DE102011117844A1

DE102011117844A1 - Hydrolysierbare Tenside

Info

Publication number: DE102011117844A1
Application number: DE102011117844A
Authority: DE
Inventors: Peer Kirsch
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-11-05
Publication date: 2012-06-14

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluortenside gemäß Formel (I), deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluortenside gemäß Formel (I), deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Stand der Technik
Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der Oberflächenenergie, die beispielsweise bei der Hydrophobierung von Oberflächen, wie der Textilimprägnierung, der Hydrophobierung von Glas oder dem Enteisen von Flugzeugtragflächen genutzt wird.
In der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen zum Teil in Verdacht, gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351–384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an.
Es besteht daher Bedarf nach neuen oberflächenaktiven Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Eigenschaftsprofil, die vorzugsweise oxidativ oder reduktiv abbaubar sind. Besonders vorteilhaft sind hierbei diejenigen Verbindungen, die beim Abbau keine persistenten fluororganischen Abbauprodukte hinterlassen.
Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten endständige CF₃- oder C₂F₅-Gruppen aufweisen. In der internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C₃-₂₀-Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.
Aus der JP-A-2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex-Beschichtungen eignen. Aus der JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Pefluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.
In der älteren deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 000 858 A werden Verbindungen beschrieben, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl-Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich besonders als Tenside eignen.
Viele breit eingesetzte Tensidklassen sind schwer abbaubar. Wenn sie in die Umwelt gelangen, zeigen sie häufig extrem lange Halbwertszeiten. Die bekanntesten Beispiele sind Perfluoralkylsulfonate und -carboxylate, die in Verdacht stehen, karzinogen und teratogen zu sein. Eine weitere Verbindungsklasse, die derzeit bezüglich ihrer mangelnden Abbaubarkeit einer genauen Prüfung unterzogen wird, sind Alkylphenolethoxylate, die in Verdacht stehen, Störungen des Hormonsystems zu bewirken (insbesondere die Nonylderivate). Andererseits sind gerade diese beiden Substanzklassen ausgesprochen wirksam als Tenside. Es besteht daher ein großer Bedarf an Ersatz mit ähnlicher oder sogar besserer Leistung, aber wesentlich verbesserter (biologischer) Abbaubarkeit.
Jegliche Angabe einer Literaturstelle in dieser Anmeldung stellt kein Eingeständnis dar, dass die Literaturstelle relevanter Stand der Technik für diese Anmeldung ist.
Beschreibung der Erfindung
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Fluortenside bereitzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird in einem Aspekt überraschenderweise durch Bereitstellen von Verbindungen der Formel (I)
gelöst, wobei:
R (CH₂)_mH oder (CH₂)_nR^F bedeutet,
R^F -CF₃, -OCF₃, -SCF₃, -SF₅, -OSF₅, -OC(CF₃)₃ oder -N=P(C_oF_2o+1)₃, C_pF_2p+1, vorzugsweise -CF₃ oder -OCF₃ bedeutet,
Y O oder S bedeutet,
m, n, o, p unabhängig voneinander für 1–20, vorzugsweise 1–10 stehen,
Z einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(i) anionischen Resten: -COO^–M⁺, -SO₃ ^–M⁺, -OSO₃ ^–M⁺, -PO₃ ^2–M⁺ ₂, -OPO₃ ^2–M⁺ ₂, -NHSO₃ ^–M⁺, -(OCH₂CH₂)_qO^–M⁺, -(OCH₂CH₂)_qqO(CH₂)_rCOO^–M⁺, -(OCH₂CH₂)_sO(CH₂)_tSO₃ ^–M⁺, -(OCH₂CH₂)_uO(CH₂)_vOSO₃ ^–M⁺ -(OCH₂CH₂)_wO(CH₂)_xPO₃ ^2–M⁺ ₂ oder -(OCH₂CH₂)_yO(CH₂)_aOPO₃ ^2–M⁺ ₂, wobei: M⁺ unabhängig voneinander H⁺, ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkallmetallkation oder ein Erdalkalimetallkation, besonders bevorzugt Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca²⁺ oder Zn²⁺ bedeutet, q, qq, s, u, w, y unabhängig voneinander für 1–1000 stehen, r, t, v, x, a unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
(ii) kationischen Resten: -(CH₂)_aa-N(R¹R²R³)⁺ X^–, -(CH₂)_aa-P(R⁴R⁵R⁶)⁺ X^–,
wobei: R_a unabhängig voneinander H oder -CH₃ bedeutet, X^– unabhängig voneinander Cl^–, Br^–, I^–, CH₃SO₃ ^–, CF₃SO₃ ^–, Methylphenyl-SO₃ ^– oder Phenyl-SO₃ ^– bedeutet, R¹, R², R³, R⁴, R⁴, R⁶ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder Benzyl bedeuten, aa unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 steht,
(iii) neutralen Resten: -OH, -(OCH₂CH₂)_bOH, -O-(Glykosid)_c (z. B. Glucosid, Diglucosid, Triglucosid usw.), -OCH₂CHOHCH₂OH, -(OCH₂CH₂)_dOCH₂CHOHCH₂OH, -SO₂NR^c ₂, -(CH₂)_eN(O)R^c ₂ oder -(CH₂)_fMorpholin-N-oxid, wobei: R^c unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet, wobei für R^c ₂ beide R^c zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Heterocyclyl bilden können, b, d unabhängig voneinander für 1–1000 stehen, c, e, f unabhängig voneinander für 1–10 stehen,
(iv) reaktiven Resten: -(OCH₂CH₂)_g(OCH₂-Phenyl)_hNCO, -SiR⁷R⁸W, -SiR⁹W₂, COW, -(OCH₂CH₂)_iSO₂CH=CH₂ oder
wobei: R⁷, R⁸, R⁹ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Benzyl, vorzugsweise CH₃ bedeuten, W unabhängig voneinander H, Cl, F, NR^d ₂, OR^d oder N-Imidazolyl bedeutet, R_b unabhängig voneinander Cl oder F bedeutet, R^d unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet, wobei für R^d ₂ beide R^d zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Heterocyclyl bilden können, g, i, j unabhängig voneinander für 0–1000 stehen, h für 0 oder 1 steht,
(v) polymerisierbaren Resten: -(OCH₂CH₂)_kOCOCR=CH₂, -(OCH₂CH₂)_kkOCH=CH₂,
wobei: R unabhängig voneinander H oder Alkyl, vorzugsweise H oder Methyl bedeutet, k, kk, l, ll unabhängig voneinander für 0–100 stehen.

Der Ausdruck „Glykosid” steht für ein verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein Mono-, Di-, Tri- oder Oligoglucosid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung gemäß Formel (I) bereitgestellt, wobei R (CH₂)_nR^F bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung gemäß Formel (I) und obiger Ausführungsform bereitgestellt, wobei R^F -CF₃, -OCF₃, -SF₅, -OSF₅, -OC(CF₃)₃ oder C_pF_2p+1, vorzugsweise -CF₃ oder -OCF₃ bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung gemäß Formel (I) und obiger Ausführungsform bereitgestellt, wobei Y O bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung gemäß Formel (I) und obiger Ausführungsform bereitgestellt, wobei Z einen aus der Gruppe bestehend aus -O(CH₂CH₂O)_a1H, -SO₃ ^–M⁺, -OSO₃ ^–M⁺, -NHSO₃ ^–M⁺, -SO₂NR^c ₂, -COO^–M⁺, -(CH₂)_aa-N(R¹R²R³)⁺ X^–, -(CH₂)_fMorpholin-N-oxid oder
ausgewählten Rest bedeutet, vorzugsweise wobei R unabhängig voneinander Methyl bedeutet, R¹, R², R³ jeweils Methyl bedeuten, R_a H bedeutet, aa für 0 oder 1 steht, a1 für 1–20 steht und/oder f für 1 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung gemäß Formel (I) und obiger Ausführungsform bereitgestellt, wobei
R (CH₂)_nR^F bedeutet,
R^F -CF₃, -OCF₃, -SF₅, -OSF₅, -OC(CF₃)₃ oder C_pF_2p+1, vorzugsweise -CF₃ oder -OCF₃ bedeutet,
Y O bedeutet und
Z einen aus der Gruppe bestehend aus -O(CH₂CH₂O)_a1H, -SO₃ ^–M⁺, -OSO₃ ^–M⁺, -NHSO₃ ^–M⁺, -SO₂NR^c ₂, -COO^–M⁺, -(CH₂)_aa-N(R¹R²R³)⁺ X^–, -(CH₂)_fMorpholin-N-oxid oder
ausgewählten Rest bedeutet, vorzugsweise wobei
R^c unabhängig voneinander Methyl bedeutet, R¹, R², R³ jeweils Methyl bedeuten, R_a H bedeutet, aa für 0 oder 1 steht, a1 für 1–20 steht und/oder f für 1 steht.
In einem anderen Aspekt wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung überraschenderweise durch Bereitstellen einer Verbindung gelöst, die aus der Gruppe bestehend aus:
Alle der oben generisch oder explizit offenbarten Verbindungen, einschließlich der bevorzugten Untermengen/Ausführungsformen der hier offenbarten Formel (I) und der spezifischen Verbindungen, werden im Folgenden als Verbindungen der (vorliegenden) Erfindung bezeichnet.
Die hier zur Definition von Verbindungen, insbesondere der Verbindungen der Erfindung, verwendete Nomenklatur stützt sich im Allgemeinen auf die Regeln der IUPAC-Organisation für chemische Verbindungen und insbesondere organische Verbindungen.
Die Ausdrücke, die zur Erläuterung der obigen Verbindungen der Erfindung angegeben sind, besitzen, soweit in der Beschreibung oder den Ansprüchen nicht anders angegeben, stets die folgenden Bedeutungen:
Der Ausdruck „unsubstituiert” bedeutet, dass der entsprechende Rest, die entsprechende Gruppe oder der entsprechende Molekülteil keine Substituenten aufweist. Der Ausdruck „substituiert” bedeutet, dass der entsprechende Rest, die entsprechende Gruppe oder der entsprechende Molekülteil einen oder mehrere Substituenten aufweist. Weist ein Rest eine Mehrzahl von Substituenten auf und ist eine Auswahl verschiedener Substituenten angegeben, so sind die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt und brauchen nicht gleich zu sein.
Die Ausdrücke „Alkyl” oder „A” sowie andere Gruppen mit der Vorsilbe „Alk” beziehen sich für die Zwecke dieser Erfindung auf acyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die verzweigt oder geradkettig sein können und vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, d. h. C₁-C₃₀-Alkanyle, C₂-C₃₀-Alkenyle und C₂-C₃₀-Alkinyle. Alkenyle weisen mindestens eine C-C-Doppelbindung und Alkinyle mindestens eine C-C-Dreifachbindung auf. Alkinyle können zusätzlich auch mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, 2- oder 3-Methylpentyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Icosanyl, n-Docosanyl, Ethylenyl (Vinyl), Propenyl (-CH₂CH=CH₂; -CH=CH-CH₃, -C(=CH₂)-CH₃), Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Octadienyl, Octadecenyl, Octadec-9-enyl, Icosenyl, Icos-11-enyl, (Z)-Icos-11-enyl, Docosenyl, Docos-13-enyl, (Z)-Docos-13-enyl, Ethinyl, Propinyl (-CH₂-C≡CH, -C≡C-CH₃), Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl. Besonders bevorzugt ist C₁-₄-Alkyl. Ein C₁-₄-Alkylrest ist beispielsweise ein Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl.
Der Ausdruck „Cycloalkyl” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf gesättigte und teilweise ungesättigte nicht aromatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppen/-reste, mit 1 bis 3 Ringen, die 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12, insbesondere bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Cycloalkylrest kann auch Teil eines bi- oder polycyclischen Systems sein, in dem beispielsweise der Cycloalkylrest über (ein) beliebige(s) mögliche(s) und gewünschte(s) Ringglied(er) mit einem Aryl-, Heteroaryl- oder Heterocyclylrest wie hier definiert kondensiert ist. Die Bindung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel kann über jedes beliebige mögliche Ringglied des Cycloalkylrestes erfolgen. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyctopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclohexenyl, Cyclopentenyl und Cyclooctadienyl. Besonders bevorzugt sind C₃-C₉-Cycloalkyl und C₄-C₈-Cycloalkyl. Bei einem C₄-C₈-Cycloalkylrest handelt es sich z. B. um ein Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl.
Der Ausdruck „Heterocyclyl” oder „Heterocyclus” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf ein mono- oder polycyclisches System mit 3 bis 20, vorzugsweise 5 oder 6 bis 14 Ringatomen enthaltend Kohlenstoffatome und 1, 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, die gleich oder verschieden sind. Das cyclische System kann gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt sein, darf aber nicht aromatisch sein. Bei einem cyclischen System, das aus mindestens zwei Ringen besteht, können die Ringe kondensiert oder spiro- oder anderweitig verbunden sein. Derartige „Heterocyclyl”-Reste können über ein beliebiges Ringglied verknüpft sein. Der Ausdruck „Heterocyclyl” umfasst auch Systeme, in denen der Heterocyclus Teil eines bi- oder polycyclischen gesättigten, teilweise ungesättigten und/oder aromatischen Systems ist, wie es der Fall ist, wenn der Heterocyclus über ein beliebiges gewünschtes und mögliches Ringglied des Heterocyclylrestes mit einer „Aryl”-, „Cycloalkyl”-, „Heteroaryl”- oder „Heterocyclyl”-Gruppe wie hier definiert kondensiert ist. Die Bindung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel kann über jedes beliebige mögliche Ringglied des Heterocyclylrestes erfolgen. Beispiele geeigneter „Heterocyclyl”-Reste sind Pyrrolidinyl, Thiapyrrolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Oxapiperazinyl, Oxapiperidinyl, Oxadiazolyl, Tetrahydrofuryl, Imidazolidinyl, Thiazolidinyl, Tetrahydropyranyl, Morpholinyl, Tetrahydrothiophenyl, Dihydropyranyl, Indolinyl, Indolinylmethyl, Imidazolidinyl, 2-Aza-bicyclo[2.2.2]octanyl.
Der Ausdruck „Aryl” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf ein mono- oder polycyclisches aromatisches Kohlenwasserstoffsystem mit 3 bis 14, vorzugsweise 5 bis 14, besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck „Aryl” umfasst auch Systeme, in denen der aromatische Cyclus Teil eines bi- oder polycyclischen gesättigten, teilweise ungesättigten und/oder aromatischen Systems ist, wie es der Fall ist, wenn der aromatische Cyclus über ein beliebiges gewünschtes und mögliches Ringglied des Arylrestes mit einer „Aryl”-, „Cycloalkyl”-, „Heteroaryl”- oder „Heterocyclyl”-Gruppe wie hier definiert kondensiert ist. Die Bindung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel kann über jedes beliebige mögliche Ringglied des Arylrestes erfolgen. Beispiele geeigneter „Aryl”-Reste sind Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und Anthracenyl, aber ebenso Indanyl, Indenyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl. Das insbesondere bevorzugte Aryl ist Phenyl.
Der Ausdruck „Heteroaryl” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf einen 3- bis 15-, vorzugsweise 5- bis 14-, besonders bevorzugt 5-, 6- oder 7-gliedrigen mono- oder polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 1, gegebenenfalls auch 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome enthält, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei die Heteroatome gleich oder verschieden sind. Die Anzahl der Stickstoffatome beträgt vorzugsweise 0, 1, 2, oder 3 und die der Sauerstoff- und Schwefelatome unabhängig 0 oder 1. Der Ausdruck „Heteroaryl” umfasst auch Systeme, in denen der aromatische Cyclus Teil eines bi- oder polycyclischen gesättigten, teilweise ungesättigten und/oder aromatischen Systems ist, wie es der Fall ist, wenn der aromatische Cyclus über ein beliebiges gewünschtes und mögliches Ringglied des Heteroarylrestes mit einer „Aryl”-, „Cycloalkyl”-, „Heteroaryl”- oder „Heterocyclyl”-Gruppe wie hier definiert kondensiert ist. Die Bindung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel kann über jedes beliebige mögliche Ringglied des Heteroarylrestes erfolgen. Beispiele geeigneter „Heteroaryl”-Reste sind Acridinyl, Benzdioxinyl, Benzimidazolyl, Benzisoxazolyl, Benzodioxolyl, Benzofuranyl, Benzothiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzothienyl, Benzoxazolyl, Carbazolyl, Cinnolinyl, Dibenzofuranyl, Dihydrobenzothienyl, Furanyl, Furazanyl, Furyl, Imidazolyl, Indazotyl, Indolinyl, Indolizinyl, Indolyl, Isobenzylfuranyl, Isoindolyl, Isochinolinyl, Isochinolyl, Isothiazolyl, Isoxazolyl, Naphthyridinyl, Oxadiazolyl, Oxazolyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Phthalazinyl, Pteridinyl, Purinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyridazinyl, Pyridinyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Chinazolinyl, Chinolinyl, Chinolyl, Chinoxalinyl, Tetrazolyl, Thiadiazolyl, Thiazolyl, Thienyl, Thiophenyl, Triazinyl, Triazolyl.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geben die Ausdrücke „Alkyl-cycloalkyl”, „Cycloalkylalkyl”, „Alkyl-heterocyclyl”, „Heterocyclylalkyl”, „Alkyl-aryl”, „Arylalkyl”, „Alkyl-heteroaryl” und „Heteroarylalkyl” an, dass Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl jeweils wie oben definiert sind und der Cycloalkyl-, Heterocyclyl-, Aryl- und Heteroarylrest über einen Alkylrest, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylrest, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylrest an die Verbindungen der allgemeinen Formel gebunden ist.
Der Ausdruck „Alkyloxy” oder „Alkoxy” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf einen Alkylrest gemäß der obigen Definition, der an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Die Bindung an die Verbindungen der allgemeinen Formel erfolgt über das Sauerstoffatom. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy und n-Propyloxy, Propoxy, Isopropoxy. Bevorzugt ist „C₁-C₄-Alkyloxy” mit der angegebenen Anzahl Kohlenstoffatome.
Der Ausdruck „Cycloalkyloxy” oder „Cycloalkoxy” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf einen Cycloalkylrest gemäß der obigen Definition, der an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Die Bindung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel erfolgt über das Sauerstoffatom. Beispiele sind Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy. Bevorzugt ist „C₃-C₉Cycloalkyloxy” mit der angegebenen Anzahl Kohlenstoffatome.
Der Ausdruck ”Heterocyclyloxy” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf einen Heterocyclylrest gemäß der obigen Definition, der an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Die Bindung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel erfolgt über das Sauerstoffatom. Beispiele sind Pyrrolidinyloxy, Thiapyrrolidinyloxy, Piperidinyloxy, Piperazinyloxy.
Der Ausdruck „Aryloxy” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf einen Arylrest gemäß der obigen Definition, der an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Die Bindung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel erfolgt über das Sauerstoffatom. Beispiele sind Phenyloxy, 2-Naphthyloxy, 1-Naphthyloxy, Biphenyloxy, Indanyloxy. Bevorzugt ist Phenyloxy.
Der Ausdruck „Heteroaryloxy” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf einen Heteroarylrest gemäß der obigen Definition, der an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Die Bindung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel erfolgt über das Sauerstoffatom. Beispiele sind Pyrrolyloxy, Thienyloxy, Furyloxy, Imidazolyloxy, Thiazolyloxy.
Der Ausdruck „Carbonyl” oder „Carbonylteil” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf eine -C(O)-Gruppe.
Der Ausdruck „Alkylcarbonyl” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf eine „Alkyl-C(O)-”Gruppe, wobei Alkyl wie hier definiert ist.
Der Ausdruck „Alkoxycarbonyl” oder „Alkyloxycarbonyl” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf eine „Alkyl-O-C(O)-”Gruppe, wobei Alkyl wie hier definiert ist.
Der Ausdruck „Alkoxyalkyl” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf eine „Alkyl-O-alkyl-”Gruppe, wobei Alkyl wie hier definiert ist.
Der Ausdruck „Haloalkyl” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf eine Alkylgruppe wie hier definiert, welche mindestens ein mit mindestens einem Halogen wie hier definiert substituiertes Kohlenstoffatom enthält.
Der Ausdruck „Halogen”, „Halogenatom”, „Halogensubstituent” oder „Hal” bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf eine oder gegebenenfalls eine Mehrzahl von Fluor- (F, Fluoro), Brom- (Br, Bromo), Chlor- (Cl, Chloro) oder Iodatomen (I, Iodo). Die Bezeichnungen „Dihalogen”, „Trihalogen” und „Perhalogen” beziehen sich auf zwei, drei bzw. vier Substituenten, wobei jeder Substituent unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod ausgewählt sein kann. „Halogen” bedeutet vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom. Fluor ist insbesondere bevorzugt, wenn die Halogene an einer Alkyl-(Haloalkyl) oder Alkoxygruppe (z. B. CF₃ und CF₃O) substituiert sind.
Der Ausdruck „Hydroxyl” oder „Hydroxy” bezeichnet eine OH-Gruppe.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann aus der Literatur an sich bekannt sind.
In einem anderen Aspekt wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung überraschenderweise durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung gelöst, das die Schritte umfasst:

(a) Umsetzen einer Verbindung der Formel (II)
wobei Hal F, Cl, Br oder I bedeutet und der Rest Z die wie oben definierte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel (III) R-YH (III) wobei die Reste R und Y die wie oben definierte Bedeutung besitzen, zu einer Verbindung der Formel (I)
und gegebenenfalls
(b) Umwandeln des Restes Z wie oben definiert in einen anderen Rest Z wie oben definiert, indem man z. B. eine Hydroxylgruppe durch eine -O(CH₂CH₂O)_nH-Gruppe ersetzt oder eine Natriumsulfatgruppe einführt.

Vorteile der Verbindungen der Erfindung oder der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dabei insbesondere sein:

– eine Oberflächenaktivität, die derjenigen konventioneller Kohlenwasserstoff-Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist, und/oder
– biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte und/oder
– gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder
– Lagerstabilität.

Die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen eignen sich insbesondere für die Verwendung als Hydrophobier- oder Oleophobiermittel.
Einsatzgebiete sind beispielsweise die Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, porösen Baustoffen oder Adsorbentien. In Lacken, Farben, photographischen Beschichtungen (für photographische Platten, Filme und Papiere), Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie (Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder anderen Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, können die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen vorteilhaft eingesetzt werden: Beschlagschutzmittel, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator, Entschäumer, Entlüfter, Antistatikum, Flammschutzmittel, Glanzverbesserungsmittel, Gleitmittel, Verbesserer der Pigment- bzw. Füllstoffkompatibilität, Verbesserer der Kratzfestigkeit, Substrat-Haftverbesserer, Oberflächen-Haftverminderer, Hautverhinderer, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, UV-Stabilisator, Netzmittel, Verlaufsmittel, Viskositätsminderer, Migrationsinhibitor, Trocknungsbeschleuniger. In Druckfarben können die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden und eine oder mehrere der folgenden Funktionen haben: Entschäumer, Entlüfter, Mittel zur Reibungskontrolle, Netzmittel, Verlaufsmittel, Verbesserer der Pigmentkompatibilität, Verbesserer der Druckauflösung, Trocknungsbeschleuniger.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Lacke, Farben, photographische Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ist die Verwendung als Grenzflächenvermittler oder Emulgator. Diese Eigenschaften können insbesondere bei der Herstellung von Fluorpolymeren durch Emulsionspolymerisation vorteilhaft genutzt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen und erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können als Schaumstabilisator, insbesondere in Zubereitungen, die als „Feuerlöschschäume” bekannt sind, eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen oder erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in wässrigen filmbildenden Feuerlöschschäumen, sowohl synthetischen als auch proteinbasierten, und auch für alkoholresistente Formulierungen (AFFF und AFFF-AR, FP, FFFP und FFFP-AR Feuerlöschschäume).
Erfindungsgemäße Verbindungen und erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können auch als Antistatika verwendet werden. Die antistatische Wirkung ist insbesondere in der Behandlung von Textilien, insbesondere Bekleidung, Teppichen und Teppichböden, Polsterbezügen in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken (glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan) und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate von Bedeutung. Die vorliegende Anmeldung betrifft die entsprechende Verwendung.
Für metallische Substrate betrifft die vorliegende Erfindung zusätzlich auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Korrosionsschutzmitteln.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch die Verwendung davon als Formtrennmittel in der Kunststoffverarbeitung.
Allgemein eignen sich erfindungsgemäße Verbindungen und erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Stain Releases, Beschlagschutzmittel, Gleitmittel, sowie als Verbesserer der Abriebfestigkeit und mechanischen Strapazierfähigkeit.
Als Additive in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern für Textilien (insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen) und harte Oberflächen (insbesondere Küchenoberflächen, Sanitäranlagen, Fliesen, Glas) und in Poliermitteln und Wachsen (insbesondere für Mobiliar, Fußböden und Automobile) können erfindungsgemäße Verbindungen und erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen eingesetzt werden: Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Trocknungsbeschleuniger. Im Falle der Reinigungsmittel und Fleckentferner ist zusätzlich auch die Verwendung als Detergens oder Schmutzemulgier- und -dispergiermittel eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen oder erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern oder als Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Trocknungsbeschleuniger.
Auch als Additive in polymeren Werkstoffen (Kunststoffen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen und erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen verwendet werden: Gleitmittel, Verminderer der inneren Reibung, UV-Stabilisator, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Kupplungsmittel für Füllstoffe, Flammschutzmittel, Migrationsinhibitor (insbesondere gegen Migration von Weichmachern), Beschlagschutzmittel.
Bei der Verwendung als Additive in flüssigen Medien zur Reinigung, zum Ätzen, zur reaktiven Modifikation und/oder Substanzabscheidung auf Metalloberflächen (insbesondere auch Galvanik und Eloxierung) oder Halbleiteroberflächen (insbesondere für die Halbleiter-Photolithographie) wirken erfindungsgemäße Verbindungen und erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Entwickler, Stripper, Edge Bead Remover, Ätz- und Reinigungsmittel, als Netzmittel und/oder Verbesserer der Qualität von abgeschiedenen Filmen. Im Falle galvanischer Prozesse (insbesondere der Chromgalvanik) betrifft die vorliegende Erfindung zusätzlich auch die Funktion als Dunstinhibitor mit oder ohne Schaumwirkung.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, insbesondere von Textilien. Auch Reinigen und Polieren harter Oberflächen ist ein mögliches Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen. Weiter können die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen vorteilhaft in kosmetischen Produkten, wie beispielsweise Schaumbädern und Haarshampoos, oder als Emulgatoren in Cremes und Lotionen eingesetzt werden. Als Additive in Haar- und Körperpflegeprodukten (z. B. Haarspülungen und Haarkonditionierern) können die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette.
Als Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden wirken erfindungsgemäße Verbindungen und erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel, Adjuvans, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.
Als Additive in Klebstoffen können erfindungsgemäße Verbindungen und erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen ebenfalls nutzbringend eingesetzt werden, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Penetrationsmittel, Substrat-Haftverbesserer, Entschäumer.
Auch als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten können erfindungsgemäße Verbindungen und erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen dienen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Korrosionsinhibitor. Im Falle der Schmierstoffe ist zusätzlich auch die Verwendung als Dispergiermittel (insbesondere für Fluorpolymerpartikel) ein wesentlicher Aspekt.
Bei der Verwendung als Additive in Kitt- und Füllmassen können erfindungsgemäße Verbindungen und erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen wirken: Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Verschmutzungen, Verbesserer der Witterungsbeständigkeit, UV-Stabilisator, Mittel gegen Silikon-Ausblutung.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen ist die Flotation, d. h. das Ausbringen und Abtrennen von Erzen und Mineralien von taubem Gestein. Dazu werden sie als Additive in Zubereitungen zur Erzaufbereitung, insbesondere Flotations- und Auslaugungslösungen eingesetzt, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Schauminhibitor. Verwandt ist auch die Verwendung als Additive in Mitteln zur Stimulation von Erdölquellen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Emulgator.
Darüber hinaus können sie als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern eingesetzt werden.
Darüber hinaus können bevorzugte der erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen auch als Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel in Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Weitere Anwendungsfelder liegen in der Metallbehandlung, als Lederhilfsmittel, der Bauchemie und im Pflanzenschutz.
Weiter eignen sich erfindungsgemäße Tenside auch als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenzien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
Die vorliegende Erfindung betrifft alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.
Für die Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen üblicherweise in entsprechend formulierte Zubereitungen eingebracht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch entsprechende Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Bevorzugt enthalten solche Zusammensetzungen einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe.
Bei bevorzugten Zusammensetzungen handelt es sich dabei um Lack- und Farbzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt es sich bei den Zusammensetzungen um Hydrophobiermittel zur Ausrüstung von Textilien und Teppichen.
Zur hydrophoben Ausrüstung von Textilien werden in der Regel Hydrophobiermittel auf Basis von Polysiloxanen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen von Aluminium- oder Zirconiumsalzen mit Paraffinen eingesetzt (vergleiche dazu „Handbuch der Textilhilfsmittel", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977, Kapitel 3.24 „Phobiermittel", Seite 735 ff). Die hydrophobe Ausrüstung von Textilien, insbesondere bei Wetterschutzbekleidung, dient dazu, diese entweder wasserabweisend oder wasserundurchlässig zu machen. Das Hydrophobiermittel wird auf die Fasern der Textilien aufgebracht und ordnet sich dort so an, dass die hydrophoben Molekülteile senkrecht zur Faseroberfläche stehen. Auf diese Weise wird das Bestreben des Wassers, sich über die ganze Fläche auszubreiten, stark herabgesetzt. Das Wasser nimmt aufgrund der Kohäsionskräfte Kugelform an und perlt von der Textiloberfläche ab.
Weitere Anwendungsgebiete für erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind Lack- und Farbzubereitungen, Feuerlöschmittel (Pulver und Schäume), Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser.
In einem weiteren Aspekt wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung überraschenderweise gelöst durch Bereitstellen der Verwendung der Verbindungen der Erfindung als Tenside, als oberflächenaktive Mittel, als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel, insbesondere bei der Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, porösen Baustoffen oder Adsorbentien, als Antistatikum, insbesondere in der Behandlung von Textilien, wie Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken, wie glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan, und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate, als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Lacken, Farben, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen, als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in Feuerlöschschäumen, als Grenzflächenvermittler oder Emulgator, insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren, oder als antimikrobielle Wirkstoffe, insbesondere als Reagenzien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
In einem anderen Aspekt wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung überraschenderweise durch Bereitstellen einer Zusammensetzung gelöst, die mindestens eine Verbindung der Erfindung enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Zusammensetzung wie vorstehend offenbart bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass ein für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneter Träger und gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Zusammensetzung wie vorstehend offenbart bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zusammensetzung um eine Lack- und Farbzubereitung, ein Feuerlöschmittel, einen Schmierstoff, ein Wasch- und Reinigungsmittel, einen Enteiser oder ein Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung handelt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende Offenbarung aufzufassen, die keineswegs in irgendeiner Weise limitierend ist.
Der Inhalt alter zitierter Literaturstellen wird hierbei durch Bezugnahme in Ganze aufgenommen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Beispiele
Bevorzugte Verbindungen und Beispiele
Synthesebeispiele
1. Allgemeine Verfahren
Die Herstellung der Orthobenzoesäureester erfolgt im Allgemeinen durch nukleophilen Austausch der entsprechenden Benzotrichloride gegen Alkoholate.^[2] Die Thioorthoester sind nach einem analogen Verfahren unter Verwendung von nukleophiler Substitution zugänglich. Für hochfluorierte Alkohole (R^FOH, wie CF₃CH₂OH) kann auch eine Metallhalogenid-katalysierte Austauschreaktion genutzt werden.^[3] Für Z = CF₃ ist auch eine direkte nukleophile Umwandlung der CF₃-Gruppe in C(OR)₃ möglich.^[4] 2. Spezifisches Beispiel: Phenolderivate
Nach Substitution des Fluorids in 10 durch ein geeignetes Alkoholat kann das entstandene Phenol anschließend nach gebräuchlichen Verfahren umgewandelt werden. 3. Synthesebeispiel
11: Zu einer Suspension von NaH (0,75 mol) in Acetonitril (500 ml) wurde bei 0°C ein 3-Trifluormethoxyprapanol (0.72 mol) getropft und 2 h gerührt. Dann wurde bei –45°C langsam 10 (0,24 mol) in Acetonitril zugegeben. Man ließ die Mischung auf Raumtemperatur (RT) erwärmen und rührte 6 h. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Acetonitril (100 ml) gewaschen. Das Filtrat wurde mit konzentriertem wässrigem NH₄Cl angesäuert. Die untere Phase wurde über CaCl₂ getrocknet. Die wässrige obere Phase wurde zweimal mit Diethylether (jeweils 200 ml) extrahiert und alle organischen Phasen wurden vereinigt und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfernung der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck wurde das Produkt 11 durch Vakuumdestillation gereinigt. Ausbeute: 37%.
12: Eine Mischung aus 11 (20 mmol), Hydroxyethoxyethyliodid (30 mmol), K₂CO₃ (50 mmol) und Ethylmethylketon (300 ml) wird 18 h am Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird in Eiswasser gegossen, wie üblich aufgearbeitet und mittels Chromatographie gereinigt, was 53% 12 ergibt.
13: Eine Mischung aus 12, Pyridinsulfon und CH₂Cl₂ wird 18 h bei RT gerührt, dann wird das ausgefallene Pyridinium-Analogon von 13 abfiltriert. Das Natriumsalz 13 erhält man durch Zugabe von einem Äquivalent eiskalter, wässriger 0,1 N NaOH und anschließendes Eindampfen zur Trockne. Ausbeute: 99% Derivate anderer Alkohole sind nach analogen Verfahren erhältlich.
Literatur

[1] P.-E. Hellberg, K. Bergstrom, K. Holmberg, J. Surf. Det. 2000, 3, 81–91.
[2] H. Limpricht, Justus Liebigs Ann. Chem. 1866, 139, 303–327.
[3] M. E. Hill, D. T. Carty, D. Tregg, J. C. Butler, A. F. Stang, J. Org. Chem. 1965, 30, 411–415.
[4] K. Ramig, M. Englander, F. Kallashi, L. Livchits, J. Zhou, Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7731–7734.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 03/010128 [0005]
JP 2001/133984 A [0006]
JP 09/111286 A [0006]
DE 102005000858 A [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351–384 [0003]
„Handbuch der Textilhilfsmittel”, A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977, Kapitel 3.24 „Phobiermittel”, Seite 735 ff [0067]

Claims

Verbindungen der Formel (I)
wobei: R (CH₂)_mH oder (CH₂)_nR^F bedeutet, R^F -CF₃, -OCF₃, -SCF₃, -SF₅, -OSF₅, -OC(CF₃)₃ oder -N=P(C_oF_2o+1), C_pF_2p+1, vorzugsweise -CF₃ oder -OCF₃ bedeutet, Y O oder S bedeutet, m, n, o, p unabhängig voneinander für 1–20, vorzugsweise 1–10 stehen, Z einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (i) anionischen Resten: -COO^–M⁺, -SO₃ ^–M⁺, -OSO₃ ^–M⁺, -PO₃ ^2–M⁺ ₂, -OPO₃ ^2–M⁺ ₂, -NHSO₃ ^–M⁺, -(OCH₂CH₂)_qO^–M⁺, -(OCH₂CH₂)_qqO(CH₂)_rCOO^–M⁺, -(OCH₂CH₂)_sO(CH₂)_tSO₃ ^–M⁺, -(OCH₂CH₂)_uO(CH₂)_vOSO₃ ^–M⁺, -(OCH₂CH₂)_wO(CH₂)_xPO₃ ^2–M⁺ ₂ oder -(OCH₂CH₂)_yO(CH₂)_aOPO₃ ^2–M⁺ ₂, wobei: M⁺ unabhängig voneinander H⁺, ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation, besonders bevorzugt Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca²⁺ oder Zn²⁺ bedeutet, q, qq, s, u, w, y unabhängig voneinander für 1–1000 stehen, r, t, v, x, a unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen, (ii) kationischen Resten: -(CH₂)_aa-N(R¹R²R³)⁺ X^–, -(CH₂)_aa-P(R⁴R⁵R⁶)⁺ X^–,
wobei: R_a unabhängig voneinander H oder -CH₃ bedeutet, X^– unabhängig voneinander Cl^–, Br^–, I^–, CH₃SO₃ ^–, CF₃SO₃ ^–, Methylphenyl-SO₃ ^– oder Phenyl-SO₃ ^– bedeutet, R¹, R², R³, R⁴, R⁴, R⁶ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder Benzyl bedeuten, aa unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 steht, (iii) neutralen Resten: -OH, -(OCH₂CH₂)_bOH, -O-(Gkykosid)_c (z. B. Glucosid, Diglucosid, Triglucosid usw.), -OCH₂CHOHCH₂OH, -(OCH₂CH₂)_dOCH₂CHOHCH₂OH, -SO₂NR^c ₂, -(CH₂)_eN(O)R^c ₂ oder -(CH₂)_fMorpholin-N-oxid, wobei: R^c unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet, wobei für R^c ₂ beide R^c zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Heterocyclyl bilden können, b, d unabhängig voneinander für 1–1000 stehen, c, e, f unabhängig voneinander für 1–10 stehen, (iv) reaktiven Resten: -(OCH₂CH₂)_g(OCH₂-Phenyl)_hNCO, -SiR⁷R⁸W, -SiR⁹W₂, COW, -(OCH₂CH₂)_iSO₂CH=CH₂ oder
wobei: R⁷, R⁸, R⁹ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Benzyl, vorzugsweise CH₃ bedeuten, W unabhängig voneinander H, Cl, F, NR^d ₂, OR^d oder N-Imidazolyl bedeutet, R_b unabhängig voneinander Cl oder F bedeutet, R^d unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet, wobei für R^d ₂ beide R^d zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Heterocyclyl bilden können, g, i, j unabhängig voneinander für 0–1000 stehen, h für 0 oder 1 steht, (v) polymerisierbaren Resten: -(OCH₂CH₂)_kOCOCR=CH₂, -(OCH₂CH₂)_kkOCH=CH₂,
wobei: R unabhängig voneinander H oder Alkyl, vorzugsweise H oder Methyl bedeutet, k, kk, l, ll unabhängig voneinander für 0–100 stehen.
Verbindungen nach Anspruch 1, wobei R(CH₂)_nR^F bedeutet.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei R^F -CF₃, -OCF₃, -SF₅, -OSF₅, -OC(CF₃)₃ oder C_pF_2p+1, vorzugsweise -CF₃ oder -OCF₃ bedeutet.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Y O bedeutet.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Z einen aus der Gruppe bestehend aus -O(CH₂CH₂O)_a1H, -SO₃ ^–M⁺, -OSO₃ ^–M⁺, -NHSO₃ ^–M⁺, -SO₂NR^c ₂, -COO^–M⁺, -(CH₂)_aa-N(R¹R²R³)⁺ X^–, -(CH₂)_fMorpholin-N-oxid oder
ausgewählten Rest bedeutet, vorzugsweise wobei R^c unabhängig voneinander Methyl bedeutet, R¹, R², R³ jeweils Methyl bedeuten, R_a H bedeutet, aa für 0 oder 1 steht, a1 für 1–20 steht und/oder f für 1 steht.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R (CH₂)_nR^F bedeutet, R^F -CF₃, -OCF₃, -SF₅, -OSF₅, -OC(CF₃)₃ oder C_pF_2p+1, vorzugsweise -CF₃ oder -OCF₃ bedeutet, Y O bedeutet und Z einen aus der Gruppe bestehend aus -O(CH₂CH₂O)_a1H, -SO₃ ^–M⁺, -OSO₃ ^–M⁺, -NHSO₃ ^–M⁺, -SO₂NR^c ₂, -COO^–M⁺, -(CH₂)_aa-N(R¹R²R³)⁺ X^–, -(CH₂)_fMorpholin-N-oxid oder
ausgewählten Rest bedeutet, vorzugsweise wobei R^c unabhängig voneinander Methyl bedeutet, R¹, R², R³ jeweils Methyl bedeuten, R_a H bedeutet, aa für 0 oder 1 steht, a1 für 1–20 steht und/oder f für 1 steht.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die aus der Gruppe bestehend aus:
Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Tenside, als oberflächenaktive Mittel, als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel, insbesondere bei der Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, porösen Baustoffen oder Adsorbentien, als Antistatikum, insbesondere in der Behandlung von Textilien, wie Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken, wie glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan, und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate, als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen, als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in Feuerlöschschäumen, als Grenzflächenvermittler oder Emulgator, insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren, oder als antimikrobielle Wirkstoffe, insbesondere als Reagenzien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das die Schritte umfasst: (a) Umsetzen einer Verbindung der Formel (II)
wobei Hal F, Cl, Br oder I bedeutet und der Rest Z die wie oben definierte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel (III) R-YH (III) wobei die Reste R und Y die wie oben definierte Bedeutung besitzen, zu einer Verbindung der Formel (I)
und gegebenenfalls (b) Umwandeln des Restes Z wie oben definiert in einen anderen Rest Z wie oben definiert, indem man z. B. eine Hydroxylgruppe durch eine -O(CH₂CH₂O)_nH-Gruppe ersetzt oder eine Natriumsulfatgruppe einführt.
Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneter Träger und gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zusammensetzung um eine Farb- oder Lackzubereitung, ein Feuerlöschmittel, einen Schmierstoff, ein Wasch- und Reinigungsmittel, einen Enteiser oder ein Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung handelt.