polymerisate. Insbesondere betrifft die Erfindung olefinisch ungesättigte, Fluor und Schwefel enthaltende Verbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus diesen Verbindungen.

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ο Es ist eine trosse Zahl ungesättigter Verbindungen bekannt,

oo von denen viele in Polymerisate mit wertvollen Eigenschaften ^ umgewandelt wurden. Einige dieser Polymerisate haben in der. σ, Technik erfolgreich Eingang gefunden aufgrund ihrer besonderen

oo Eigenschaften, die sie für spezielle Anwendungszwecke brauch-

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bar maehen. 33ie Brauchbarkeit irgendeines Polymerisates zur Verwendung auf einem speziellen Anweridungasektor hängt in grossem Aüamaas.von der chemischen Struktur des Monomeren ab» aus äe.m es hergeste3.lt 1st« Aus dieaeo Grunde ist as erwünscht, mixe olefinläoh ungesättigte Verbindungen mit besonderen Strukturen zu& Verfugung zu -stellen» die Polymerisate mit neuen und Sigefö&ohaftesi bilden. Ebenfalls I at es erwünscht ₍ ' olefinisch wfög^sättigte Verbindungen zur Verfugung zu stellen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer neuer Verbindungen brauchbar sind.

Durch die Erfindung wird eine neue Klasse olefinisch ungesättigter Verbindungen zur Verfugung gestellt, die sich leicht polymerisieren lassen. Die neuen olefinisch ungesättigten Monomeren der Erfindung sind die Vinylperfluoralkylsulfide· Eine bevorzugte Gruppe der Verbindungen der Erfindung sind diejenigen, bei denen die Perfluoralky!gruppe bis zu neun Kohlenstoffatome, enthält. Die Erfindung schliesst auch die Additionspolymerisate dieser Vinylperfluoralkylsulfide ein* Zu den Polymerisaten der Erfindung gehören sowohl die Homopolymerisate der Vinylperfluoralkylsulfide als auch ihre Mischpolymerisate mit einer oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen. Vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate mindestens 5 # der Vinylperfluoralkylsulfid-Komponente·

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Sie Vinylperfluoralkylsulfide der Verbindung können durch Anlagerungen von Äthylen an ein Perfluoralkansulfenylhalogenid, z. B. ein Perfluorälkansulfeny!chlorid, hergestellt werden. Säbel bildet eich ein 2-HalogenÖthylperfluoralkylsulfid, welches hierauf durch Behandlung mit einer Base, z· B. einem Alkalihydroxyd, wie Kaliumhydroxyd, zu einem Vinylperfluoralkylsulf Id dehydrohalcgeniert wird·

Sie Umsetzung des Äthylens mit einem Perfluoralkansulfenylhalogenid erfolgt in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels oder Reaktionsmediums. Vorzugsweise verwendet man jedoch ein polares Lösungsmittel,.welches gegenüber dem Perfluoralkansulfenylhalogenid inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetramethylensulfoft, Diäthyläther, Siöxan und Acetonitril. Acetonitril ist als Reaktionsmedium besonders bevorzugt, da es eine katalytische Wirkung ausübt, indem es die Reaktionsgeschwindigkeit steigert·

Sie Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. von Raumtemperatur (20 bis 30° C) bis zur Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer oder der Reaktionsprodukte. Temperaturen zwischen 50 und 150 ,0 sind besonders geeignet. Die Umsetzung verläuft bei massig erhöhten Temperaturen rasch. Beispielsweise sind Reaktionszeiten von einigen Minuten bei 50 bis 150° C unter Verwendung von Acetonitril als Reaktionsmedium befriedigend. Längere Reaktionszeiten, beispielsweise bis zu 5 und Ifirfitandfta,,. kennen ange-

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wandt werden, doch bietet dies keine praktischen Vorzüge·

Der Reaktionsdruck übt ebenfalls keinen entscheidenden Einfluss aus. Man kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck arbeiten. Es ist sehr sweckmässig, die Reaktion unter dem vom Reaktionegeraisch in einem geschlossenen Reaktionsgefäss bei der Arbeitstemperatur entwickelten Dampfdruck durchzuführen. Äthylen kann auch in das unter Rückfluss siedende und bei Atmosphärendruck gehaltene Perfluoralkansulfeny!halogenid eingeleitet werdenο

Das im vorliegenden Verfahren verwendete Äthylen kann von üblicher Handelsqualität sein* Die im Verfahren eingesetzten Perfluoralkansuifenylhalogenide können nach an sich bekannten Methoden, hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Perfluoralkyldisulfids, wie Trifluormethyldisulfld» mit Chlor nach Haszeldine und Kidd, J. Chem. Soc. (London), 1953» Seite 3219.

Die Dehydrohalogenierung bzw. Halogenwasserstoffabspaltung bei den auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen 2-Halogenäthylperfluoraikylsulfiden wird zweckmjäösig durchgeführt, indem man sie mit mindestens einer äquimolaren Menge eines Alkalihydroxydes» wie KaliümhydrOxyd', zusammenbringt. Die Verwendung eines inerten Reaktionsmediums 1st zifar fUr dieses DehydrohalogenierungBvferfahren nicht wesentlich, doch

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verwendet man vorzugsweise ein solches. Recht geeignet ist wasserfreies üthanol, da es das Alkalihydroxyd löst; die Dehydrohalogenierung, wird-zweckmiiss ig bei der Rückflusstemperatur des Gemisches durchgefiihrt. Eine Dispersion von pulverisiertem Alkali« hydroxyd in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff kann ebenfalls verwendet, werden. Die Dehydrohalogenierung erfolgt in einem weiten. Temperaturbereich, doch sind Temperaturen von 50 bis 80⁰C sehr zufriedenstellend. Das bei der Umsetzung, erhaltene Perfluoralkylsulfid soll dem Alkalihydroxyd nicht: allzu lange.Zeit ausgesetzt werden, da sonst Zersetzung des Produktes erfolgt«

Bin anderes Verfahren zur Herstellung der Vinylperfluoralkylsulfide der Erfindung besteht in der durch freie Radikale katalysierten Anlagerung eines Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinyliodid an ein Perflüorälkyltaercaptani Der erhaltene 2-Halogenäthylperfluoralkylthioäther-(2-Halo.genäthylperfluoralkylsulf id) kann wie vorstehend beschrieben dehydrohalogeniert werden.

Dieses Alternätivverfahren erfordert nicht die Anwendung irgendeines Lösungsmittels oder Reaktionsöediums. Gegebenenfalls kann da® Verfahren jedoch in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden» Jede geeignete Qualle für freie Radikale kann in diesem Verfahren verwendet werden· Es eignen sich sowohl organische ale. auch anorganische Peroxyde. Beispiele für geeignete spezielle

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Peroxyde sind Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Dieumyl·* peyoxyd, Ammoniumpersulfat und dergleichen. Auch ultraviolettes Licht wirkt sehr befriedigend, da die photochemische Reaktion bei gewöhnlichen Temperaturen verhältnismässig rasch, erfolgt. Beispielsweise ist die Reaktion innerhalb etwa 15 Minuten beendet t wenn.man das Reaktionsgemisch mit ultraviolettem Licht aus einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe bestrahlt. Die tatsächliche Reaktionsdauer hängt natürlich von der Entfernung der UV-Lichtquelle von dem bestrahlten Reaktionsgemisch und der Stärke der Lichtquelle ab. Jede Strahlungsvorrichtung kann verwendet werden, vorausgesetzt» das emittierte Licht enthält einen gewissen Anteil Strahlung vom ultravioletten oder dem ultraviolettnahen Wellenlängenbereich, d. h. Wellenlängen awischen etwa O₉OI? und 0,04 Mikron. Im Handel erhältliche Quecksilberbogen-Höhansonnenlampen leisten befriedigende Dienste. Das verwendete Reaktionegefäas muss natürlich durchlässig für ultraviolettes Licht sein. Sonnenlicht kann ebenfalls als Quelle fiir ultraviolettes Licht verwendet werden.

Die bei diesem Alternativverfahren verwendeten Perflueralfcyl-Btercaptane können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden· Beispielsweise kann man Perfluorpropan-1-thiol herstellen», indem nan Perfluor-n-propyljodid mit Schwefel mehrere Stunden auf 250 0 erhitzt« Das dabei gebildete entsprechende Disulfid (n-ö»F«)₂S₂ wird hierauf duroh Behandlung mit Queck-

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silber in Gegenwart von TJV-Ment in (n-C*F™)pHg überführt. Das bis(Perfluorpropyl)-quecksilber wird hierauf mit wasserfreiem Chlorwasserstoff sum Perfluorpropan-1-thiol umgesetzt« Dieses Verfahren ist eingehender von Haszeldine und Kidd in J. Chem. Sbis« (London), 1955» Seite 3871₉ beschrieben (vgl. auch Seite 337 des Buches "Aliphatic fluorine Compounds¹¹ von Lovelace, Rausch und Postelnek, Beinhold Publishing Sorp., Hew York, 1952·

Die Vinylperfluoralkylsulfid-Polymerisate der Erfindung könnea nach den üblichen Verfahren der Additionspolymerisation ent- «reder aus- einem Vinylperfluoralkylsulfid-Monomeren allein oder aus einem Gemisch eines Vinylperfluoralkylsulfid-Monomeren mit einer oder mehreren anderen misohpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt werden. Das Vinylpea*- fluoralkylsulfid-Monomere kann nach den Verfahren der Emulsionspolymerisation, Perlpolyraerisation, Polymerisation in Hasse oder in Lösung in Gegenwart eines.Initiators für die Additionspolymerisation polymerisiert oder mit einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren mischpolymerisiert werden. Geeignete freie Radikale bildende Initiatoren schliessen die*-, jenigen des Peroxydtyps ein, a. B. Dialkylperoxyde, wie ditert .-Butylperoxyd, Diaoylperoxyde, wie Diacetylpeisoxyd und Dibenzoylperoxyd, Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydjpop'eroxyd und die Persulfate, wie Ammoniumpereulf at und Jiat riumpersulf at. Auch Polymerisationsinitiatoren des Azotyps eignen sieh zur

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Herstellung der Polymerisate der Erfindung. Spezielle Beispiele für brauchbare Azoinitiatoren sind a,a*-Azodiisobutyronitril, 1,1'-Azodicyclohexancarbonsäurenitril* α,α'-Αζοάϋβο-buttersäuredimethylester, α,α'-Azodiisobutyramid und <x-(Carbamoyl« azo)~isobutyronitril. Diese freie Radikale bildenden Initiatoren können in einem weiten Konzentrationsbereich verwendet werden. Beispielsweise kann man Konzentrationen von 0,01 bis zu 10 i» oder mehr» bezogen auf das Gewicht der polymerieierbaren Monomeren, verwenden· Vorzugswelse werden die Initiatoren in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.^ des polymerieierbaren Monomere verwendet ο

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung welter erläutert. Palis nicht anders angegeben, bedeuten die Mengenangaben Gewichtstelle·

Beispiel 1 Herstellung von YinyltrlfluormethylsulfId CP₅SH + CH₂-CHCl -£*£ CP₅SCH₂CH₂Cl j CP₅SCH-CH₂

Ein Gemisch aus 15 Teilen Vinylchlorid und 25 Teilen Trifluox— methy!mercaptan in einem Reaktlonsgefäss aus Quarz, das mit einem Rührer und einem mit Aceton und fester Kohlensäure gekühlten KUhler ausgerastet ist, wird mit einer Hlederdruck-

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QuecksilberdampfXainpe 15 Minuten bestrahlt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisohes erhält man 31*9 Teile, 78 $ der Theorie, an Trifluormethyl-2-chloräthylsulfid als farblose, bei 94 bis 98° C siedende Flüssigkeit, nj-⁵ « 1,3939.

C₅H₄ClF₅Sj ber.j Cl 21,6 #; S 34,6 f gef.: Cl 21,8 #; S'34,8 #.

Ein Gemisch aus 37,7 !Peilen Trifluormethyl-2-ehloräthylsulfid und 39,5 Seilen wasserfreiem Äthanol wird in einem mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Kolben unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. An den'Rückflusskühler, der von warmem Wasser durchströmt wird, ist eine Kühlfalle angeschlossen, die mit Aceton und fester Kohlensäure gekühlt wird. Während die Lösung heftig unter Rückfluss kocht, wird innerhalb etwa 30 Minuten in langsamem Strom eine Lösung von 37,7 !Peilen Kaliumhydroxyd in 197 !Peilen wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Die Destillation des in der Kühlfalle aufgefangenen Produktes liefert 12 Teile Trifluormethylvinyleulfid vom Siedepunkt 22° C. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wird die Verbindung analysiert»

C₅H₅F₅Si ber.s F 44,5 5*? S 25,0

gef.: F 43,9 #; S 25,1
44,1 & 25,4

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Beispiel 2

Polymerisation des Vinyltrifluormethylaulfids A) Peroxyd-Inltiierung

10 Teile Vinyltrifluormethylsulfid und 0,2 Teile Benzoylperoxyd werden in einem Polymerisationsrohr aus Hartglas eingeschmolzen und in einem ölbad 21 Stunden auf 75 bis 83° C gehalten· Das sich im Rohr bildende feste Polymerisat wird durch Extraktion mit Äther entfernt. Nach dem Verdampfen des Äthers wird das Polymerisat in einem Vakuum-Trockenschrank 18 Stunden bei 100° C getrocknet. Man erhält 9»50 Teile Poly(vinyltrifluormethylsulfId). Das Polymerisat wird durch Fällung aus einem Äther-Pentan-Gemieoh 1 s 5 gereinigt. Eine auf diese Weise gereinigte Probe besitzt eine Eigenvlsoosität von ü_f87 (gemessen bei einer Konzentration von 0,1 56 in Aceton bei 25° C) und wird bei 50° C unter einem Stempeldruck von 453,5 kg zu einer Folie verpresst, welche gewisse elastomere Eigenschaften aufweist» Bas Polymerisat ist in Aceton, Benzol und Äther löslich und eignet sich als Kittel zum Wasserfestmachen.von Holz und Papier·

(C₃H₃F₃B^i ber.: ? 44,5 #i S 25,0 # gef.J F 44,7 3*j S 25,4 #

■tti ABonltril-Initilerung

Ein teil Yinyltrifluormethyleulfid und 0,02 Teile α,α'-Azodiiaobutyronitril werden in einem Polymerisationsrohr aae Hartglas eingeschmolzen und In einem ölbad 15 Stunden erhitzt,

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welches auf 90 bis 96° C gehalten wird. Das sich im Rohr bildende feste Polymerisat wird durch Extraktion mit Äther entfernt und wie in A) beschrieben in einem Vakuum-Trockenschrank. .getrocknet· Man erhält 1,0 Teile polymeres Vinyltrifluormethylsulfid.

Beispiel 3

Mischpolymerisation von Vinyltrifluormethylealfid mit Acrylnitril

Ein Gemisch aus 1 Teil Acrylnitril, 1 Teil Vinyltrifluormethylsulfid und etwa 0,04 Teilen Benzoylperoxyd wird in einem Polymerisat ionerohr aus Glas eingeschmolzen und in einem 75 bis 80° C heissen ölbad 2 Stunden erhitzt· Das Rohr wird geöffnet und der Teil des Polymerisats, der feucht und flockig ist, entfernt. Dieser Teil, wird getrocknet und analysiert. Die Analyse ergibt 12,6 # Fluor und 6,12 # Schwefel· Hieraus folgt, dass diese Probe ein Mischpolymerisat mit etwa 25 $> Vinyltrifluormethylsulfld und 75 $> Acrylnitril ist· Dieser Anteil des Mischpolymerisats beträgt 0,55 Teile· Ein anderer Teil des Polymerisats in einer Menge von 0,40 Teilen wird als harter Kuchen am Boden des Polymerisationsrohres erhalten. Dieses Produkt wird vermählen und auf Fluor und Schwefel analysiert; gef·: 8,88 i» Fluor und 5»32 $> Schwefel. Das Analyeenergebnis zeigt an, dass das Mischpolymerisat einen geringeren Anteil an Vinyltrifluormethylsulfid als der flockige Anteil enthält.

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Beispiel 4 -

Mischpolymerisation von Vinyltrifluormethylsulfid mit Methacrylsäuremethylester

Ein Gemisch aus etwa 1 Teil Methacrylsäuremethylester, etwa 1 Teil Vinyltrifluormethylsulfid und 0,04 Teilen Benzoylperoxyd wird in einem Polymerisationsrohr aus Glas eingeschmolzen und in einem 75 bis 80° C heissen ölbad 20 Stunden erhitzt. Man öffnet das Rohr und lässt den flüchtigen Anteil des Reaktionsgemisches verdampfen. Das hinterbleibende feste Mischpolymerisat aus Vinyltrifluormethylsulfid und Methacrylsäuremethylester wird aus dem Rohr durch Extraktion mit Aceton entfernt· Nach dem Verdampfen des Acetone erhält man 1,8 Teile Mischpolymerisat mit einem Gehalt an 20,54 # Fluor. Die Analyse zeigt an, dass das Mischpolymerisat etwa 46 # Vinyltrifluormethylsulfid und 54 % Methacrylsäuremethylester enthält· Dieses Mischpolymerisat bildet beim Giessen aus Aceton klare Folien.

Beispiel 5 Herstellung von Vinylpentafluoräthylsulfid

YCiVf

C₉FkSCI + CH₉-CH₉ — 4 C₉FcSCH₉CH₉Cl C₉FcSCH-CH₉

Ein Gemisch aus 36,4 Teilen Fentafluoräthansulfenylohlorid, 2395 Teilen Acetonitril und 10 Teilen Äthylen wird in einem Autoklaven aus nichtrostendem Stähl 5 Stunden auf 100° C er-

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hitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemische in Wasser eingegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, einmal mit Wasser extra*· hiert und Über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet· Die getrocknete organische Schicht wird mit einer kleinen Drehbandfraktionierkolonne destilliert. Man erhält 26,6 Teile 2-Chloräthylpentafluoräthylsulfid als farblose Flüssigkeit, die bei 49° G/22 mm Hg; destilliert; n^⁵. - 1,3730.

G₄H₄GlF₅S; ber.: Cl 16,5 %; S 44,2 $> ■_.-—- gef.: Cl 16,4 #; S 44,1 i

Sine Lösung von 22,7 Teilen 2«=Chlorj:thylpentafluoräthylsulfid in 19,7 Teilen wasserfreiem Äthanol wird in einem Reaktionsgefäss des in Beispiel 1 beschriebenen Typs unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und hierauf mit einer Lösung von 19 Teilen Kalium= hydroxyd in 103 Teilen wasserfreiem Äthanol, wie in Beispiel 1 beschrieben, versetzt. Die Destillation des in der Kühlfalle gesammelten Materials ergibt 17 Teile, 90 # der Theorie, an Vinylpentafluoräthylsulfid als farblose flüssigkeit, die bei 45° C siedet und einen Brechungsindex n^⁴ von 1,3350 bis 1,3356 besitzt.

G.H^PcS; ber»: S 18,0 %
gefo: S 18,3 %

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At

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B₁ O₁ 1 B₁₁₁ P ₁ i e 1 6

Polymerisation von Vinylpentafluoräthylaulfld

Ein Gemisch aus etwa einem Teil Vinylpentafluoräthylsulfid und 0,02 Teilen Benzoylperoxyd wird in einem Polymerisationsrohr aus Hartglas eingeschmolzen und in einem ölbad 65 Stunden auf 80 bis 90° 0 erhitzt. Das Polymerisat wird nach Beendigung der Reaktion aus dem Rohr durch Extraktion mit Äther entfernt* Der Äther wird verdampft und das hinterbleibende Polymerisat in einem Vakuumtrockenschrank eine Stunde auf 90° C erhitzt. Man erhält 0,96 Teile Poly(vinylpentafluoräthylsulfid). Dieses Polymerisat ist ein klebriger, niedermolekularer, durchsich» tiger fester Stoff₀

(C₄H₅P₅S)_x; ber.: P 53,3 #; S 18,0 # gef.: P 52,1 #; S 17,9 #

Beispiel 7 Herstellung von Yinylperfluor-5-methylhexylBulfld

?₅)₂CP(CP₂)₄SC1 + CH₂-CH₂ ^ (CP₅)₂CP(CP₂)₄SCH₂CH₂C1

KOH C₂H₅OH

.)_OCP(CP_O).SCHACH« /2 2'4

Ein Gemisch aus 46,1 Teilen Perfluor-5~methylhexansulfenyl=· Chlorid, hergestellt auf die nachstehend beschriebene Weise, 39.Teilen Acetonitril und 10 Teilen Äthylen wisd in einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl 4 Senden auf 100° C

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erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklar geöffnet und das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt» über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und mit einer kleinen Drehbandkolonne destilliert. Man erhält 35,1 Teile 2-Chloräthylperfluor-5-methylhexyl-8ulfid als farblose Flüssigkeit, die bei 40° C/0,6 mm Hg, 46° C/0,85 mm Hg siedet; n^⁵ * 1,3510.

CqH₄CIP₁CSj ber.: P 61,3 ^j Cl 7,6 #
gef.: P 61,2 #; Cl 7,5 $

5 Teile 2-Chloräthylperfluor-5-methylhexylsulfid werden innerhalb 10 Minuten zu einer unter Rückfluss siedenden Lösung von 2,0 Teilen Kaliumhydroxyd in 20 Teilen wasserfreiem Äthanol, gegeben. Das Gemisch wird weitere 5 Minuten unter Rückfluss gekocht und hierauf in ein grosses Volumen kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wird durch Extraktion mit 50 Teilen Äther ausgezogen. Die Ätherlösung wird einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und hierauf mit einer kleinen Drehbandkolonne destilliert. Man erhält 2,02 Teile Vinylperfluor-5-methylhexylsulfid als farblose Flüssigkeit, die bei 82° C/55 mm Hg siedet; n£⁵ * 1,3330.

«,S; ber«.: F 66,6 #; S 7,5 $>
gefo: F 65,7 #; S 6,7 #

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Dae P rfluor-S-meifcylheicanBUlfenylchlorid wird aus Perf λιι» risoprupyljjodid wie folgt hergestellt: Perfluorisopropyl^odid wird Mehrere Stunden mit Tetrafluoräthylen auf 220° C erhltet. Das 2 ι 1 Teloinere, Perfluor-5~methylhexyl3odid, wird dureh ' Desti .Xation abgetrennt und mehrere Stunden mit Schwefel auf 250° 0 erhitzt. Man erhält eine Anzahl von Polysulfide, aus denen das bis(Perfluor-5-methylhexyl)-disulfid durch Destillation abgetrennt wird· Die Chlorierung dieses Disulfide mit Chlor bei 150° C liefert das Perfluor-5-ciethylhexansulfehylchlorid in hoher Ausbeute:

(cp₅)₂cp(cp₂)₄sci

150°|ci₂

Beispiel 8

Polymerisation von Vinylperfluor-5-methylhexylBulfid

Ein Gemisch aus etwa 1 Teil Vinylperfluor-5-methylhexylsulfid und 0,02 Teilen Benzoylperoxyd wird in einem Polymerisationsrohr aus Hartglas eingeschmolzen und in einem ölbad 20 Stunden auf 85 bis 95° C erhitzt. Das Bohr wird geöffnet, das Polymerisat herausgekratzt und in einem Vakuumtrockenschrank zwei Stunden bei 90° C getrocknet. Man erhält 1,06 Teile Poly(vinyl-

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perfluor-5-aethylhexylsulfid). Dieses Polymerisat 1st ein viskoser, fettähnlioher Stoff« der eich als Schmiermittel eignet·.

Die Beispiels erläuterten die Produkte und das Verfahren der Erfindung an Band spezieller Vinylperfluoralfcyleulfide und beetiamter Polymerisate aus diesen Verbindungen· Zu den Produkten der Erfindung gehären jedoch alle Vinylperfluoralkylsulfids und deren Polymerisate, einsohliesslioh der Homopolymeren und Mischpolymeren der Vinylperfluoralkylsulfide mit einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten misohpolymerisierbaren Monomeren. Beispiele für andere spezielle Vinylperfluoralkylsulf ide, die von der vorliegenden Erfindung umfasst werden« sind in der zweiten Spalte der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Sie Ausgangsverbindungen, aus denen diese speziellen Sulfide nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, d. h· durch Anlagerung eines Perfluoralkansulfenylhalogenlde an KthyIeη und ansohliessende Halogenwasseretoffabspaltung aus dem erhaltenen Perfluoralkyl-2-halogenäthYleulfid Bit Hilfe eines Alkalihydroxydes, sind in der ersten Spalte der Tabelle I aufgeführt_o

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Tabelle

CPjSBr CPj (CP₂) .,j SCl

Vinylperfluoralkylsulfid CPjSCH-OH₂ n-CjP~3CH-CH₂ (CPj)₂CPSCH-CH₂ CPJOp₂CP₂CP₂SCH-CH₂ CPj(CP₂)qSCH«CH₂ CPj(CP₂)

Die Perfluoralkylvinylsulfide der Erfindung können auch auf
die in. Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt werden. Beispiele für derartige Sulfide, die nach diesem Verfahren hergestellt werden können» sind in der dritten Spalte der folgenden Tabelle II aufgeführt« Sie Perfluoralky!mercaptane und Vinylhalogenide! aus denen die Perfluoralky1-2-halogenäthylsulfide gewonnen und anschliessend mit Hilfe von Alkalihydroxyd dehydrohalogeniert «erden» sind in der ersten und zweiten Spalte der Tabelle angegeben.

T ab e lie II

Ausganßsverbindungen	CH-CHP	Yinylperfluoralfcylsulfid
CPjSH	CH-CHBr	CPjSCH-CH₂
CPjSH	CH-CHJ	CPjSCH-CH₂
CPjSH	CH-OHCl CH-CHCl	CPjSCH-OH₂
n-CjP„SH	- 18 -	Zi-OjP₇SCH-OH₂ Zi-CjPnSCH-OH₂
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T a be 1 le II (Pprtaeteting)

AttagangBverblndongen Yinylparflttoraltarlsttlfid

CH-CHOl n-C₆*_t

CB-CHCl n-Cg? CH-CHCl

Die Vinylperfluoralkylsulfide der Erfindung eignen eich insbesondere zur Additionspolyiaerieation, entweder allein oder ait einen oder mehreren anderen mischpolymerieierbaren Honoaeren· Sie Polymerisate sind ihreraelte für «ahlreiche Anwendungenwecke brauchbar. Sie Vinylperfluoralkyleulfide der Erfindung sind leichter polymerisierbar ala die bisher bekannten ?luoralkylflaorvinylsulfide·

Die TrifluorjnethylTinylsulfIde der Erfindung sind besonders bevorzugt, da sie Polymerisate mit höherem Molekulargewicht bilden als, PerfluoralkylTinylaulfide mit mehr als einen Eohlenstoffatoia in des? Perfluoralkylgruppe.

Ausser den in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen spesiellen Mischpolymerisaten umfasst die Erfindung Miaohpolymeriaate jedes VinylperfluoralkylsulfIds mit einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten misohpolymerisierbaren Monomeren. So gehören zu den polymeren Produkten der Erfindung Mischpolymerisate

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you Vinylperflttoralkyleulfiden, e. B· Vinyltrifluormethylsulfid, Vinylpentafluoräthylsülfid, Vinylheptafluorpropyleulfid und Vinylperfluor~5-methylh©xyleulfid, mit olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, «ie Äthylen, Propylen, Styrol, Divlnylben-SOl₉ butadien-!,3 und dergleichen, halogenieren olefinischen Kohlenwasserstoffen» wie Vinylidenchlorid» Vinylfluorid, Vinylchlorid, Tetrafluoräthylen, Ohlortrifluorfithylen» Hexafluorpropen» Aoryleäure und Methacrylsäure und ihren Derivaten» wie Acryl- »äureäthylester, Methacrylsäuremethylester» Acrylnitril» Hethaerylsäureanhydrid» Vinyl»βtern, wie Vinylacetat, Vinylbeneoat, Vinyllaurat, Vinylketonen, wie Xthylvinylketon, Butendioarboneäuren und ihres Derivaten« wie Maleinsäure and Vtaare&ure und ihren Estern, nitrilen und Anhydriden* Die Mengenanteil· der verschiedenen Coaononeren in den Polymerisaten der Erfindung können in einem weiten Bereich liegen, beispielsweise können die Polymerisate 5 bis 100 f an Vinylperfluoralkyleulfid enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate mindestens 10 £ des Vinylperfluoralkyliulfide, da diese Mengenanteile Polymerisate mit den besten Eigenschaften ergeben«

Die aus den Perfluoralkylvinyleulfiden erhaltenen Polymerisate können einen weiten Molekulargewiohtsbereioh aufweisen· So kunnen die Molekulargewichte der Polymerisate verhültniemäesig niedrig sein, z. B. 1000 oder weniger betragen» oder sie können in einem mittleren Bereich» s· B. von 5000 bis 20 OQO liegen, oder sie können 50 000 oder mehr betragen· Das

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tatsächliche Molekulargewicht des unter bestimmten Bedingungen erhaltenen Polymerisats hängt in gewissem Austaass von de:.i Polymerisat ions bedingungen ab»

Die .sOlymerisäte der Erfindung eignen sich auf Grund des breiten Bereiches ihrer Eigenschaften für zahlreiche Anwendungszwecke » Diese -Eigenschaften hängen ihrerseits vom Molekulargewicht des Polymerisats und der jeweiligen Perfluoralkylgruppe im monomeren Perfluoralkylvinylsülfid ab, aus dem das Polymerisat hergestellt ist ο So können die Polymerisate von viskosen, fettigen Flüssigkeiten und niedrig schmelzenden, klebrigen festen Stoffen bis zu klaren, harten, festen Stoffen und aähen Elastomeren reichen· Die aus Perfluoralkylvinylsul=» · fiden mit kürzeren Perfluoralkylketten, z. B. CF^ und CgFc, hergestellten Polymerisate sind in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich, z. B. in Diäthyläther, Aceton und Benzol» Diejenigen mit längerkettigen Perfluoralky!gruppen, Zo B» (CF,)2CF(GF₂) λt sind in diesen Lösungsmitteln weniger löslich oder unlöslich· Insbesondere können die hochmolekularen Polymerisate der Erfindung zur Herstellung elastomerer Folien verwendet werdenο Die Polymerisate sowohl niederen als auch hohen Molekulargewichtes, welche die kürzeren Perfluoralkylketten aufweisen, können zur Herstellung von Überzugsmassen für Flächen aus Holz, Metall, Papier, Geweben und dergleichen in organischen Lösungsmitteln gelöst werdenο Beispielsweise

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GR-5561

werden Proben aus Papier» Hols und Baumwolle durch Eintauchen in ein· 8,85 gew.^Age Lösung von Poly(vinyltrlfluoroethyleulfid) in Ac3ton und anschlieaaendes Trocknen an der Luft waeeerbeständig gemacht.

Neben ihrer Brauchbarkeit als polymerieierbare Monomere sind die YinylperfluoFfslkylaulfid© der Erfindung auch als oheaiache Zwischenprodukte nut«lieh. Dies ergibt aich aus ihrer photokatalyeierten Unsetzung mit fluorierten Mercaptane unter Bildung von 1,2-bie(Pluoralkylthio)-äthan-Verbindungen, HjSCH₂CH₂SRj, worin R^ ein Perfluoralkylreat 1st. Die Umsetzung verläuft nach folgenden Gleichungen:

CP₃SCH-CH₂ ♦ CP₃SH -^ CP₃SCH₂CH₂SCP₃ ; Kp. = 59° C/108 mm Hg

n^⁵ = 1,3740

+ CP₃SH -^5 C₂P₅SCH₂CH₂SCP₃ j Kp. » 55-56° C/65 mm Hg

ng⁴ * 1,3620

Diese neuen 1,2-bie(Pluoralkylthio)-äthan·-Verbindungen eignen sich als Lösungsmittel für Polymere. Beispielsweise löst sich PolyCvinyltrifluormethylaulfid) in 1,2-bi 3 (Tri fluorine thy It hio)-äthan; derartige Lösungen können zum Wasserfestmachen von Papier und Holz, wie oben beschrieben, verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung liegen weitere DurohfUhrungaformen.

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BAD ORIGINAL

Claims

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Patentanspruch n

Γ. Vlnylperfluoralkylsulfide.
2· Vinyltriflttormethyleulfid·

3. Vinylpentafluoräthyleuliid» .

4. Vinylperfluor-5-aethylheXyleulfid.

5· Verfahren ear Herstellung von Vinylperfluoraikyleulfid, dadurch gekenneelohnet, dass man Xthylen mit einem Perfluoralkansulfeny!halogenid but Reaktion bringt und aus dem Reakt ions produkt Balogeniiaseerstoff abspaltet«

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Vinylpentafluoräthylsulfid Xthylen mit Pentafluoräthansulfenylchlorid zur Reaktion bringt und aoe dem. Reaktionsprodukt Halogenwaeserstoff abspaltet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Vinylperfluor-5-methylhexylsulfid Xthylen mit Perfluor-5-aethylhexansulfenylchlorid zur Reaktion bringt und aus dem Reaktionsprodukt Halogenwasserstoff abspaltet*

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θο Verfahren zur Herstellung von Vinylperfluoralkylsulfid, dadurch gekennzeichnet» dass man ein Vinylhalogenid und ein Perfluoralkylmercaptan katalytisch miteinander zur Reaktion bringt und aus dem Reaktioneprodukt Halogenwasserstoff abspaltet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dit Katalyse durch freie Radikale erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalyse duroh ultraviolettes Lloht erfolgt.

11. Verfahren zur Herstellung von Vinyldifluoraethyleulftd, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylchlorid mit Trifluormethylmercaptan katalytisch zur Reaktion bringt und aus des Reaktioneprodukt Halogenwasserstoff abspaltet.

12. Verfahren zur Herstellung von Vinylperfluoralkyleulfid, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einem 2-Halogen&thyl~ perfluoralkyleulfid Halogenwasserstoff abspaltet·

13. Ein Polymerisat eines Vinylperfluoralkylsulfide. 14» Poly(vinyltrifluormtthylsulfid).

15. Ein Polymerisat aus einem Vlnylperfluoralkylsulfld und einer anderen olefinisch ungesättigten Tarbindung· '

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16· Dae liisohpolymerisat aas Viiiyltrifluorniethylsulfid mit AcrylnitrilV

17. Das Mischpolymerisat aus Yinyltrifluormethyleulfid mit MathaorylaUureaethylester.

18. Poly(TinylpentafluoräthyleUlfid).

19» Poly(vinylperfluor-5-raethylhexyl8ulfid).

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90981S/083