DE4443643A1 - Anionische Detergensgemische - Google Patents
Anionische DetergensgemischeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft anionische Detergensgemische, erhält
lich durch Co-Sulfatierung von Fettsäure-N-alkylpolyhydroxy
alkylamiden und Fettalkoholen bzw. Fettalkoholalkoxylaten,
ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur
Herstellung oberflächenaktiver Mittel.
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen nichtionische
Tenside dar, die über den Weg der reduktiven Aminierung von
Zuckern mit primären Aminen und nachfolgende Acylierung der
Aminozucker mit Fettsäureestern erhalten werden. Im Bereich
der Handgeschirrspülmittel und Flüssigwaschmittel finden vor
zugsweise Laurin- bzw. Kokosfettsäure-N-methylglucamide Ver
wendung.
Am Markt besteht jedoch neben einem Bedarf an den nichtioni
schen Glucamiden auch der Wunsch nach entsprechend aufgebau
ten anionischen Verbindungen. Die einfachste Möglichkeit ein
nichtionisches Tensid in eine anionische oberflächenaktive
Verbindung zu überführen, besteht darin, im Molekül vorhan
dene Hydroxylgruppen zu sulfatieren. Da sich die Glucamide
jedoch von Kohlenhydraten ableiten, führt die Einwirkung von
Sulfiermitteln wie etwa Oleum oder Schwefeltrioxid zu einer
ganz erheblichen Oxidation der Zuckerkomponente und starker
Verkohlung.
Um dieses Problem zu umgehen, wird beispielsweise in der WO
94/12472 (Procter & Gamble) vorgeschlagen, Fettsäure-N-alkyl
glucamide in inerten organischen Lösungsmitteln wie etwa Me
thylenchlorid oder Pyridin mit einem Komplex aus Schwefel
trioxid und Pyridin umzusetzen. Abgesehen davon, daß die Ab
trennung gerade von Pyridin kaum so vollständig verläuft, daß
die resultierenden Produkte nicht doch mit einem aminischen
Geruch belastet wären, ist ein solches Verfahren jedoch über
aus aufwendig und kommt für eine technische Realisierung kaum
in Betracht.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein ver
bessertes Verfahren zur Herstellung von anionischen Derivaten
von Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden zu entwickeln,
das frei von den geschilderten Nachteilen ist und Produkte
zur Verfügung zu stellen, die hellfarbig sind und ausgezeich
nete Detergenseigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind anionische Detergensgemische,
die man erhält, indem man Mischungen, enthaltend
- (a) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und
- (b) Fettalkohole bzw. Fettalkoholalkoxylate
in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln mit gasförmigem
Schwefeltrioxid umsetzt und anschließend gemeinsam mit Basen
neutralisiert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung von
Fettalkoholen bzw. deren Alkylenoxidaddukten als nichtinerte
Lösungsmittel auch den Einsatz von starken Sulfatierungs
mitteln wie z. B. Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure (CSA)
erlaubt, ohne daß eine Verkohlung des Zuckerkörpers auftritt.
Im Verlauf der Sulfatierung wird vornehmlich die primäre Hy
droxylgruppe der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide sul
fatiert. Das "Lösungsmittel" wird in praktisch gleichem Um
fang ebenfalls sulfatiert und in eine aniontensidische Form
überführt. Die resultierenden Produkte stellen also Gemische
von sulfatierten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide ei
nerseits und Fettalkohol(ether)sulfaten andererseits dar. Das
Verhältnis der beiden Produkte ist selbstverständlich vom
Einsatzverhältnis abhängig. Die resultierenden Aniontensidge
mische weisen einen sehr geringen unsulfierten Anteil und
ein besonders hohes Schaumvermögen auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung anionischer Detergensgemische, bei dem man
Mischungen, enthaltend
- (a) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und
- (b) Fettalkohole bzw. Fettalkoholalkoxylate
in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln mit gasförmigem
Schwefeltrioxid umsetzt und anschließend gemeinsam mit Basen
neutralisiert.
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen bekannte
nichtionische Tenside dar und folgen der Formel (I),
in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3
bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es
sich um Tenside, die üblicherweise durch reduktive Aminierung
eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin
oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer
Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäure
chlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu
ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1985424,
US 2016962 und US 2703798 sowie die Internationale Patentan
meldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema
von H.Kelkenberg findet sich in Tens. Surf.Det. 25, 8 (1988).
Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal
kylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoff
atomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fett
säure-N-alkylglucaiide dar, wie sie durch die Formel (II)
wiedergegeben werden:
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl
amide Glucamide der Formel (II) eingesetzt, in der R² für
Wasserstoff oder eine Amingruppe steht und R¹CO für den
Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin
säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stea
rinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose
linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadolein
säure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mi
schungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl
glucamide der Formel (II), die durch reduktive Aminierung von
Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Lau
rinsäure oder C12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden
Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhy
droxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Als Komponente (b) kommen Fettalkohole bzw. Fettalkoholalk
oxylate in Betracht, die der Formel (II) folgen,
in der R³ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, n für 0 oder Zahlen
von 1 bis 20 und m für O oder Zahlen von 1 bis 2 steht.
Typische Beispiele für geeignete Fettalkohole sind Capronal
kohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol,
Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylal
kohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol,
Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylal
kohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol,
Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren
technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung
von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen
oder Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese sowie als Mo
nomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettal
koholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit
12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-,
Palmkern- oder Talgfettalkohol.
Typische Beispiele für Fettalkoholalkoxylate sind Anlage
rungsprodukte von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Ethy
lenoxid und/oder 1 bis 2 Mol Propylenoxid an die oben genann
ten Alkohole. Die Alkoxylate können dabei sowohl eine konven
tionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufwei
sen.
Das molare Einsatzverhältnis der Komponenten (a) und (b) kann
20 : 80 bis 80 : 20, vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30 und
insbesondere 50 : 50 bis 40 : 60 betragen.
Die gemeinsame Sulfatierung der Gemische kann in der für
Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J. Falbe (ed.),
"Surfactants in consuier products", Springer Verlag, Ber
lin-Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die
nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Als Sul
fiermittel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gasför
miges Schwefeltrioxid in Betracht. Letzteres wird üblicher
weise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stick
stoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das
Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesonde
re 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.
Das molare Einsatzverhältnis von der Komponenten (a) + (b)
zum Sulfatierungsmittel kann 1 : 0,95 bis 1 : 1,5 und vor
zugsweise 1 : 1,0 bis 1 : 1,2 betragen. Üblicherweise wird
die Sulfatierung bei Temperaturen von 25 bis 60°C durchge
führt. Im Hinblick auf die Viskosität der Einsatzstoffe ei
nerseits und die Farbqualität der resultierenden Sulfatie
rungsprodukte andererseits, hat es sich als optimal erwiesen,
die Reaktion in einem Temperaturbereich von 30 bis 50°C
durchzuführen.
Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfierprodukte
werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf
einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die
Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-,
Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hy
droxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und
Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanol
amine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie
primäre, sekundäre oder tertiäre C1-4-Alkylamine sowie Gluca
mine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei
vorzugsweise in Form 5 bis 55gew.-%iger wäßriger Lösungen
zum Einsatz, wobei 5 bis 25gew.-%ige wäßrige Natriumhy
droxidlösungen bevorzugt sind.
Die Sulfatierungsprodukte sind zwar unerwartet hellfarbig,
können jedoch nach Neutralisation in an sich bekannter Weise
durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochlorit
lösung zusätzlich gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf
den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfatierungsprodukte,
0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ige
Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit ein
gesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung ge
eigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citro
nensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen
Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B.
mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder
anderen bekannten Konservierungsstoffen.
Die erfindungsgemäßen anionischen Detergensgemische zeichnen
sich durch ein besonders hohes Schaum- und Reinigungsvermögen
aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ih
re Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln
wie beispielsweise Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemit
teln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie
in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% - bezo
gen auf die Mittel - enthalten sein können.
- - Pulverförmige Universalwaschmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Flüssige Universalwaschmittel, enthaltend 10 bis 70 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Flüssige Feinwaschmittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anioni schen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu satzstoffe.
- - Avivagemittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen Deter gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Handgeschirrspülmittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anio nischen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu satzstoffe.
- - Klarspüler, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen Deter gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Flüssige Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfin dungsgemäßen anionischen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Stückseifen vom Kombibar-Typ, enthaltend 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anioni schen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu satzstoffe.
- - Syndetseifen, enthaltend 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen Deter gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Haarshampoos, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen Deter gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Haarspülungen, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen Deter gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Haarfärbemittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen De tergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Haarwellmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen De tergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Schaumbäder, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen Deter gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Textil- und Faserhilfsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anio nischen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu satzstoffe.
- - Lederfettungsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - be zogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Flotationshilfsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - be zogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen anionischen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- - Hilfsmittel für die Feststoffentwässerung, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungs gemäßen anionischen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung
näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Sulfatierung eines Glucamid/Fettalkohol-Gemisches. In einem
1-l-Sulfierreaktor mit Gaseinleitungsrohr und Mantelkühlung
wurden 460 g (1 mol) Laurinsäure-N-methylglucamid und 270 g
(1 mol) Laurylalkohol vorgelegt und auf 35°C erwärmt. In die
Mischung wurden innerhalb von 45 min 176 g (2,2 mol) gasför
miges Schwefeltrioxid in Form eines 3vol.-%igen Gasgemisches
mit Stickstoff eingeleitet. Das saure Sulfatierungungsprodukt
wurde zusammen mit 25gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlö
sung neutralisiert, mit 1 Gew.-% Citronensäure gepuffert und
auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellt. Die Kenndaten des Pro
duktes sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Prozentangaben als
Gew.-%).
Analog Beispiel 1 wurden 474 g (1 mol) C12/14-Kokosfettsäure-
N-methylglucamid und 340 g (1 mol) C16/18-Talgfettalkohol
vorgelegt und bei 50°C mit 184 g (25 mol) Schwefeltrioxid
umgesetzt. Die Kenndaten des Produktes sind in Tabelle 1 zu
sammengefaßt.
Analog Beispiel 1 wurden 474 g C12/14-Kokosfettsäure-N-me
thylglucamid und 358 g (1 mol) Laurylalkohol+2EO vorgelegt
und bei 45°C mit 168 g (2,1 mol) Schwefeltrioxid umgesetzt.
Das Produkt wurde mit Glucamin neutralisiert. Die Kenndaten
des Produktes sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
In einem Konti-Sulfierreaktor (Länge 1 m, Durchmesser 0,8 cm)
mit Mantelkühlung wurde ein kontinuierlicher Film einer Mi
schung von C12/14-Kokosfettsäure-N-methylglucamid und C12/14-
Kokosfettalkohol im molaren Verhältnis von 1 : 1 mit einer
Schichtdicke von ca. 1 mm eingestellt und bei 50°C im oberen
Drittel mit einem 2vol-%igen Gasgemisch von SO₃ in Luft um
gesetzt. Das molare Umsetzungsverhältnis zwischen der Ein
satzmischung und dem SO₃ wurde über die Fördergeschwindigkeit
der Einsatzstoffe auf einen Wert von ca. 1 : 1,5 eingestellt.
Das rohe Sulfatierungsprodukt wurde kontinuierlich mit 25gew.-%iger
wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, mit
Citronensäure gepuffert und auf einen pH-Wert von 8,5 einge
stellt. Die Kenndaten des Produktes sind in Tabelle 1 zusam
mengefaßt.
Die Aniontensidmenge (WAS) sowie der Gehalt an unsulfierter
Substanz (US) wurden gemäß den DGF-Richtlinien bestimmt. Die
Farbe der ungebleichten Pasten wurden in einem Klett-Photo
meter (1-cm-Rundküvette, 5% WAS in Isopropylalkohol) be
stimmt.
Claims (12)
1. Anionische Detergensgemische, dadurch erhältlich, daß
man Mischungen, enthaltend
- (a) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und
- (b) Fettalkohole bzw. Fettalkoholalkoxylate
in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln mit gasförmi
gem Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umsetzt und
anschließend gemeinsam mit Basen neutralisiert.
2. Verfahren zur Herstellung anionischer Detergensgemische,
bei dem man Mischungen, enthaltend
- (a) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und
- (b) Fettalkohole bzw. Fettalkoholalkoxylate
in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln mit gasförmi
gem Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umsetzt und
anschließend gemeinsam mit Basen neutralisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel
(I) einsetzt,
in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
[Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyal
kylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hy
droxylgruppen steht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Fettalkohole bzw. Fettalkoholalkoxy
late der Formel (II) einsetzt
in der R³ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6
bis 22 Kohlenstoffatomen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis
20 und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 2 steht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Komponenten (a) und (b) im molarem
Verhältnis 20 : 80 bis 80 : 20 einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Sulfatierung mit einem molaren
Einsatzverhältnis der Mischung (a) + (b) und SO₃ bzw.
CSA im Bereich von 1 : 0,95 bis 1 : 1,5 durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Sulfatierung bei einer Temperatur
von 25 bis 60 °C durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Sulfatierung in einem kontinuier
lichen Fallfilmreaktor durchführt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Neutralisation mit 5 bis 55gew.-%igen
wäßrigen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden,
Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-,
Di- und Tri-C2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundä
ren und tertiären C1-4-Alkylaminen sowie Glucaminen ge
bildeten Gruppe durchführt.
10. Verwendung von anionischen Tensidgemischen nach Anspruch
1 zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4443643A DE4443643A1 (de) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Anionische Detergensgemische |
US08/569,811 US5691299A (en) | 1994-12-08 | 1995-12-08 | Anionic detergent mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DE4443643A DE4443643A1 (de) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Anionische Detergensgemische |
Publications (1)
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DE4443643A1 true DE4443643A1 (de) | 1996-06-13 |
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ID=6535221
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE4443643A Withdrawn DE4443643A1 (de) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Anionische Detergensgemische |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5691299A (de) |
DE (1) | DE4443643A1 (de) |
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