DE69121321T2

DE69121321T2 - Polymerperoxid, Polymerisationsinitiator und Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE69121321T2
Application number: DE69121321T
Authority: DE
Inventors: Hideyo Ishigaki; Hiromi Kumura; Shuji Suyama; Yasumasa Watanabe
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2011-05-21
Also published as: JPH0433924A; DE69121321D1; US5258465A; EP0461767A3; KR910020055A; EP0461767B1; EP0461767A2; KR960004116B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein polymeres Peroxid, das 3 Typen von Peroxid-Gruppen aufweist, die sich bezüglich ihrer thermischen Zersetzungsgeschwindigkeiten unterscheiden. Diese Erfindung betrifft ferner einen Polymerisationsinitiator mit dem polymeren Peroxid als aktives Mittel für ein Monomer mit einer Vinyl-Gruppe sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers durch Polymerisation von Monomeren mit einer Vinyl-Gruppe in zwei Stufen unter Verwendung des polymeren Peroxids.
Bekannte polymere Peroxide mit wenigsten zwei Peroxid- Gruppen in der molekularen Einheit schließen einige ein, die Peroxid-Gruppen aufweisen, die die gleiche thermische Zersetzungsgeschwindigkeit aufweisen, sowie einige, die Peroxid-Gruppen aufweisen, die unterschiedliche thermische Zersetzungsgeschwindigkeiten aufweisen. Als polymere Peroxide des erstgenannten Typs wurden ein polymeres Peroxid vom Diacyl-Typ beschrieben, das durch Reaktion von Phthaloylchlorid mit Natriumperoxid gebildet wird [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 27, Seite 1 510 (1894)], ein polymeres Peroxid vom Diacyl-Typ, das durch die Umsetzung von Oxalylchlorid mit Natriumperoxid gebildet wird [Journal of the American Chemical Society, Vol 68, p. 534 (1946)] und polymere Peroxide vom Diacyl-Typ, die durch die nachfolgende allgemeine Formel beschrieben werden und die durch die Umsetzung eines zweibasigen aliphatischen Säurechlorids mit Natriumperoxid erhalten werden [Chemical Abstracts, Vol 60, 5293d und 10892e (1964)].
(worin n im Bereich von 2 bis 10 liegt und x im Bereich von 16 bis 35 liegt)
Als polymere Peroxide der zuletztgenannten Klasse wurden beschrieben ein polymeres Peroxid, das durch Reaktion eines substituierten Bernsteinsäurechlorids mit p- Diisopropylbenzoldihydroperoxid erhalten wird [Journal of Organic Chemistry, U.S.S.R., Vol 13, Nr. 1, p. 210 (1977)] sowie polymere Peroxide mit den folgenden beiden Gruppen, die aneinander gebunden sind (JP-A-59 8727).
(worin X1 für eine -CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppe oder eine -C C-Gruppe steht).
EP-A-0364169 beschreibt einen polymeren Peroxyester, der die beiden folgenden Gruppen alternierend gebunden aufweist:
worin R ausgewählt aus -CH&sub2;-CH&sub2;-, -C C- und
Die beiden obigen Bindungen weisen im wesentlichen die gleiche thermische Stabilität auf, so daß der Peroxyester eine 10 Stunden-Halbwertstemperatur von 70 bis 85ºC aufweist.
Im allgemeinen sind polymere Peroxide nützlich als Polymerisationsinitiatoren für die Herstellung eines Block- Copolymers aus einem Monomer von Vinyl-Typ. Genauer gesagt wird die Herstellung eines Block-Copolymers unter Verwendung eines polymeren Peroxids durch eine Polymerisation bewirkt, die die beiden folgenden Stufen umfaßt.
(1) In der ersten Stufe wird ein Monomer vom Vinyl-Typ mit einem polymeren Peroxid als Polymerisationsinitiator polymerisiert, um ein Polymer der ersten Stufe zu bilden, das eine vorgegebene Menge der Peroxid-Gruppe des polymeren Peroxids in chemischer Bindung an eine Polymer-Kette aufweist.
(2) In der zweiten Stufe wird das Polymer der ersten Stufe mit der Peroxid-Gruppe nötigenfalls gereinigt, dann mit einem Monomer vom Vinyl-Typ vermischt, das sich von dem des Polymeren der ersten Stufe unterscheidet, und einer Polymerisation einer zweiten Stufe unterzogen, wobei die Peroxid-Gruppe, die chemisch an eine Polymer-Ketten in dem Polymeren gebunden ist, als Polymerisationsinitiator verwendet wird, was zu einem Block-Copolymeren aus den beiden Monomeren vom Vinyl-Typ führt.
Die Polymerisation der ersten Stufe liefert jedoch nicht so einfach das Peroxid aufweisende Polymer in einer hohen Ausbeute. Damit die Peroxid-Gruppe des polymeren Peroxids ohne Versagen chemisch an die Polymer-Kette gebunden wird, ist es erforderlich, daß das Radikal zur Auslösung der Polymerisation eine Struktur aufweist, die mit wenigstens einer Peroxid-Gruppe substituiert ist. Das Polymer, das nach dem gewöhnlichen Polymerisationsmechanismus unter Verwendung des Radikals der oben beschriebenen Art erhalten wird, besitzt eine Peroxid-Gruppe an seinem Ende. Wenn das zu verwendende Radikal des gewöhnlichen Typs keine Peroxid- Gruppe aufweist, hat das erzeugte Polymer an seinem Ende keine Peroxid-Gruppe. Damit kann in der Polymerisation der zweiten Stufe kein Block-Copolymer hergestellt werden. Wenn das erzeugte Polymer eine Peroxid-Gruppe an seinem Ende aufweist, muß die thermische Zersetzungseigenschaft des Peroxids so sein, daß vermieden wird, daß ein Radikal unter den Bedingungen der Polymerisation der ersten Stufe erzeugt wird. Sonst führt die Polymerisation der ersten Stufe dazu, daß aus der terminalen Peroxid-Gruppe ein Radikal erzeugt wird, das eine Polymerisationsreaktion einleitet. Im Ergebnis führt die Polymerisation der ersten Stufe zu einem Polymer, das keine Peroxid-Gruppe enthält.
Damit die Polymerisation der zweiten Stufe in der Lage ist, in hoher Ausbeute das Block-Copolymer zu erzeugen, muß die Polymerisation der ersten Stufe sich so selektiv wie möglich für das Polymer, das eine Peroxid-Gruppe aufweist, erweisen. Aus diesem Grund wird die Auswahl des zu verwendenden polymeren Peroxids ein wichtiger Faktor.
Bei all den oben erwähnten bekannten polymeren Peroxiden weisen die beiden oder mehr Peroxid-Gruppen, die in den Molekular-Einheiten vorhanden sind, bei ihren thermischen Zersetzungsgeschwindigkeiten relativ kleine oder keine Unterschiede auf. Wenn die Block-Copolymerisation unter Verwendung eines derartigen polymeren Peroxids durchgeführt wird, liefert sie das Block-Copolymer nur in einer geringen Ausbeute.
Man verspürte daher ein Bedürfnis nach der Entwicklung eines polymeren Peroxids, das in der Molekül-Einheit zwei oder mehr Peroxid-Gruppen aufweist, die stark differierende thermische Zersetzungsgeschwindigkeiten aufweisen.
Die Erfinder führten eine Untersuchung von polymeren Peroxiden durch und fanden in deren Ergebnis, daß das nachfolgend beschriebene polymere Peroxid diesen Wunsch erfüllt. Im Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung ist spezifisch auf ein polymeres Peroxid vom Ester-Typ gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das polymere Peroxid eine Gruppe der Formel (I)
eine Gruppe der Formel (I')
und eine Gruppe der Formel (II)
aufweist, worin X für ein Glied steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CH&sub2;-CH&sub2;-, -C C- und
besteht, wobei die Gruppen (I), (I') und (II) kontinuierlich so gebunden sind, daß (I) und (I') statistisch alternierend mit (II) auftreten und daß das (I):(I')- Molverhältnis im Bereich von 9:1 bis 1:9 liegt und das [(I)+(I')]:(II)-Molverhältnis im Bereich von 6:4 bis 4:6 liegt, und daß das polymere Peroxid ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000 aufweist und 10 Stunden-Halbwertstemperaturen im Bereich von 41ºC bis 51ºC, von 62ºC bis 71ºC und von 87ºC bis 100ºC aufweist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch einen Polymerisationsinitiator mit dem polymeren Peroxid als aktives Mittel für ein Monomer mit einer Vinyl-Gruppe, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers durch die Polymerisierung von Monomeren mit einer Vinyl-Gruppe in zwei Stufen unter Verwendung des polymeren Peroxids.
Die Zeichnung ist eine erhaltene Kurve, die die Beziehung zwischen dem Logarithmus des Verhältnisses der Abnahme der Konzentration der Peroxid-Bindung eines in Beispiel 1 hergestellten polymeren Peroxids und der Zeit der thermischen Zersetzung zeigt.
Das polymere Peroxid vom Ester-Typ der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein Chlorid, das durch die allgemeine Formel wiedergegeben wird:
(worin R und R' für eine Methyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom stehen, jedoch nicht gleich sind, und worin das Verhältnis der beiden Isomeren, die sich bezüglich R und R' unterscheiden, im Bereich 9:1 bis 1:9 liegt) in Gegenwart eines Alkali mit einem Hydroperoxid reagieren läßt, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
(worin X für eine -CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppe, eine -C C-Gruppe oder eine
-Gruppe steht).
Bei dieser Umsetzung soll das Molverhältnis des Säurechlorids zu dem Hydroperoxid im Bereich von 6:4 bis 4:6 liegen. Wenn das Molverhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, weist das hergestellte polymere Peroxid ein niederes Molekulargewicht auf und im wesentlichen fehlt es ihm an Wirksamkeit. Das bei der Reaktion verwendete Alkali ist ein Amin wie Pyridin, eine anorganische Base wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid oder eine wäßrige Lösung davon. Bei der Reaktion kann auch ein Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ether oder Methylenchlorid verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen sind denen der Umsetzung für gewöhnliche Peroxyester ähnlich. Genauer gesagt liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0ºC bis 20ºC, und die Reaktionszeit liegt im Bereich von einer bis zu drei Stunden.
Das erfindungsgemäße polymere Peroxid vom Ester-Typ wird durch eine Kondensations-Umesterungsreaktion zwischen dem Säurechlorid und dem Hydroperoxid erhalten, das von der Entfernung von Chlorwasserstoffsäure begleitet ist. Es ist eine Verbindung mit der Komponenten-Einheit I, I' und II. Da außerdem die Struktur des Säurechlorids zu beiden Seiten unsymmetrisch ist, ist leicht zu verstehen, daß die Bindungsform zwischen der Komponenten-Einheit I oder I' sowie der Komponenten-Einheit II statistisch als Kopf-Kopfund Kopf-Schwanz-Bindung ausgebildet ist. Angesichts der Rohmaterialien, die an der Reaktion teilnehmen, sollte die terminale Gruppe des polymeren Peroxids entweder eine Carboxyl-Gruppe oder eine Hydroperoxid-Gruppe sein.
Obwohl das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen polymeren Peroxids vom Ester-Typ mit dem Molverhältnis zwischen den Umsetzungspartnern und den Reaktionsbedingungen variiert, ist es theoretisch unbegrenzt, wenn die Reaktanten in äquimolaren Mengen eingesetzt werden. In der Realität wird das Molekulargewicht jedoch durch Nebenreaktionen beschränkt. Das durchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Peroxids vom Ester-Typ liegt im Bereich von 1 000 bis 20 000, wenn die Synthesebedingungen in den oben erwähnten Bereichen liegen.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des polymeren Peroxids vom Ester-Typ, das gemäß der Erfindung wie oben beschrieben hergestellt wurde, zeigt, daß es die C=O-Bindung des Esters sowie die O-O-Bindung des Peroxids enthält. Die chemische Struktur der Verbindung wurde anhand des kernmagnetischen Resonanzspektrums bestimmt. Ferner kann die Menge der Peroxid-Gruppen in der Verbindung anhand der Menge des Aktivsauerstoffs bestimmt werden, und die thermische Stabilität einer Peroxid-Gruppe kann durch eine Messung der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße polymere Peroxid vom Ester-Typ weist drei Typen von Peroxid-Gruppen auf, die tertiäre, sekundäre und primäre Acryl-Gruppen enthalten. Die Temperaturen, bei denen die entsprechenden Peroxid-Gruppen in 10 Stunden zu 50 % zersetzt werden (nachfolgend bezeichnet als "10- Stunden-Halbwertstemperatur") fallen in die Bereiche von 41ºC bis 51ºC, von 62ºC bis 71ºC und 87ºC bis 100ºC.
Der radikalische Polymerisationsinitiator, der das obige erfindungsgemäße polymere Peroxid als aktiven Bestandteil enthält, zeigt eine herausragende Eignung für die Herstellung des Block-Copolymers.
Die Polymerisation durch Erhitzen des Monomeren in zwei Stufen kann durchgeführt werden, und das Block-Copolymer wird leicht hergestellt, indem man in idealer selektiver Weise den Zersetzungstemperaturbereich auf der Niedertemperaturseite am tertiären und sekundären Ort ausnutzt, sowie den Zersetzungstemperaturbereich auf der Hochtemperaturseite am primären Ort. Die Bereiche, innerhalb derer die Polymerisationstemperatur sowie die Art des Monomeren ausgewählt werden, können dadurch vergrößert werden, daß man auf geeignete Weise das Zusammensetzungsverhältnis der tertiären Orte und der sekundären Orte variiert. Indem man das Zusammensetzungsverhältnis des tertiären Orts beispielsweise erhöht, kann die Temperatur der Polymerisation der ersten Stufe abgesenkt werden. Indem man umgekehrt das Zusammensetzungsverhältnis des sekundären Orts erhöht, kann die Polymerisation der ersten Stufe bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Polymerisationstemperaturen bei der vorliegenden Erfindung, ausgenommen das Erfordernis, daß sie so ausgewählt werden sollten, daß die Polymerisation der beiden Stufen zu einer wirksamen Spaltung der Peroxid-Bindung führt. Wünschenswerterweise liegt die Polymerisationstemperatur der ersten Stufe im Bereich von 50ºC bis 80ºC, und die Polymerisationstemperatur der zweiten Stufe im Bereich von 90ºC bis 120ºC. Die Menge des als Initiator zugesetzen organischen Peroxids liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren. Es ist auch zulässig, den radikalischen Polymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung als eine Hauptkomponente in Kombination mit einem anderen organischen Peroxid zu verwenden.
Für die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehene Polymerisation kann irgendeines der herkömmlichen Verfahren angewandt werden, wie beispielsweise die Suspensionspolymerisation, die Lösungspolymerisation und Massenpolymerisation. Andererseits kann erforderlichenfalls auch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren angewandt werden.
Monomere, die in dem zweistufigen Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Block- Copolymers in wirksamer Weise einsetzbar sind, schließen beispielsweise ein Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylester, Methacrylester, Ethylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, kern-substituierte Styrol-Derivate, α-Methylstyrol, Vinylpyrrolidon, Butadien, Divinylbenzol und Maleinimid. Kombinationen von Monomeren, die in wirksamer Weise einsetzbar sind, schließen beispielsweise ein Block-Copolymere zwischen Vinylchlorid und Acryl- oder Methacrylsäure oder Estern davon, Vinylchlorid und Styrol, Vinylchlorid und Maleinimiden, Acryl- oder Methacrylsäure oder Ester davon und Styrol. Die genannten sind nicht die einzigen Monomeren oder die einzigen Kombinationen, die verwendbar sind.
Wenn die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehene Herstellung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, kann als Polymerisationslösungsmittel wenigstens ein Glied verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ethern, Etherestern und Ketonen.
Der Polymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung kann als Initiator für ein Homopolymer oder Copolymer von beispielsweise Vinylchlorid, Acryl- oder Methacrylsäure oder Estern davon, Styrol und Ethylen verwendet werden. In diesem Falle kann das Polymer mit einem höheren Molekulargewicht erhalten werden als wenn ein gewöhnlicher Initiator verwendet wird. Während der Polymerisation muß, im allgemeinen zum Zwecke der Durchführung der Abfuhr der Reaktionswärme, die Polymerisationswärme während der gesamten Dauer der Polymerisation auf einem vorgegebenen Niveau gehalten werden. Für diesen Zweck muß die Polymerisationsgeschwindigkeit festgelegt werden. Deshalb wird im allgemeinen dafür gesorgt, daß man die Polymerisation unter Verwendung eines bei niederer Temperatur aktiven (schnellwirkenden) Initiators in Kombination mit einem bei hoher Temperatur aktiven (langsam wirkenden) Initiator durchführt. Da der erfindungsgemäße Initiator drei aktive Temperaturen aufweist, kann man durch die alleinige Verwendung dieses Initiators die Polymerisationsgeschwindigkeit gleichmäßig halten. Für die Polymerisation von Ethylen soll das als ein Initiator zu verwendende organische Peroxid im allgemeinen einen weiten Bereich für einen Minimums-Initiatorverbrauch aufweisen, d.h. eine geringe Temperaturabhängigkeit der Polymerisationswirksamkeit. Wenn dieses Erfordernis erfüllt wird, kann der Initiator in einem weiten Bereich von Temperaturen verwendet werden. Demgemäß erweist sich die Verwendung des organischen Peroxids, das unterschiedliche Zersetzungstemperaturen aufweist, wie es von der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, als vorteilhaft.
Indem man mit dem erfindungsgemäßen polymeren Peroxid Monomere in zwei Stufen polymerisiert, kann das Block- Copolymer leicht erhalten werden. Das Block-Copolymer, das durch eine Polymerisation unter Verwendung dieses spezifischen Polymerisationsinitiators gebildet wird, kann in großem Umfange für die Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von verschiedenen Polymeren durch eine Polymer-Mischung sowie die Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von z.B. Beschichtungsharzen genutzt werden.
Der erfindungsgemäße Polymerisationsinitiator ist dadurch gekennzeichnet, daß er seine Funktion in wirksamer Weise als ein Initiator selbst bei der Homopolymerisierung unter Herstellung eines Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht erfüllt. Er weist daher einen sehr hohen ökonomischen Wert auf.
Nachfolgend wird eine beispielhafte Beschreibung von Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung gegeben.
Die in den nachfolgenden Arbeitsbeispielen vorkommenden Initiatoren und Polymeren werden durch die folgenden Abkürzungen wiedergegeben.
α-TMA: 2,2,4-Trimethyladipinsäure
γ-TMA: 2,4,4-Trimethyladipinsäure
TMA: Allgemeine Bezeichnung für α-TMA und γ-TMA
α-TMAC: 2,2,4-Trimethyladipinsäuredichlorid
γ-TMAC: 2,4,4-Trimethyladipinsäuredichlorid
TMAC: Allgemeine Bezeichnung für α-TMAC und γ-TMAC
25H: 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid
25Y: 2,5-Dimethylhexin-3-2,5-dihydroperoxid
DIBH: Diisopropylbenzoldihydroperoxid
PA25H: Polyperoxyester aus TMA und 25H
PA25Y: Polyperoxyester aus TMA und 25Y
PADIB: Polyperoxyester aus TMA und DIBH
SB25H: Polyperoxyester aus α-n-Butylsuberinsäure und 25H
BPV: t-Butylperoxypivalat
PS: Polystyrol
PMMA: Polymethylmethacrylat
PVAc: Polyvinylacetat
Der Polymerisation-Umwandlungsgrad wurde aus der Menge des Restmonomeren errechnet, das durch Gaschromatographie bestimmt wurde. Das Molekulargewicht des Polymeren wurde aus dem Styrol-Gehalt errechnet, der durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurde.

Bezugsbeispiel 1: (Herstellung einer TMA-Mischung)

TMA wurde durch Oxidation von 3,3,5-Trimethylcyclohexanon mit Salpetersäure hergestellt. Diese TMA wurde durch Veresterung methyliert und einer GLC-Analyse unterzogen. Das Verhältnis von α-TMA zu γ-TMA (α/γ-Verhältnis) betrug 48:52. Diese Mischung wurde unter Verwendung einer 65%igen konzentrierten Salpetersäure umkristallisiert, um eine (α/γ-Verhältnis) 99:1-Mischung und eine (α/γ-Verhältnis) 31:69-Mischung zu erhalten. Diese TMA-Typen wurden nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Thionylchlorid chloriert, um verschiedene Typen von TMAC zu erhalten. Diese Typen von TMAC wurden in den nachfolgend angeführten Arbeitsbeispielen verwendet.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden gegeben 17,8 g (0,1 mol) 25H und 40,9 g Wasser, die Mischung wurde in Eis gekühlt, und es wurden 29,2 g (0,25 mol) 48%ige KOH zu der Mischung unter Rühren zugesetzt. Anschließend wurde eine Mischflüssigkeit aus 22,5 g (0,1 mol) eines (α/γ-Verhältnis) 48:52-TMAC und 50 ml Ether tropfenweise zu der gerührten Lösung innerhalb eines Zeitraums von 30 min zugegeben. Dann ließ man die Reaktanten eine Stunde reagieren. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 ml Ether versetzt, zuerst mit einer wäßrigen 10%igen NaOH-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend unter einem Vakuum bei einer Temperatur unterhalt von 20ºC konzentriert, wobei 26,8 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten wurden. Die Ausbeute, bezogen auf das TMAC, betrug 81,3 %.
Durch herkömmliche Jodometrie wurde festgestellt, daß diese viskose Flüssigkeit einen Aktivsauerstoffgehalt von 8,76 % aufwies.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser viskosen Flüssigkeit zeigt charakteristische Absorptionen bei 1 775 cm&supmin;¹ (C=O-Bindung) und 860 cm&supmin;¹ (O-O-Bindung). Die Werte für die chemische Protonenverschiebung 8 und deren Intensitäten, wie sie im kernmagnetischen Resonanzspektrum dieser viskosen Flüssigkeit gefunden wurden, waren wie folgt:
(a) 3H 0,86 ppm
(b) 6H 0,94 ppm
(c) 3H 1,05 ppm
(d) 6H 1,09 ppm
(e) 24H 1,20 ppm
(f) 4H 1,48 ppm
(g) 8H 1,74 ppm
(h) 1H 1,91 ppm
(i) 4H 2,20 ppm
(j) 1H 2,50 ppm
Somit wurde die viskose Flüssigkeit identifiziert als ein polymeres Peroxid, das die folgenden Komponenten-Einheiten der Formel I, Formel I' und Formel IIa aufwies:
Das Durchschnittsmolekulargewicht dieses polymeren Peroxids wurde zu 15 200 ermittelt.
Anschließend löste man dieses polymere Peroxid in Cumol (0,10 mol/l einer Cumol-Lösung), und man unterzog die Lösung einer thermischen Zersetzung bei Temperaturen im Bereich von 40ºC bis 120ºC. Der Logarithmus " n (Cθ/Ct)" des Verhältnisses der Abnahme der Peroxid-Bindungskonzentration, festgestellt durch Jodometrie, wurde gegen die Zeit aufgetragen. Die erhaltenen Kurven sind in der Zeichnung gezeigt.
Die Kurven 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 basieren auf den Ergebnissen, die bei den Temperaturen von 40ºC, 50ºC, 60ºC, 70ºC, 80ºC, 90ºC, 100ºC, 110ºC und 120ºC für die thermische Zersetzung erhalten wurden. In diesem Diagramm steht die waagrechte Achse für die Dauer (h) der thermischen Zersetzung, und die senkrechte Achse bezeichnet den Maßstab für n (Cθ/Ct). Durch Analyse dieser Kurven wurde festgestellt, daß dieses polymere Peroxid drei Typen von Peroxid-Bindungen enthielt, die sich in ihren thermischen Zersetzungsgeschwindigkeiten unterschieden. Die Geschwindigkeitskonstanten für die thermische Zersetzung und die 10-Stunden-Halbwertstemperaturen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

1) kd&sub1;:

Geschwindigkeitskonstante für die thermische Zersetzung, auf der Basis der Peroxid-Gruppe, die im Niedertemperaturbereich zersetzt wird.

2) kd&sub2;:

Geschwindigkeitskonstante für die thermische Zersetzung, basierend auf der Peroxid-Gruppe, die im mittleren Temperaturbereich zersetzt wird.

3) kd&sub3;:

Geschwindigkeitskonstante für die thermische Zersetzung, basierend auf der Peroxid-Gruppe, die im Hochtemperaturbereich zersetzt wird.

Beispiele 2 bis 6

Indem man der Arbeitweise von Beispiel 1 genau folgte, wurden viskose Flüssigkeiten erhalten, wobei man jedoch die Mengen an 25H und TMAC sowie das (α/γ-Verhältnis) des letzteren wie in Tabelle 2 gezeigt variierte.
Sie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf den Aktivsauerstoffgehalt und das Durchschnittsmolekulargewicht geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Jede dieser viskosen Flüssigkeiten wurde anhand der Ergebnisse der Infrarot-Absorptionspektrometrie sowie der kernmagnetischen Resonanzspektrometrie als polymeres Peroxid identifiziert, das aus den Komponenten-Einheiten der Formel I, der Formel I' und der Formel IIa bestand. Tabelle 2

Beispiel 7

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 genau folgte, außer daß man 17,4 g (0,1 mol) 25Y anstelle 25H verwendete, wurde eine viskose Flüssigkeit mit einem Gewicht von 29,2 g erhalten. Die Ausbeute dieses Produkts, bezogen auf TMAC, betrug 89,6 %. Es wurde festgestellt, daß die viskose Flüssigkeit einen Aktivsauerstoffgehalt von 8,73 % aufwies.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser viskosen Flüssigkeit zeigte charakteristische Absorptionen bei 1 775 cm&supmin;¹ (C=O-Bindung) und 860 cm&supmin;¹ (O-O-Bindung). Die Werte für die chemische Protonenverschiebung 8 sowie die Intensitäten, die im kernmagnetischen Resonanzspektrum dieser viskosen Flüssigkeit gefunden wurden, waren wie folgt.
(a) 3H 0,86 ppm
(b) 6H 0,94 ppm
(c) 3H 1,05 ppm
(d) 6H 1,09 ppm
(e) 2H 1,48 ppm
(f) 24H 1,56 ppm
(g) 1H 1,91 ppm
(h) 2H 2,20 ppm
(i) 1H 2,50 ppm
Im Ergebnis wurde die Flüssigkeit identifiziert als polymeres Peroxid, das aus den folgenden Komponenten- Einheiten der Formel I, Formel I' und Formel IIb zusammengesetzt war.
Bei einem auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführten Test wurde das Durchschnittsmolekulargewicht dieses polymeren Peroxids zu 10 800 ermittelt.
Anschließend wurde die thermische Zersetzung des polymeren Peroxids nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die 10-Stunden-Halbwertstemperatur, bezogen auf die drei unterschiedlichen Peroxid-Bindungen, wurde ermittelt zu 46,7ºC, 70,3ºC bzw. 96,2ºC.

Beispiele 8 bis 10

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 genau folgte, außer daß man die Mengen an 25Y und TMAC und das (α/γ- Verhältnis) davon wie in Tabelle 3 angegeben variierte, wurden viskose Flüssigkeiten erhalten. Die Mengen der erhaltenen Produkte und deren Ausbeuten waren wie in Tabelle 3 gezeigt. Die Produkte wurden auf ihren Aktivsauerstoffgehalt und das Durchschnittsmolekulargewicht auf die gleiche Weise geprüft wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Anhand der Ergebnisse der Infrarot-Absorptionspektrometrie sowie der kernmagnetischen Resonanzspektrometrie der viskosen Flüssigkeiten wurde jede dieser viskosten Flüssigkeiten als ein polymeres Peroxid identifiziert, das aus den Komponente-Einheiten der Formel I, der Formel I' und der Formel IIb bestand. Tabelle 3

Beispiel 11

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 genau folgte, außer daß man 22,6 g (0,1 mol) DIBH anstelle von 25H verwendete, wurde eine viskose Flüssigkeit mit einem Gewicht von 29,7 g erhalten. Die Ausbeute dieses Produkts, bezogen auf TMAC, betrug 78,6 %. Die Aktivsauerstoffgehalt der viskosen Flüssigkeit betrug 7,83 %.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser viskosen Flüssigkeit zeigte charakteristische Absorptionen bei 1 775 cm&supmin;¹ (C=O-Bindung) und 860 cm&supmin;¹ (O-O-Bindung). Die Werte für die chemische Protonenverschiebung δ sowie deren Intensitäten, wie sie im kernmagnetischen Resonanzspektrum dieser viskosen Flüssigkeit gefunden wurden, waren wie folgt:
(a) 3H 0,86 ppm
(b) 6H 0,94 ppm
(c) 3H 1,05 ppm
(d) 6H 1,09 ppm
(e) 4H 1,48 ppm
(f) 24H 1,67 ppm
(g) 1H 1,91 ppm
(h) 4H 2,20 ppm
(i) 1H 2,50 ppm
(j) 8H 7,50 ppm
Im Ergebnis wurde die Verbindung als polymeres Peroxid identifiziert, das aus den folgenden Komponenten-Einheiten der Formel I, Formel I' und Formel IIc zusammengesetzt war.
Das Durchschnittsmolekulargewicht dieses polymeren Peroxids betrug 11 800.
Anschließend wurde dieses polymere Peroxid auf seine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit geprüft. Die 10- Stunden-Halbwertstemperaturen wurden ermittelt zu 41,1ºC, 62,4ºC und 87,7ºC.

Beispiele 12 bis 41

Indem der Arbeitsweise von Beispiel 1 genau folgte, außer daß die Mengen DIBH und TMAC sowie dessen (α/γ-Verhältnis) wie in Tabelle 4 variiert wurden, wurden viskose Flüssigkeiten erhalten. Die Ausbeute, der Aktivsauerstoffgehalt und das Durchschnittsmolekulargewicht sind in Tabelle 4 gezeigt. Anhand der Ergebnisse der Infrarot-Absorptionsspektrometrie sowie der kernmagnetischen Resonanzspektrometrie der viskosen Flüssigkeiten wurde jedes dieser Produkte als polymeres Peroxid identifiziert, das aus den Komponenten-Einheiten der Formel I, der Formel I' sowie der Formel IIc zusammengesetzt war, und zwar ähnlich wie das Produkt von Beispiel 11. Tabelle 4

Beispiel 15

In einem Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 300 ml, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 0,5 g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols in 100 g Wasser aufgelöst, und die darin gefangene Luft wurde durch Stickstoffgas verdrängt. Anschließend wurde eine Mischung, die aus 0,7 g des in Beispiel 1 synthetisierten PA25H und 55 g Methylmethacrylat bestand, in den Kolben gegeben, und die erhaltene Mischung wurde im Kolben auf 75ºC erhitzt und bei dieser Temperatur einer Suspensionspolymerisation der ersten Stufe unterzogen Nach einer 4-stündigen Suspensionspolymensation wurde die erhaltene Flüssigkeit der Suspensionspolymerisation abgekühlt. Das hergestellte Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 52 g eines Polymers erhalten wurden. Anschließend wurden 50 g des bei der Polymerisation der ersten Stufe erhaltenen Polymers unter Rühren in 50 g Styrol bei normaler Raumtemperatur aufgelöst. In einem Kolben identischer Form wie der in der Polymerisation der ersten Stufe verwendete Kolben wurden 150 g Wasser und 0,5 g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols ineinander aufgelöst, und die darin gefangene Luft wurde durch Stickstoffgas verdrängt. Anschließend wurde die getrennt hergestellte Styrol-Lösung in den Kolben gegeben, und die erhaltene Mischung wurde im Kolben auf 100ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur einer Polymensation für 4 h unterzogen. Nach der Polymerisation wurde die Suspensionspolymerisations-Lösung abgekühlt. Das dabei gebildete Polymere wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden 98 g eines Polymers erhalten. Das Produktpolymer wurde nach der Soxhlet-Extraktions-Methode schrittweise fraktioniert, um eine Cyclohexan-lösliche Fraktion (Polystyrol), eine Acetonitril-lösliche Fraktion (Polymethylmethacrylat) und eine Benzol-lösliche Fraktion (Styrol/Methylmethacrylat- Block-Copolymer) zu erhalten. Die Zusammensetzung des Polymeren, sein durch GPC (als Styrol) bestimmtes Molekulargewicht sowie die Block-Ausbeute des Styrols sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die Block-Ausbeute des Styrols wurde nach der folgenden Formel bestimmt:
Block-Ausbeute des Styrols = (Menge an Styrol-Polymer in dem Block-Copolymer/Gesamtmenge an polymerisiertem Styrol) x 100.

Beispiele 16 und 17 sowie Vergleichsversuch 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 15 wurde wiederholt, außer daß die verschiedenen in Tabelle 5 angegebenen Verbindungen anstelle von PA25H als Polymerisationsinitiatoren verwendet wurden und die verschiedenen in Tabelle 5 angegebenen Polymerisationstemperaturen angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
1) In Beispiel 1 hergestelltes Polyperoxid.
2) In Beispiel 7 hergestelltes Polyperoxid.
3) In Beispiel 11 hergestelltes Polyperoxid.

Beispiel 18

In dem gleichen mit einem Rührer, mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenen Kolben, wie er in Beispiel 15 verwendet wurde, wurden 0,5 g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols in 100 g Wasser aufgelöst, und die darin gefangene Luft wurde durch Stickstoffgas verdrängt. Eine Mischung, die aus 0,7 g des in Beispiel 1 hergestellten PA25H und aus 50 g Vinylacetat bestand, wurde dem Kolben zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde im Kolben auf 75ºC erhitzt und bei dieser Temperatur einer Suspensionspolymerisation der ersten Stufe unterworfen. Nach einer 3- stündigen Polymerisation wurden 50 g Styrol zu dem Kolben zugesetzt. Die erhaltene Mischung im Kolben wurde innerhalb eines Zeitraums einer Stunde auf 110ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für vier Stunden einer Polymerisation unterzogen. Nach der Polymerisation wurde die erhaltene Suspensionspolymerisations-Lösung abgekühlt. Das dabei gebildete Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und lieferte 99 g eine Polymers.
Das Polymer wurde nach der Soxhlet-Extraktionsmethode schrittweise fraktioniert in eine Cyclohexan-lösliche Fraktion (Polystyrol), eine 10/90 Wasser/Ethanol-lösliche Fraktion (Polyvinylacetat) und eine Benzol-lösliche Fraktion (Styrol/Vinylacetat-Block-Copolymer). Das Zusammensetzungsverhältnis des Polymers und dessen Molekulargewicht (als Styrol) sowie die Blockausbeute des Styrols sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 19 und 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 6 angegebenen Verbindungen anstelle von PA25H als Polymerisationsinitiatoren verwendet wurden und daß die in Tabelle 6 angegebenen Polymerisationstemperaturen angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
1) In Beispiel 1 hergestelltes Polyperoxid.
2) In Beispiel 7 hergestelltes Polyperoxid.
3) In Beispiel 11 hergestelltes Polyperoxid.
Es ist anhand der Ergebnisse der Beispiele 15 bis 20 sowie des Vergleichsversuchs klar zu erkennen, daß aus den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten polymeren Peroxiden in wirksamer Weise Block-Copolymere erhalten wurden.

Beispiel 21

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 20 l wurden 7 500 g Wasser, 1 000 g Butylacrylat, 4 g des in Beispiel 1 hergestellten PA25H sowie 3 g Methylcellulose gegeben, und nachdem die gefangene Luft durch Stickstoffgas verdrängt worden war, ließ man die Mischung bei 75ºC 4 h polymerisieren. Der Polymerisations-Umwandlungsgrad betrug 99 %. 500 g Acrylnitril und 1 500 g Styrol wurden zu dem Autoklaven zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde innerhalb eines Zeitraums von 2 h auf 110ºC erhitzt, wonach man sie bei 110ºC 4 h polymerisieren ließ. Das erhaltene Polymer wurde entwässert und auf herkömmliche Weise getrocknet, um ein Polymerpulver herzustellen. Das Polymer wurde unter Verwendung einer Extrudiervorrichtung pelletisiert, und die Pellets wurden unter Herstellung von Teststücken, die auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft wurden, spritzgegossen. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde nach dem Verfahren von ASTM D256 bestimmt, und die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden nach dem Verfahren von JIS K6871 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiele 22 und 23 sowie Vergleichsversuche 2 und 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 21 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 7 angegebenen Verbindungen anstelle von PA25H als Polymerisationsinitiatoren verwendet wurden, und die in Tabelle 7 angegebenen Polymerisationstemperaturen angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
1) In Beispiel 1 hergestelltes Polyperoxid.
2) In Beispiel 7 hergestelltes Polyperoxid.
3) In Beispiel 11 hergestelltes Polyperoxid.

Beispiel 24

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 20 1 wurden 7 500 g Wasser, 4 g des in Beispiel 1 hergestellten PA25H und 3 g Methylcellulose gegeben, und, nachdem die in dem Autoklaven gefangene Luft durch Stickstoffgas verdrängt worden war, ließ man die erhaltene Mischung und 3 000 g zugesetztes Vinylchlorid bei 70ºC 8 h polymerisieren. Der Polymerisation-Umwandlungsgrad betrug 80 %. Die erhaltene Polymerisationmischung sowie zugesetzte 112,5 g Butyacrylat und 112,5 g Methylmethacrylat wurden innerhalb eines Zeitraums von 2 h auf 110ºC erhitzt. Anschließend ließ man sie bei 110ºC 4 h polymerisieren. Das dabei erhaltene Polymer wurde nach dem herkömmlichen Verfahren entwässert und getrocknet, um ein Polymerpulver zu erhalten. Dieses Polymer wurde mit einer Extrudiervorrichtung pelletisiert Die Pellets wurden zur Herstellung von Teststücken spritzgegossen. Die Teststücke wurden einer Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde nach dem Verfahren von ASTM D256 bestimmt, und die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden nach dem Verfahren von JIS K7113 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiele 25 und 26

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 8 angegebenen Verbindungen anstelle von PA25H als Polymerisationsinitiatoren verwendet wurden und die in Tabelle 8 angegebenen Polymerisationstemperaturen angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Vergleichsversuch 4

Wenn die Arbeitsweise von Beispiel 24 wiederholt wurde, außer daß man anstelle von 4 g PA25H 4 g SB25H als Polymerisationinitiator verwendete, und die Polymensationstemperatur in der ersten Stufe auf 70ºC und in der zweiten Stufe auf 100ºC veränderte, war die Polymerisation nicht vollständig. Es gab daher kein für eine Bewertung der physikalischen Eigenschaften zur Verfügung stehendes Produkt.

Vergleichsversuch 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde wiederholt, außer daß man anstelle von 4 g PA25H 4 g BPV als Polymerisationsinitiator verwendete und die Polymerisation in der ersten und zweiten Stufe in gleicher Weise bei 65ºC durchgeführte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 27

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde wiederholt, außer daß man anstelle von 112,5 g Butylacrylat und 112,5 g Methylmethacrylat in der zweiten Stufe der Polymerisation 250 g Styrol verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Vergleichsversuch 6

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch 4 wurde wiederholt, außer daß man anstelle von 112,5 g Butylacrylat und 112,5 g Methylacrylat in der zweiten Stufe der Polymerisation 250 g Styrol verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
1) In Beispiel 1 hergestelltes Polyperoxid.
2) In Beispiel 7 hergestelltes Polyperoxid.
3) In Beispiel 11 hergestelltes Polyperoxid.
Es ist anhand der Ergebnisse der Beispiele 21 bis 27 sowie der Vergleichsversuche 2 bis 6 klar zu erkennen, daß aus den polymeren Peroxiden, die dieser Erfindung entsprechen, Block-Copolymere mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit hergestellt werden.

Beispiel 28

Eine Glasampulle mit 6 mm Innendurchmesser und einem Innenvolumen von 5 ml wurde mit einer Mischung aus 2 ml Styrol und 0,00511 g des in Beispiel 1 hergestellten PA25H (Peroxid-Konzentration 0,014 mol/l) beschickt, und nachdem die darin gefangene Luft durch Stickstoffgas verdrängt worden war, wurde sie in ein Bad einer konstanten Temperatur gegeben und mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung innerhalb eines Zeitraums von 6 h von 60ºC auf 120ºC erhitzt, wonach die Polymerisation bei 120ºC für 2 h fortgesetzt wurde.
Die Polymerisations-Umwandlungsgrade, die in einstündigen Intervallen gegen Ende der 8-stündigen Polymerisation gefunden wurden, betrugen 8,2 %, 19,7 %, 31,2 %, 48,3 %, 68,9 %, 81,9 %, 94,2 % und 99,9 %. Das Gewichtsmittel des Durchschnittsmolekulargewichts des Polymeren am Ende der Polymerisation betrug 392 000.

Vergleichsversuch 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 28 wurde wiederholt, außer daß man anstelle von 0,00511 g PA25H als Polymerisationsinitiator 0,00573 g 5825H (Peroxid-Konzentration 0,014 mol/l) verwendete. Die Umwandlungsgrade der Polymerisation, die man in Einstundenintervallen gegen das Ende der 8-stündigen Polymerisation ermittelte, betrugen 2,3 %, 5,4 %, 12,4 %, 31,3 %, 56,6 %, 91,2 %, 97,9 % und 99,1 %. Das Gewichtsmittel des Durchschnittsmolekulargewichts des Polymers am Ende der Polymerisation betrug 462 000.

Vergleichsversuch 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 28 wurde wiederholt, außer daß man anstelle des PA25H als Polymerisationsinitiator 0,00487 g BPV (Peroxid-Konzentration 0,014 mol/l) verwendete. Die Umwandlungsgrade der Polymerisation, festgestellt in Einstundenintervallen gegen Ende der 8-stündigen Polymerisation, betrugen 11,6 %, 31,4 %, 51,4 %, 56,3 %, 58,6 %, 61,7 %, 64,6 % und 69,2 %.
Es ergibt sich klar aus Beispiel 28 sowie den Vergleichsversuchen 7 und 8, daß dann, wenn die erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiatoren zur Polymerisation von Styrol verwendet, die Polymerisationen in einer festen Geschwindigkeit ablaufen.

Claims

1. Ein polymeres Peroxid vom Ester-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Peroxid eine Gruppe der Formel (I)

eine Gruppe der Formel (I')

und eine Gruppe der Formel (II)

aufweist, worin X für ein Glied steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CC- und

besteht,

wobei die Gruppen (I), (I') und (II) kontinuierlich so gebunden sind, daß (I) und (I') statistisch alternierend mit (II) auftreten und daß das (I):(I')- Molverhältnis im Bereich von 9:1 bis 1:9 liegt und das [(I)+(I')]:(II)-Molverhältnis im Bereich von 6:4 bis 4:6 liegt, und daß das polymere Peroxid ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 20.000 aufweist und 10 Stunden-Halbwertstemperaturen im Bereich von 41ºC bis 51ºC, von 62ºC bis 71ºC und von 87ºC bis 100ºC aufweist.

2. Ein polymeres Peroxid vom Ester-Typ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine -CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppe ist.

3. Polymeres Peroxid vom Ester-Typ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine -C C-Gruppe ist.

4. Polymeres Peroxid vom Ester-Typ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine

-Gruppe ist.

5. Ein Polymerisationsinitiator für ein Monomeres vom Vinyl-Typ, der, als einen aktiven Bestandteil davon, ein polymeres Peroxid vom Ester-Typ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Peroxid eine Gruppe der Formel (I)

eine Gruppe der Formel (I')

und eine Gruppe der Formel (II)

aufweist, worin X für ein Glied steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CH&sub2;-CH&sub2; -, -C C- und

besteht,

wobei die Gruppen (I), (I') und (II) kontinuierlich so gebunden sind, daß (I) und (I') statistisch alternierend mit (II) auftreten und daß das (I): (I')-Molverhältnis im Bereich von 9:1 bis 1:9 liegt und das [(I)+(I')]:(II)-Molverhältnis im Bereich von 6:4 bis 4:6 liegt, und daß das polymere Peroxid ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 20.000 aufweist und 10 Stunden-Halbwertstemperaturen im Bereich von 41ºC bis 51ºC, von 62ºC bis 71ºC und von 87ºC bis 100ºC aufweist.

6. Polymerisationsinitiator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X eine -CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppe ist.

7. Polymerisationsinitiator nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß X eine -C C-Gruppe ist.

8. Polymerisationsinitiator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X eine

-Gruppe ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren durch Block-Copolymerisation eines Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Peroxid vom Ester-Typ gemäß Anspruch 1 als ein Polymerisationsinitiator verwendet wird und das Monomer in zwei Stufen erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in der ersten Stufe auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 80ºC erfolgt und das Erhitzen in der zweiten Stufe auf eine Temperatur im Bereich von 90ºC bis 120ºC erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polymer wenigstens zwei Glieder umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylestern, Methacrylsäure, Methacrylsäureestern, Ethylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, kernsubstituierten Styrolderivaten, α-Methylstyrol, Vinylpyrrolidon, Butadien, Divinylbenzol und Maleimid besteht.