DE102006032391A1 - Fluortenside - Google Patents

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Martin Dr. Seidel
Wolfgang Dr. Hierse
Elvira Dr. Montenegro
Peer Dr. Yokohama Kirsch
Andreas Dr. Bathe
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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit einer Arylsulfonatgruppe, einem Spacer und einer Gruppe Y, wobei Y für CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>-O-, SF<SUB>5</SUB>-, CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>-S-, CF<SUB>3</SUB>CF<SUB>2</SUB>S-, [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>]<SUB>2</SUB>N- oder [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>]NH- steht, wobei a steht für eine ganze Zahl, ausgewählt aus dem Bereich 0 bis 5, oder $F1 wobei Rf = CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>-, CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>-O-, CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>-S-, CF<SUB>3</SUB>CF<SUB>2</SUB>-S-, SF<SUB>5</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>- oder [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>]<SUB>2</SUB>N-, [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>]NH- oder (CF<SUB>3</SUB>)<SUB>2</SUB>N-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>- bedeutet, B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, Herstellverfahren für diese Verbindungen und Verwendung dieser oberflächenaktiven Verbindungen.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit einer Arylsulfonatgruppe, einem Spacer und einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00010001
    steht, wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, Herstellverfahren für diese Verbindungen und Verwendungen dieser oberflächenaktiven Verbindungen.
  • Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der Oberflächenenergie, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von Oberflächen, wie der Textilimprägnierung, der Hydrophobisierung von Glas, oder dem sogenannten Enteisen von Flugzeugtragflächen, genutzt wird.
  • In der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Bieget, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351–384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an.
  • Daher besteht Bedarf nach oberflächenaktive Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Eigenschaftsprofil, die beim oxidativen oder reduktiven Abbau jedoch keine persistenten fluororganischen Abbauprodukte hinterlassen.
  • Ein bekanntes perfluoriertes Arylsulfonat ist das Natriumsalz der 4-(Heptadecafluorooctyl)-benzensulfonsäure (CAN 118: 126988).
  • Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF3- oder C2F5-Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C3-20-Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.
  • Aus JP-A-2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex-Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.
  • Diese bekannten Fluortenside führen aber beim Abbau letztendlich zur Bildung persistenter Perfluoralkansulfonsäuren und -carbonsäuren. Selbst die als ökologisch besser verträglich eingeführten Ersatzstoffe mit einer terminalen CF3-Gruppe können zu persistenter Trifluoressigsäure abgebaut werden.
  • In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 000 858 werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl- Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen beschrieben.
  • Lineare Arylsulfonate ohne Fluorierung, beispielsweise Natriumnonyl-benzolsulfonat, gehören zu den am meisten eingesetzten Tensiden, da sie biologisch abbaubar sind. Sie weisen eine gute chemische und thermische Stabilität auf und können in sprühgetrockneten Formulierungen verwendet werden. Auf Grund ihrer kostengünstigen Herstellung werden die linearen Arylsulfonate als Detergentien im Haushalt, als Waschmittel und in industriellen Produkten eingesetzt.
  • Diese Klasse der Arylsulfonate mit OCF3- oder SF5-Gruppen als Modifikation wurden nicht in DE 10 2005 000 858 beschrieben.
  • Es besteht weiterhin Bedarf nach weiteren, vollständig abbaubaren Substituten für perfluorierte Tenside.
  • Jetzt wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, die mindestens eine Gruppe Y, ausgewählt aus der Gruppe CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00030001
    wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, besitzen, die bevorzugt endständig angeordnet sind, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen mit einer Arylsulfonatgruppe, einem Spacer und mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00040001
    steht, wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
  • Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen neben den genannten fluorierten Endgruppen vorzugsweise keine weiteren fluorierten Gruppen.
  • Vorzugsweise ist die Gruppe Y in den oberflächenaktiven Verbindungen dabei an eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit, dem Spacer, gebunden, wobei die Kohlenwasserstoff-Einheit in der Kette oder in einer Verzweigung gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen versehen sein kann. Bei den Kohlenwasserstoff-Einheiten kann es sich um aliphatische oder aromatische Einheiten handeln.
  • In einer Erfindungsvariante kommt die Gruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung mehrfach vor und es handelt sich bei der oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise um ein Oligomer oder Polymer.
  • In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante kommt die Gruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung nur einmal, zweimal oder dreimal vor, wobei Verbindungen in denen die Gruppe nur einmal vorkommt insbesondere bevorzugt sind.
  • Dabei handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise um niedermolekulare Verbindungen der Formeln IA bis IB
    Figure 00050001
    entsprechen,
    wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00060001
    steht, wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5,
    Spacer eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoff-Einheit in der Kette oder in einer Verzweigung gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen versehen sein kann,
    M ein Metall-Kation und
    m 1, 2 oder 3 bedeutet.
  • Erfindungsgemäß sind Verbindungen der Formeln IA und/oder IB besonders bevorzugt.
  • In den Formeln IA oder IB bedeutet M ein Metallkation, insbesondere ausgewählt aus einem Alkalimetallkation, einem Erdalkalimetallkation oder einem Ammoniumion. Bevorzugt wird für M das Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation oder NH4 + verwendet.
  • In den Formeln IA oder IB gibt m die Anzahl der vorhandenen Sulfonylreste an, wobei m bevorzugt 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 1 ist. Für m = 1 ist die Stellung des Sulfonylrestes für die Formel IA in ortho-, meta- oder para-Stellung möglich. Bevorzugt ist die para-Stellung.
  • Für m = 1 ist die Stellung des Sulfonylrestes für die Formel IB an Kohlenstoffatom C-4, C-5 oder C-6 bevorzugt, besonders bevorzugt an C-5 oder C-6, was durch die folgenden Teilformeln illustriert wird:
    Figure 00070001
  • Die Stellung des Spacers, der die Gruppe Y trägt ist bevorzugt an C-1 oder C-2, besonders bevorzugt an C-1.
  • Heteroatome in der Kohlenwasserstoff-Einheit des Spacers können beispielsweise O, S oder NH sein, bevorzugt O oder S, ganz besonders bevorzugt O.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen kann der Spacer formelmäßig durch
    -(CH2)n-,
    -(CH2)-CH(Hal)-(CH2)(n-1)-,
    -CH=CH-(CH2)(n-1)-,
    -(CH2)n-O-,
    -(CH2)n-O-(CH2)p- oder
    -CH2CH=CH-(CH2)(n-1)-,
    beschrieben werden, wobei
    n für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 steht,
    Hal Cl, Br oder I bedeutet und
    p für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 4 steht.
  • n steht bevorzugt für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 24, und besonders bevorzugt für eine ganze Zahl aus dem Bereich 6 bis 18. Dabei ist es in einer Erfindungsvariante wiederum bevorzugt, wenn n geradzahlig ist.
  • Hal steht in einer Erfindungsvariante bevorzugt für Cl oder Br, ganz besonders bevorzugt für Br.
  • p steht in einer Erfindungsvariante bevorzugt für 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt für 3.
  • Die Spacer
    -(CH2)-CH(Hal)-(CH2)(n-1)-,
    -CH=CH-(CH2)(n-1)-,
    sind in einer Erfindungsvariante bevorzugt für Y = SF5.
  • Die Spacer
    -(CH2)n-,
    -CH=CH-(CH2)(n-1)-,
    -(CH2)n-O-,
    -(CH2)n-O-(CH2)p- oder
    -CH2CH=CH-(CH2)(n-1)-,
    sind in einer Erfindungsvariante bevorzugt für Y für CF3-(CH2)a-O-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00080001
    steht, wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
  • In der Gruppe Y steht a vorzugsweise für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 2, ganz besonders bevorzugt für 0.
  • Dabei ist es in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn c steht für 0 und alle q und b jeweils stehen für 1, d.h. die Aromaten in m,p,m-Position mit Fluorgruppen-substituiert sind.
  • In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und b jeweils stehen für 0 und q jeweils für 1 steht, d.h. die Aromaten in m, m-Position mit Fluorgruppen-substituiert sind.
  • In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und q jeweils stehen für 0 und b für 1 steht, d.h. die Aromaten in p-Position mit Fluorgruppen-substituiert sind.
  • Unter den Fluorgruppen als Arylsubstituenten, die im folgenden auch kurz Rf genannt werden, sind solche bevorzugt, bei denen r steht für 0, 1 oder 2, wobei r vorzugsweise für 0 steht. Insbesondere bevorzugt sind dabei erfindungsgemäß die Gruppen Rf = CF3-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5- oder (CF3)2N-.
  • Die Gruppe Y, wie zuvor definiert, besteht in einer bevorzugten Erfindungsvariante aus CF3-O-, CF3-S-, CF3CF2-S-, (CF3)2N-, CF3NH- oder
    Figure 00100001
    steht, wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0.
  • Weitere bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart.
  • Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Mittel können dabei insbesondere sein:
    • – eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff-Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität überlegen ist,
    • – biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter, perfluorierter Abbauprodukte,
    • – gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen,
    • – Lagerstabilität.
  • Zu den insbesondere bevorzugten Verbindungen gehören dabei die folgenden Verbindungen:
  • Figure 00100002
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Dabei eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen insbesondere zum Einsatz als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel.
  • Einsatzgebiete sind beispielsweise die Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien. In Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen (für photographische Platten, Filme und Papiere), Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie (Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder anderen Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen vorteilhaft eingesetzt werden: Beschlagschutzmittel, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator, Entschäumer, Entlüfter, Antistatikum, Flammschutzmittel, Glanzverbesserungsmittel, Gleitmittel, Verbesserer der Pigment- bzw. Füllstoffkompatibilität, Verbesserer der Kratzfestigkeit, Substrat-Haftverbesserer, Oberflächen-Haftverminderer, Hautverhinderer, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, UV-Stabilisator, Netzmittel, Verlaufsmittel, Viskositätsminderer, Migrationsinhibitor, Trocknungsbeschleuniger. In Druckfarben können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden und eine oder mehrere der folgenden Funktionen haben: Entschäumer, Entlüfter, Mittel zur Reibungskontrolle, Netzmittel, Verlaufsmittel, Verbesserer der Pigmentkompatibilität, Verbesserer der Druckauflösung, Trocknungsbeschleuniger.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ist die Verwendung als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator. Insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren mittels Emulsionspolymerisation können diese Eigenschaften vorteilhaft ausgenutzt werden.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können als Schaumstabilisator, insbesondere in Zubereitungen, die als „Feuerlöschschäume" bekannt sind, eingesetzt werden. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in wässrigen filmbildenden Feuerlöschschäumen, sowohl synthetischen als auch proteinbasierten und auch für alkoholresistente Formulierungen (AFFF und AFFF-AR, FP, FFFP und FFFP-AR Feuerlöschschäume) ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können auch Antistatika verwendet werden. Die Antistatische Wirkung ist insbesondere in der Behandlung von Textilien, insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken (glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan) und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate von Bedeutung. Die entsprechende Verwendung ist ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Für metallische Substrate ist zusätzlich auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Korrosionsschutzmitteln Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Auch deren Verwendung als Formtrennmittel in der Kunststoffverarbeitung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Allgemein eignen sich erfindungsgemäßn Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Stain Releases, Beschlagschutzmittel, Gleitmittel, sowie als Verbesserer der Abriebfestigkeit und mechanischen Strapazierfähigkeit.
  • Als Additive in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern für Textilien (insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen) und harte Oberflächen (insbesondere Küchenoberflächen, Sanitäranlagen, Kacheln, Glas) und in Poliermitteln und Wachsen (insbesondere für Mobiliar, Fußböden und Automobile) können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Trocknungsbeschleuniger eingesetzt werden. Im Falle der Reinigungsmittel und Fleckentferner ist zusätzlich auch die Verwendung als Detergenz bzw. Schmutzemulgier- und -Dispergiermittel eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern bzw. als Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Trocknungsbeschleuniger ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
  • Auch als als Additive in polymeren Werkstoffen (Kunststoffen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Gleitmittel, Verminderer der inneren Reibung, UV-Stabilisator, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Kupplungsmittel für Füllstoffe, Flammschutzmittel, Migrationsinhibitor (insbesondere gegen Migration von Weichmachern), Beschlagschutzmittel verwendet werden.
  • Bei der Verwendung als Additive in flüssigen Medien zur Reinigung, zum Ätzen, zur reaktiven Modifikation und/oder Substanzabscheidung auf Metalloberflächen (insbesondere auch Galvanik und Eloxierung) oder Halbleiteroberflächen (insbesondere für die Halbleiter-Photolithographie) wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Entwickler, Stripper, Edge Bead Remover, Ätz- und Reinigungsmittel, als Netzmittel und/oder Verbesserer der Qualität von abgeschiedenen Filmen. Im Falle galvanischer Prozesse (insbesondere der Chromgalvanik) ist zusätzlich auch die Funktion als Dunstinhibitor mit oder ohne Schaumwirkung ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, insbesondere von Textilien. Auch Reinigen und Polieren harter Oberflächen ist ein mögliches Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen. Weiter können die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen vorteilhaft in kosmetischen Produkten, wie beispielsweise Schaumbädern und Haarshampoos oder als Emulgatoren in Cremes und Lotionen eingesetzt werden. Als Additive in Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Haarspülungen und Haarkonditionierern), mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden.
  • Als Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel, Adjuvans, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.
  • Als Additive in Klebstoffen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Penetrationsmittel, Substrat-Haftverbesserer, Entschäumer, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen ebenfalls nutzbringend eingesetzt werden.
  • Auch als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Korrosionsinhibitor, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen dienen. Im Falle der Schmierstoffe ist zusätzlich auch die Verwendung als Dispergiermittel (insbesondere für Fluorpolymerpartikel) ein wesntlicher Aspekt.
  • Beim Einsatz als Additive in Kitt- und Füllmassen wirken können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Verschmutzungen, Verbesserer der Witterungsbeständigkeit, UV-Stabilisator, Mittel gegen Silikon-Ausblutung.
  • Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen ist die Flotation, d.h. das Ausbringen und Abtrennen von Erzen und Mineralien von taubem Gestein. Dazu werden sie als Additive in Zubereitungen zur Erzaufbereitung, insbesondere Flotations- und Auslaugungslösungen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Schauminhibitor eingesetzt. Verwandt ist auch die Verwendung als Additive in Mitteln zur Stimulation von Erdölquellen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Emulgator.
  • Darüberhinaus können als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern eingesetzt werden.
  • Darüber hinaus können bevorzugte der erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen auch als Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel in Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Weitere Anwendungsfelder liegen in der Metallbehandlung, als Lederhilfsmittel, der Bauchemie und im Pflanzenschutz.
  • Weiter eignen sich erfindungsgemäße Tenside auch als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagentien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
  • Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.
  • Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegte Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe.
  • Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Farb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt es sich bei den Mitteln um Hydrophobiermittel zur Ausrüstung von Textilien und Teppichen.
  • Zur hydrophoben Ausrüstung von Textilien werden in der Regel Hydrophobierungsmittel auf Basis von Polysiloxanen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen von Aluminium- oder Zirkonsalzen mit Paraffinen eingesetzt (vergleiche dazu „Handbuch der Textilhilfsmittel", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977, Kapitel 3.24 "Phobiermittel", Seite 735 ff). Die hydrophobe Ausrüstung von Textilien, insbesondere bei Wetterschutzbekleidung, dient dazu, diese entweder wasserabweisend oder wasserundurchlässig zu machen. Das Hydrophobiermittel wird auf die Fasern der Textilien aufgebracht und ordnet sich dort so an, dass die hydrophoben Molekülteile senkrecht zur Faseroberfläche stehen. Auf diese Weise wird das Bestreben des Wassers, sich über die ganze Fläche auszubreiten, stark herabgesetzt. Das Wasser nimmt aufgrund der Kohäsionskräfte die Kugelform an und perlt von der Textiloberfläche ab.
  • Weitere Anwendungsgebiete für erfindungsgemäße Mittel sind Farb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel (Pulver und Schäume), Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser.
  • Die Herstellung der Mittel kann dabei nach an sich bekannten Methoden erfolgen; beispielsweise durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindugen mit einem für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weiteren spezifischen Aktivstoffen und ggf. Hilfsstoffen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Beispiele werden im Folgenden beschrieben.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II V-Spacer-Z II, wobei Y und -Spacer- eine der zuvor angegebenen Bedeutungen haben können und
    Z OH, Br, Cl oder Vinyl bedeutet,
    mit dem entsprechenden Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe Benzol oder Naphthalin, umgesetzt werden und anschließend eine Sulfonierung und Salzbildung erfolgt.
  • Die Anbindung der Verbindungen der Formel II, wie zuvor definiert, erfolgt bevorzugt über eine Friedel-Crafts-Alkylierung. Die Reaktionsbedingungen und Reaktionsführungen für Friedel-Crafts-Alkylierungen sind dem Fachmann bekannt und in der Standardliteratur ausführlich beschrieben. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit dem Aromaten findet in Gegenwart der Lewis-Säure Aluminiumtrichlorid statt. Dabei können sowohl durch Y modifizierte Alkohole, als auch Chloride oder Bromide, oder Verbindungen der Formel II mit einer endständigen Doppelbindung eingesetzt werden. Die Synthese dieser Verbindungen wird nachstehend beschrieben.
  • Die Sulfonierung nach Friedel-Crafts-Alkylierung ist ebenfalls ein Standardverfahren und kann beispielsweise durch Umsetzung mit Sulfurtrioxid erfolgen. Die anschließende Salzbildung in Alkalihydroxid/Wasser führt zu den entsprechenden Salzen.
  • Alternativ zu einer Friedel-Crafts-Alkylierung ist auch eine Grignard-Reaktion möglich. Auch diese Reaktion ist der Fachwelt als Standardreaktion bekannt.
  • Die Synthese der Verbindungen der Formel II Y-Spacer-Z II,wobei
    der Spacer formelmäßig durch
    -(CH2)n-,
    -(CH2)-CH(Hal)-(CH2)(n-1)-,
    -CH=CH-(CH2)(n-1)-,
    -(CH2)n-O-,
    -(CH2)n-O-(CH2)p- oder
    -CH2CH=CH-(CH2)(n-1)-,
    beschrieben wird, wobei
    n für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 steht,
    Hal Cl, Br oder I bedeutet und
    p für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 4 steht und
    Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00220001
    steht, wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und
    Z = OH, Cl, Br oder Vinyl bedeutet,
    wird nun für jede Gruppe Y im Detail beschrieben.
    • 1. Für Y = CF3-O gilt: Die aliphatische OCF3-Gruppe kann beispielsweise aus Alkoholen über die Fluorodesulfurierung von Xanthogenaten erhalten werden (K. Kanie, Y. Tanaka, K. Suzuki, M. Kuroboshi, T. Hiyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 471–484; P. Kirsch, Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, S. 67 ff., S. 144 f.).
  • Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Die Einführung der Arylsulfonatgruppe ist nach dem Fachmann bekannten Methoden möglich.
  • Variante A:
    Figure 00230001
  • Variante B:
    Figure 00230002
  • Aus der Verbindung D oder E kann durch Eliminierung die Vinylverbindung G erhalten werden
    • 2. Für Y = CF3-(CH2)a-O- mit a = 2: Die Einführung der CF3-(CH2)2-O-Gruppe gelingt durch Umsetzung von CF3-(CH2)2-OH mit einer Verbindung Z-(CH2)n-Br, wobei CF3-(CH2)2-OH kommerziell erhältlich ist und Z eine geschützte OH-Gruppe darstellt und anschließender Entschützung der Hydroxygruppe.
      Figure 00240001
    • 3. Für Y = SF5 gilt: Die aliphatische SF5-Gruppe kann z.B. an endständigen Doppelbindungen über die radikalische Addition von SF5Cl oder SF5Br eingefügt werden. Optional kann anschließend beispielsweise eine Dehydrohalogenierung oder eine Hydrierung durchgeführt werden. Die ersten beiden dieser Reaktionsschritte sind in der Literatur beschrieben (R. Winter, P. G. Nixon, G. L. Gard, D. H. Radford, N. R. Holcomb, D. W. Grainger, J. Fluorine Chem. 2001, 107, 23–30), katalytische Hydrierungen in Gegenwart einer SF5-Funktion ebenfalls (P. Kirsch, M. Bremer, M. Heckmeier, K. Tarumi, Angew. Chem. 1999, 111, 2174–2178; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 1989–1992). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Die Einführung der hydrophilen, reaktiven oder polymerisierbaren Komponente ist über den entsprechenden ω-SF5-Alkohol nach dem Fachmann bekannten Methoden möglich. Beispiele sind dem folgenden Schema zu entnehmen:
      Figure 00250001
    • 4. Für Y = CF3-S oder C2F5-S- gilt: Die Endgruppen CF3(CF2)yS- mit y = 0 oder 1, können bevorzugt auch durch Umsetzung des entsprechenden Rf-Bromids mit einem Thiolat wie in N.V. Ignatiev et al., Zh. Organich. Khim. 1985, 21(3), S.653 beschrieben, in geignete Moleküle oder Zwischenstufen eingebracht werden. Auch die direkte Umsetzung des Thiols mir Rf-Br oder Rf-I kann, wie in N.V. Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001, Nr. 10, S. 98–102 beschrieben, erfolgen. Gemäß N.V. Kondartenko et al. Ukr. Khim. Zh. 1975, 41(6), S. 516ff. kann die Einführung von CF3S-Gruppen auch mittels AgSCF3 bzw. nach W.A. Sheppard, J. Org. Chem. 1964, 29(4), 895ff mittels CF3SCl erfolgen. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
      Figure 00260001
    • 5. Für Y = CF3-(CH2)a-S- mit a = 2: Die Einführung der CF3-(CH2)2-S-Gruppe gelingt durch Umsetzung von CF3-(CH2)2-I mit einer Verbindung Z-(CH2)n-SH, wobei Z-(CH2)n-SH leicht aus dem korrespondierenden Halogenid zugänglich ist und Z eine geschützte OH-Gruppe darstellt und anschließender Entschützung der Hydroxygruppe.
      Figure 00260002
      Figure 00270001
    • 6. Für Y = (CF3)2N- gilt:
      Figure 00270002
  • Die endständige Doppelbindung kann sofort in die Friedel-Crafts-Alkylierung eingesetzt werden. Eine Modifikation zu den entsprechenden Alkoholen oder Bromiden ist im folgenden Schema gezeigt:
    Figure 00280001
  • Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 1 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)Hal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
    Figure 00280002
    • 7: Für Y = CF3NH- gilt: Die Endgruppe CF3NH- in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender Verbindungen Cl2C=N-R mit einem Überschuß von HF eingeführt werden (Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169–2172 beschrieben.) Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu einer Verbindung CF3-NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al. Mendeleev chem. J. 22 (1977) 15–105 bzw. Motornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157–2122) umgesetzt werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten Methoden erhältlich und die Reste R der Produkte können mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
    • 8. Für Y =
      Figure 00290001
      wobei Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r-, [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet, B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 gilt: Die Einführung dieser aromatischen Gruppe an beispielsweise ein Diol oder ein Alken gelingt nach dem angeführten Schema. Zum Teil sind die jeweiligen Rf-substituierten Aromaten kommerziell erhältlich. Ansonsten sind auch Synthesemethoden jeweils angegeben. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
  • Die Gruppe Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r-, [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, mit Indices wie zuvor beschrieben, können mittels Substitutionsreaktionen an Aromaten eingeführt werden. Wenn in den folgenden Schemata Rf verwendet wird, so gilt, soweit nichts anderes ausgeführt wird, die hier gegebene Definition.
  • Die Einführung der Rf-substituierten Arylbausteine kann durch Umsetzung der entsprechenden Phenole in einer Mitsunobu-Reaktion unter Ausbildung einer Etherbrücke erfolgen (O. Mitsunobu Synthesis 1981,1):
    Figure 00300001
    X = OH
    Y' = OPg oder CH=CH2
    q = 0 oder 1
    b = 0 oder 1
    Pg = Schutzgruppe
  • Die Anbindung der Arylgruppe über eine NH oder NR-Bindung erfolgt ebenfalls unter Mitsunobu-Bedingungen nach folgendem Schema:
    Figure 00310001
    X = OH
    Y' = OPg oder CH=CH2
    q = 0 oder 1
    b = 0 oder 1
  • Die Arylbausteine mit den genannten Rf-Substituenten können nach folgenden Reaktionen synthetisiert werden:
    Für CF3-Substitution gilt: Die CF3-Gruppen können durch Umsetzung von aromatischen Carbonsäuren mit HF und SF4 unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhalten werden, wie in folgendem Schema angegeben
    Figure 00320001
    R' = -COOH
    R'' = -CF3
    m = 0 oder 1
    n = 0 oder 1
    DBH = 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin
  • Kommerziell erhältlich sind Verbindungen der Formel
    Figure 00320002
    wobei, G = -CO2H, CH2NH2, -CH2OH, -CHO, -COCl, -CH2Br, -CH2CO2H, -CH=CH2, -CH=CHCO2H, -C≡CCH2OH.
  • Derivatisierung für aromatische Systeme mit 3 fluorierten CF3-Gruppen:
    Figure 00330001
    DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
    TPAP: Tetra-n-propylammoniumperruthenat
    THP: Tetrahydropyranyl
  • Für SF5- gilt:
    Die Modifikation von käuflichem p-Nitro-pentafluorsulfuranyl-Verbindungen kann wie in P. Kirsch et al. Angewandte Chemie 1999, 111, 2174–2178 beschrieben erfolgen.
  • Figure 00330002
  • Käufliche Reagenzien sind:
    G' = -OH, -Br, -NH2, -NO2, -CHO, -CO2H
    Figure 00340001
  • Die m,m-Bispentafluorsulfuranylverbindungen sind wie in W. A. Sheppard J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3064–3072 bzw. US 3073861 bzw. US 3135736 beschrieben, zugänglich:
    Figure 00340002
  • Die entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
  • Für F3CS- oder F5C2S- gilt:
    Figure 00340003
  • Käufliche Reagenzien sind:
    G' = -OH, -Br, -Cl, -NH2, -NO2, -N=C=O, -CHO, -CO2H, -CN, -CH2OH, -CH2Br
  • Aromatische Trifluormethylthioether und Pentafluorethylthioether sind durch Substitution von Iodaromaten oder Veretherung von Thiophenolen, wie in folgendem Schema angegeben, zugänglich:
    Figure 00350001
  • Für F3CO gilt:
    Figure 00350002
  • Käufliche Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind:
    G'' = -OH, -I, -Br, -Cl, -NH2, -SH, -B(OH)2, -CHO, -CO2H, -CO2Me, -CONH2, -CN, -CH2OH, -CH2Br, -CH2CN.
  • Trifluormethoxyaromaten können durch Umsetzung von Phenolen mit Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff erhalten werden.
  • Figure 00360001
  • Das Edukt Nitroresorcinol kann nach folgender Literatur hergestellt werden:
    Ref. 1 1613106; Journal; Funke; Krucker; BSCFAS; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1953; 744, 746.
    Ref. 1 534511; Journal; Grosheintz; Fischer; JACSAT; J. Am. Chem. Soc.; 70; 1948; 1476, 1478.
  • Für [CF3-(CH2)a]2N- gilt:
    Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)rHal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
  • Figure 00360002
  • Für (CF3)2N- gilt:
    Figure 00370001
  • Käufliche Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind:
    G'' = -OH, -I, -Br, -Cl, -NH2, -NHAc, -CHO, -CO2H, -CO2Me, -CONH2, -CN, -CH2OH, -CH2Br, -CH2CN.
  • (CF3)2N-Substituenten können gemäß F.S. Fawcett; J. Am. Chem. Soc. 84(No. 22) (1962) 4275–4285 ausgehend von Isocyanaten durch Umsetzung mit Fluorphosgen und anschließender Fluorierung mit SF4/HF oder ausgehend von Isothiocyanaten durch Umsetzung mit Quecksilberdifluorid und anschließender Umsetzung mit Fluorphosgen, sowie nachfolgender Fluorierung mit SF4/HF erhalten werden:
    Figure 00380001
  • Eine alternative Route zur Herstellung der Bis-Trifluormethyl-aniline geht von aromatischen Aldehyden aus und ist im Detail in R.E. Banks, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1973) 80–82 beschrieben:
    Figure 00380002
  • Für CF3NH- gilt:
    Die Endgruppe CF3NH- in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender Verbindungen Cl2C=N-R mit einem Überschuß von HF eingeführt werden (Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169–2173 bzw. E. Kuhle, Angew. Chem. 89(No. 11) (1977), 797–804 beschrieben.) Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu einer Verbindung CF3-NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al. Mendeleev chem. J. 22 (1977) 15–105 bzw. Motornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157–2122) umgesetzt werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten Methoden erhältlich bzw. Verbindungen des Typs Cl2C=N-R können durch Umsetzungen von Verbindungen R-NH-CHO mit Chlor und SOCl2 erhalten werden und die Reste R der Produkte können mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
  • Die entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den hier zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
  • Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986).
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer stelle nicht gegenteiliges gesagt wird. Im übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
  • Beispiele
  • Beispiel 1:
  • 1. Synthese des Alkohols
  • Figure 00400001
  • In 250 ml DCM werden 15 g Decenol gelöst und auf –40°C eingekühlt. 27 g SF5Cl – zuvor per Kühlfalle kondensiert – werden als Gas in die Apparatur eingeleitet. Zur Aktivierung werden 2 mL 1-M-Et3B Lösung zugegeben. Die Aktivierung wird so oft wiederholt bis sich der Ansatz nicht mehr bei der Gaseinleitung erwärmt. Das Gemisch wird zwei Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das Reatkionsgemisch wird durch Zugabe zu Eis/NaHCO3-Lösung (gesättigt) hydrolisiert, dann mit NaOH pH 10 eingestellt. Die abgetrennte wäßrige Phase wird zweimal mit MTB-Ether gewaschen. Die gesammelten organischen Phasen werden einmal mit NaCl-Losung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
  • Figure 00400002
  • In einem 250 ml Einhalskolben mit Rückflusskühler werden 9 g des Edukts in 120 ml Ethanol gelöst und anschliessend wird KOH Pulver zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wird eingeengt und Wasser und MTB werden zugegeben, die Phasen getrennt, die wässrige 3 mal mit MTB extrahiert, die gesammelten Organ. Phasen mit ges. NaCl gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
  • Figure 00410001
  • 2. Friedel-Crafts-Alkylierung:
  • Der Alkohol (28 g) wird in 200 g Chlorbenzol gelöst, mit 13 g Naphthalin versetzt und anschließend 13 g AlCl3 zugegeben. Nach Erwärmen auf 100°C für 12 Std wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die org. Phase wird evaporiert und das Alkylnaphthalin umkristallisiert.
  • 3. Umwandlung zum Sulfonat
  • Das Alkylnaphthalin (39 g) wird bei einer Temperatur unter 40°C ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (8 g) sulfonyliert und isoliert. Das isolierte Produkt wird zu einer Mischung aus NaOH (6 g) und Wasser (30 g) gegeben. Man erhält das Sulfonat.
  • Beispiel 2:
  • Synthese Bromid:
    Figure 00410002
  • 1. Bromierung
  • Der Alkohol (8.3 g, 29.4 mmol) wird in trockenem DCM (0,2 molare Lösung) vorgelegt und mit Triphenylphosphin (11.6 g, 44 mmol, 1.4eq) und anschliessend portionsweise mit Tetrabrommethan (CBr4: 16.6 g, 50 mmol, 1.5eq) versetzt. Die Reaktion wird 4 Std gerührt und dann mit ges. NaHCO3-Lsg gequencht, mit MTB extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet.
  • Das entstandene Rohprodukt wird mit Heptan gesäult.
  • Es entstehen: 9 g farbloses Öl
  • 2. Friedel-Crafts-Alkylierung:
  • Das Bromid (34 g) wird in 200 g Chlorbenzol gelöst, mit 13 g Naphthalin versetzt und anschließend 13 g AlCl3 zugegeben. Nach Erwärmen auf 100°C für 12 Std wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die org. Phase wird evaporiert und das Alkylnaphthalin umkristallisiert.
  • Figure 00420001
  • 3. Umwandlung zum Sulfonat
  • Das Alkylnaphthalin (39 g) wird bei einer Temperatur unter 40°C ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (8 g) sulfonyliert und isoliert. Das isolierte Produkt wird zu einer Mischung aus NaOH (6 g) und Wasser (30 g) gegeben. Man erhält das Sulfonat.
  • 4. Analoges Surfactant mit Benzol
  • Figure 00420002
    • 1 (E)-10-Bromo-1-pentafluorosulfanyl-dec-1-en (35 g) wird in C6H6 (200 g) unter AlCl3-Katalyse (26 g) zum Alkylbenzol umgesetzt.
    • 2 Im zweiten Schritt wird (E)-10-(pentafluoro)sulfanyl-dec-9-enyl)-benzol (34 g) wird mit Sulfurtrioxid (16 g) sulfonyliert. Die Salzbildung erfolgt mit NaOH-Wasser (4 g/20 g)
  • Beispiel 3:
  • Schritt 1:
  • Synthese des Pentafluorothio-bromo-dec-1-ens
  • Das Thiodekan-en-ol – Vorstufe des Thiodekan-en-ylbromids – wird durch Addition von SF5Cl an 10-Bromo-dec-1-en und nachfolgender HCl-Eliminierung gewonnen (sh. Beispiel 2). Olefin – Variante 1
    Figure 00430001
    • 1) Tetrahydrofuran (75 g) wird mit K-O-t-Bu (0,12 mol) versetzt, dann wird Pentafluorothio-bromo-dec-1-en (0,1 mol) zudosiert und bei 50°C für 12 Std gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegeben. Zur Gewinnung des Bausteins (E)-1-Pentafluorosulfanyl-deca-1,9-dien wird mit laborüblichen Methoden isoliert und gereinigt.
  • Olefin – Variante 2
    Figure 00430002
  • Der Alkohol (0,1 mol) wird in THF (75 g) bei 10–20°C mit MeSO2Cl (0,11 mol) und 0,15 mol NaHCO3 in den intermediären Methansulfonsäureester überführt (Reaktionszeit: 1–3 Std). Die Reaktionsmischung wird mit Na-O-t-Bu (0,15 g) versetzt und bei 25°C für 6 Std gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegeben. Zur Gewinnung von (E)-1-Pentafluorosulfanyl-deca-1,9-dien wird mit laborüblichen Methoden isoliert und gereinigt.
    Figure 00440001
    • 1 (E)-1-Pentafluorosulfanyl-deca-1,9-dien (26 g) wird in Benzol (120 g) vorgelegt, und unter AlCl3-Katalyse (16 g) zum entspr. Alkylbenzol umgesetzt. Zur Isolierung wird mit Eis gequencht, die organische Phase abgetrennt, filtriert und evaporiert.
    • 2 Das Alkylbenzol (34 g) wird mit Sulfurtrioxid (17 g) sulfonyliert. Zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 4:
  • Figure 00440002
    • 1) Zu 2-(3-)Chloro-naphthalin (16 g) werden in Toluol (100 g) Alkohol (28 g), hergestellt nach Beispiel 1, Base Na-O-t-Bu (0,2 g) und Katalysator Pd-DBA (5 g) gegeben. Nach Erwärmen (6 Std; 100°C) und Abkühlen wird das Alkyl-oxy-Naphthalin mit üblichen Labormethoden isoliert.
    • 2) Zu 2-(3-)Hydroxy-naphthalin (15 g) werden in Toluol (100 g) Bromoverbindung (35 g), hergestellt nach Beispiel 2, und Base Na2CO3 (11 g) gegeben. Nach Erwärmen (3 Std; 80°C) und Abkühlen wird das Alkyloxy-Naphthalin mit üblichen Labormethoden isoliert.
    • 3) Das Alkyloxy-Naphthalin (41 g) wird ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (12 g) sulfonyliert (Temp. unter 40°C)/dann nach Isolierung Salzbildung mit einer Mischung aus NaOH (6 g) und Wasser (30 g).
  • Beispiel 5:
  • Figure 00450001
    • 1) Das Hexenol (28 g), hergestellt nach Beispiel 1, wird mit Bromchlorethan (14 g) in 200 ml THF unter Triethylamin-Zusatz (10 g) bei 40°C verethert. Das Produkt wird unter Gebrauch laborüblicher Methoden isoliert.
    • 2) Anschließend wird der Chlorethylether (35 g) und Naphthalin (13 g) unter AlCl3-Katalyse (26 g) zu Alkylnaphthalin umgesetzt. Das Produkt wird ebenfalls unter Gebrauch laborüblicher Methoden isoliert.
    • 3) Das Alkylnaphthalin (44 g) wird mit Sulfurtrioxid (17 g) sulfonyliert und zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahiert und alle organischen Phasen evaporiert. Es wird zunächst Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt und nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 6:
  • Figure 00460001
    • 1) Der Alkohol (28 g), hergestellt nach Beispiel 1, wird mit dem Homoallylchlorid (0,1 mol) und Na2CO3 (11 g) in THF (100 g) bei 50°C für 4 Std gerührt, dann mit üblichen Labormethoden der Homoallylether isoliert.
    • 2) Der Homoallylether (0,1 mol) wird in Chlorbenzol (100 g) gelöst, mit Naphthalin (13 g) und AlCl3 (26 g) versetzt und 6 Std bei 80°C gerührt, dann mit üblichen Labormethoden das Alkylnaphthalin isoliert.
    • 3) Das Alkylnaphthalin (45 g) wird mit Sulfurtrioxid (12 g) in die Alkylnaphth-Sulfonsäure überführen. Zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 7:
  • Figure 00470001
    • 1. Analog zu Beispiel 3 werden 28 g Alkohol, hergestellt nach Beispiel 1, mit 18 g 2-(3)-Chloro-methylnaphthalin in Gegenwart von 0,2 g Na-O-t-Bu und 5 g Pd-DBA umgesetzt.
    • 2. Das Alkyl-oxy-methyl-Naphthalin (42 g) wird mit SO3 (12 g) sulfoniert und zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether gegeben. Die Wasserphase wird mit diesem Solvenz extrahiert und alle org. Phasen evaporiert. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt und nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 8:
  • Figure 00470002
    • 1 Veretherung/Variante 1. Zu 3,3,3-Trifluoro-propan-1-ol (11 g) werden in THF (50 g) das Bromohexan (27 g) und Na2CO3 (14 g) gegeben nd 6 Std bei 50°C gerührt. Nach Isolierung mit laborüblichen Methoden fällt der Ether an.
    • 2 Veretherung/Variante 2. Zu 3,3,3-Trifluorpropanol (11 g) werden in THF (50 g) das Hexanol (21 g), und Triphenylphosphin (60 g) gegeben und zur ausreichenden Durchmischung für 10 Minuten ins Ultraschallbad gebracht. Azodicarbonsäurediisopropylester (DIAD; 50 g) wird in 15 Minuten zugetropft und die Reaktionsmischung insgesamt 3 Std intensiv gerührt. Das Lösungsmittel wird evaporiert. Anschließend wird kaltes n-Hexan (90 ml) zugegeben, wobei Triphenylphosphinoxid ausfällt. Der Feststoff wird abfiltriert, die Lösung evaporiert, in Dichlormethan aufgenommen (100 g) und über eine Schicht SiO2 filtriert. Das Eluat wird evaporiert, der Rückstand besteht aus dem Produkt.
    • 3. Debenzylierung. [6-(3,3,3-Trifluoro-propoxy)-hexyloxymethyl]-benzol (5 g) werden in Ethanol aufgenommen (30 g) und bei 30°C unter Zusatz von Katalysator Pd/C (5%) (0,5 g) und Wasserstoff (Normaldruck) hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und evaporiert. Hierbei fällt das Produkt 6-(3,3,3-Trifluoro-propoxy)-hexan-1-ol an.
    • 4. Friedel-Crafts-Alkylierung
  • Figure 00480001
    • 1. Alkylnaphthalin. Der Alkohol (20 g) wird in Chlorbenzol (100 g) gelöst, mit Naphthalin (13 g) versetzt, dann mit AlCl3 (26 g). Nach Erwärmen auf 100°C für 12 Std wird auf Eis gegeben und die org Phase abgetrennt. Sie wird filtriert, evaporiert und das Alkylnaphthalin umkristallisiert.
    • 2. Alkylnaphthalinsulfonsäure Das Alkylnaphthalin (31 g) wird ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (12 g) sulfonyliert (Temp. unter 40°C). Zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 9:
  • Figure 00490001
    • 1. Der Pentanalkohol wird analog Beispiel 6 durch Wiliamson'sche Ethersynthese gewonnen.
    • 2. Alkoxynaphthalin. Zu 2-(3-)Chloro-naphthalin (16 g) werden das Pentanol (0,1 mol), Na-O-t-Bu (0,2 g) und Kat Pd-DBA (5 g) geben, für 4 Std auf 80°C erwärmt und nach dem Abkühlen mit laborüblichen Methoden das Alkyl-oxy-Naphthalin isoliert
    • 3. Alkoxynaphthalin-Sulfonsäure. Das Alkyl-oxy-Naphthalin (33 g) wird mit SO3 (12 g) sulfonyliert. Zur Salzbildung wird die Reaktionsmischung auf Eis/Methyl-tert.Butylether gegeben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahiert und alle org. Phasen evaporiert. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 10:
  • Figure 00500001
    • 1) Der Alkohol (20 g), zugänglich gemäß Beispiel 6, wird mit 1-Chlorbut-3-en (0,1 mol) und Na2CO3 (11 g) in THF (100 g) bei 50°C für 4 Std gerührt, dann mit üblichen Labormethoden der Homoallylether isoliert.
    • 2) Der Homoallylether (0,1 mol) wird in Chlorbenzol (100 g) gelöst, mit Naphthalin (13 g) und AlCl3 (26 g) versetzt und 6 Std bei 80°C gerührt, dann mit üblichen Labormethoden das Alkylnaphthalin isoliert.
    • 3) Das Alkylnaphthalin (0,1 mol) wird mit Sulfurtrioxid (12 g) in die Alkylnaphthalin-Sulfonsäure überführen. Zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 11:
  • Figure 00510001
  • Xanthogenat-Variante
    • 1) Xanthogenat. Zu 200 ml Dimethylformamid (DMF) werden Natriumhydrid (0,12 mol; als 60% Parafin-Suspension) gegeben, auf 0°C gekühlt, dann das Benzyloxypentanol (0,1 mol; aufgelöst in 30 ml DMF) hinzugefügt. Es wird 60–90 min nachgerührt. Dann wird Schwefelkohlenstoff (0,2 mol) bei –5–0°C zugetropft und 2 Std nachgerührt. Zuletzt wird Methyliodid (0,12 mol) zudosiert und für 10–14 Std bei 20°C gerührt. Zur Produktgewinnung wird mit laborüblichen Methoden isoliert und gereinigt.
    • 2) CF3-Ether. Zu einer Suspension aus 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (0,29 mol) in DCM (500 ml) wird bei –78°C zunächst (HF)9/Py (160 ml; 65%) und dann Methylxanthogenat (100 mmol; in 80 ml DCM) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Std bei –78°C nachgerührt und anschließend innerhalb von 2 Std auf 0°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Std nachgerührt. Nach vollständiger Reaktion wird zur Produktgewinnung mit laborüblichen Methoden isoliert und gereinigt.
    • 3) Trifluoromethoxypentanol. Der Trifluoromethoxypentan-benzylether (0,1 mol) wird in Ethanol aufgenommen (60 g) und bei 30°C unter Zusatz von Katalysator Pd/C (5%) (0,5 g) und Wasserstoff (Normaldruck) hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und evaporiert, hierbei fällt das Produkt an.
    • 4) Der Alkohol (17 g) wird in Chlorbenzol (100 g) gelöst, mit Naphthalin (13 g) versetzt, dann mit AlCl3 (26 g). Nach Erwärmen auf 100°C für 12 Std wird auf Eis gegeben und die org Phase abgetrennt. Sie wird filtriert, evaporiert und das Alkylnaphthalin umkristallisiert.
    • 5) Das Alkylnaphthalin (28 g) wird ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (12 g) sulfonyliert (Temp. unter 40°C)/Isolierung. Zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 12:
  • Figure 00520001
    • 1) Zu 1-(2-)Chloro-naphthalin (16 g) werden der Alkohol, hergestellt nach Beispiel 11, (17 g), Base Na-O-t-Bu (0,2 g) und Kat Pd-DBA (5 g) gegeben, auf 70°C für 6 Std erwärmt, dann abgekühlt. Nach Produktisolierung mit laborüblichen Methoden fällt das Alkyl-oxy-naphthalin an.
    • 2) Das Alkyloxy-naphthalin (30 g) wird mit SO3 (10 g) sulfonyliert. Zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet
  • Beispiel 13:
  • Figure 00530001
    • 1 Der Alkohol (17 g), hergestellt nach Beispiel 11, wird mit Bromchlorethan (14 g) in 200 ml THF unter Triethylamin-Zusatz (10 g) bei 40°C verethert. Das Produkt wird unter Gebrauch laborüblicher Methoden isoliert.
    • 2 Anschließend wird der Chlorethylether (23 g) und Naphthalin (13 g) bei 60°C in 3 Std unter AlCl3-Katalyse (26 g) zum Alkylnaphthalin umgesetzt. Das Produkt wird ebenfalls unter Gebrauch laborüblicher Methoden isoliert.
    • 3 Alkylnaphthalinsulfonsäure Das Alkylnaphthalin (34 g) wird mit Sulfurtrioxid (17 g) sulfonyliert und zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahiert und alle organischen Phasen evaporiert. Es wird zunächst Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt und nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 14:
  • Figure 00540001
    • 1) Zu 3,3,3-Trifluoro-propan-1-ol (11 g) wird mit 1-Chlor-pent-4-en (0,1 mol) und Na2CO3 (11 g) in THF (100 g) gegeben, unter Rückfluß für 4 Std gerührt, dann mit üblichen Labormethoden der Allylether isoliert.
    • 2) 5-(3,3,3-Trifluoro-propoxy)-pent-1-en (18 g) wird in Benzol (100 g) vorgelegt, dann unter AlCl3-Katalyse (26 g) für 6 Std auf 60°C erwärmt und zum entsprechenden Alkylbenzol umgesetzt. Die Produktisolierung erfolgt gemäß laborüblichen Methoden.
    • 3) Das Alkylbenzol (25 g) wird mit Sulfurtrioxid (12 g) sulfonyliert. Zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 15:
  • Figure 00550001
  • Entsprechend Beispiel 11 wird zunächst aus Pent-4-en-1-ol mittels Xanthogenat-Methode das Intermediat 5-Trifluoromethoxy-pent-1-en gewonnen.
    • 1) Das 5-Trifluoromethoxy-pent-1-en (15 g) wird in Benzol (120 g) vorgelegt, und unter AlCl3-Katalyse (16 g) zum entspr. Alkylbenzol umgesetzt. Zur Isolierung wird mit Eis gequencht, die organische Phase abgetrennt, filtriert und evaporiert.
    • 2) Das Alkylbenzol (22 g) wird mit Sulfurtrioxid (17 g) sulfonyliert. Zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 16:
  • 3-(Bis-trifluoromethyl-amino)-propan-1-ol:
    Figure 00560001
  • Zu einer gerührten Lösung von 9-BBN (240 ml) in THF (200 ml) wird bei RT das Bistrifluorallylamin (232 g, 120 mmol) zugetropft.
  • Nach 24 Std wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt und anschließend wird 3 M NaOH (44 ml, Wärmeentwicklung) und 30%ige H2O2-Lösung ((40 ml) (mit Trockeneis/Aceton-Bad gegengekühlt) zugetropft. Die Mischung wird 1 Std auf 50°C erhitzt (der farblose Feststoff geht wieder in Lösung) und danach auf RT abgekühlt.
  • Zur Aufarbeitung wird gesättigte NaCl-Lsg zugesetzt, die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird nochmals mit Na2SO3-Lösung ausgeschüttelt und danach über Natriumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel abfiltriert. Das Lösemittel wird abgezogen und der Rückstand (Produkt) destilliert.
  • 1-Brom-3-(Bis-trifluoromethyl-amino)-propan:
    Figure 00560002
  • Der Alkohol (110 mmol) wird in trockenem DCM (0,2 molare Lösung) vorgelegt und mit Triphenylphosphin (154 mmol, 1.4eq) und anschliessend portionsweise mit Tetrabrommethan (CBr4: 165 mmol, 1.5eq) versetzt. Die Reaktion wird 4 Std gerührt und dann mit ges. NaHCO3-Lsg gequencht, mit MTB extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet.
  • Das entstandene Rohprodukt wird destillativ isoliert.
    Figure 00570001
    • 1) 1-Brom-3-(Bis-trifluoromethyl-amino)-propan (18.2 g) wird in 100 g Chlorbenzol gelöst, mit Naphthalin (13 g) versetzt, dann mit AlCl3 (13 g). Nach Erwärmen auf 100°C für 12 Std wird auf Eis gegeben und die org Phase abgetrennt. Die org. Phase wird evaporiert und das Alkylnaphthalin umkristallisiert
    • 2) Das Alkylnaphthalin (32 g) wird ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (12 g) sulfonyliert (Temp. unter 40°C). Zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet
  • Beispiel 18
  • Figure 00580001
    • 1) Zu 1-(2-)Chloronaphthalin (16 g) wird 3-(Bis-trifluoromethyl-amino)-propan-1-ol (21 g), hergestellt nach Beispiel 16, sowie Base Na-O-t-Bu (0,2 g) und der Katalysator Pd-DBA (5 g) gegeben. Nach Erwärmen (6 Std; 100°C) und Abkühlen wird das Alkyloxy-Naphthalin mit üblichen Labormethoden isoliert.
    • 2) Das Alkyloxynaphthalin (30 g) wird mit Sulfurtrioxid (12 g) in die Alkylnaphth-Sulfonsäure überführt. Zur Salzbildung auf Eis/Methyl-tert.Butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 19: Bestimmung der biochemischen Abbaubarkeit
  • Die biochemische Abbaubarkeit der Verbindungen wird nach dem Zahn-Wellens-Test entsprechend der Publikation der Europäischen Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil II – Testmethoden, Anhang V – Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil B, Biochemische Abbaubarkeit-Zahn-Wellens-Test(C.9.), Januar 1997, Seite 353–357 bestimmt.
    Ansatzvolumen: 1,5 l
    Belebtschlammkonzentration: 1 gTS/l
    Herkunft des Schlammes: Kläranlage der Merck KGaA; Darmstadt (nicht adaptiert)
    Einsatzmenge der Testsubstanzen: ca. 100 bis 200 mg/l als DOC
    Belüftung: mit gereinigter Luft
    Aufarbeitung der Proben: Filtration (mittelhartes Filter)
    Bestimmung des DOC: Nach der Differenzmethode mit einem Gerät der Fa. Dimatec
  • Weitere Details zur Methode können der o.g. Publikation bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals, section 3, degradation and accumulation, method 302 B, Page 1–8, adopted: 17.07.92 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
  • Darüberhinaus wird neben dem Abbau der Verbindung an sich im Test auch der Abbau der Fluor-haltigen Gruppen über eine Fluorid-Bestimmung beobachtet:
    Methode: Ionenchromatographie
    Gerät: Dionex 120
    Detektortyp: Leitfähigkeitsdetektor
    Säule: AS9HC
    Eluent: Natriumcarbonat-Lösung, 9 mmol/l
    Flussrate: 1 ml/min
    Literatur: EN ISO 10304-2
  • Beispiel 20: Bestimmung der Oberflächenspannung:
  • Gerät: Tensiometer der Firma Krüss (Modell K12)
    Temperatur der Messlösungen: 20°C
    Eingesetztes Messmodul: Ring
    Konzentration der Messlösungen: ca. 0,5 bis 3,0 g/l in entionisiertem
    Wasser
  • Weitere Details zur Methode können der Publikation Europäische Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil II – Testmethoden, Anhang V – Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil A, Oberflächenspannung (A.5), Januar 1997, Seite 51–57 bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals, section 1, physical-chemical properties, method 115, Page 1–7, adopted: 27.07.95 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Claims (24)

  1. Verbindungen mit einer Arylsulfonatgruppe, einem Spacer und mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00610001
    steht, wobei Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet, B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Spacer keine Fluoratome enthält.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Spacer eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoff-Einheit in der Kette oder in einer Verzweigung gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen versehen sein kann.
  4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel IA oder IB
    Figure 00620001
    entsprechen, wobei Y wie in Anspruch 1 definiert ist, Spacer wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, M ein Metall-Kation und m 1, 2 oder 3 bedeutet.
  5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Spacer eine der folgenden Bedeutungen -(CH2)n-, -(CH2)-CH(Hal)-(CH2)(n-1)-, -CH=CH-(CH2)(n-1)-, -(CH2)n-O- oder -(CH2)n-O-(CH2)p -CH2CH=CH-(CH2)(n-1)-, hat, wobei n für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 steht, Hal Cl, Br oder I bedeutet und p für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 4 steht.
  6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-O- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y SF5 bedeutet.
  8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-S- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  9. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-CF2-S- bedeutet.
  10. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]2N- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  11. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]NH- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  12. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y
    Figure 00630001
    bedeutet, wobei Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet, B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
  13. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II V-Spacer-Z II,wobei Y und -Spacer- eine nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 angegebenen Bedeutungen haben und Z OH, Br, Cl oder Vinyl bedeutet, mit dem entsprechenden Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe Benzol oder Naphthalin, umgesetzt wird und anschließend eine Sulfonierung und Salzbildung erfolgt.
  14. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
  15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneter Träger sowie gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe enthalten sind.
  16. Mittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mittel um Farb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung handelt.
  17. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 mit einem geeigneten Träger und gegebenenfalls mit weiteren spezifischen Aktivstoffen vermischt wird.
  18. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Tensid.
  19. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel, insbesondere in der Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien eingesetzt wird.
  20. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Antistatikum, insbesondere in der Behandlung von Textilien, wie Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken, wie glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan, und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate verwendet wird.
  21. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur additivierung entsprechender Zubereitungen.
  22. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in Feuerlöschschäumen.
  23. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Grenzflächenvermittler oder Emulgator, insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren.
  24. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenz für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
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