JPH02219824A - エステル型ポリメリックペルオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビニル型単量体の遊離基重合開始剤として使
用されるもので、熱分解速度の異なる二種類のペルオキ
シド基を有する新規なポリメリックペルオキシドに関す
るものである。

（従来の技術） 従来、−分子中にペルオキシド基を２以上有するポリメ
リックペルオキドとして、その分子中のペルオキシド基
の熱分解速度が等しいものと異なるものとが知られてい
る。即ち、前者のポリメリックペルオキシドとしては、
ベリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミッシェン・ゲゼルシ
フト（Ｂｅｒ、）＋２７巻、１５１０頁（１８９４）に
フタル酸塩化物と過酸化ナトリウムとからのジアシル型
ポリメリックベルオキドが、また、ジャーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ４　（Ｊ、＾ｓ、
Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ＋　）　＋　６８巻、５３４頁（１
９４６）にシュウ酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応
により相応するジ−アシル型ポリメリツクペルオキシド
が、また、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｗ、＾ｂ
ｓ　ｔ、　）　、　６０巻、　５２９３ｄ　（１９６４
）、及び同巻の１０８９２ｅに脂肪族三塩基性酸塩化物
と過酸化ナトリウムとの反応によって得られる次の一般
式で示されるジアシル型ポリメリックペルオキシドが（
ここでｎは２〜１０．Ｘは１６〜３５）また、後者のポ
リメリックペルオキシドとしては、ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー・ニーニスニスアール（Ｊ
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ）　、　１３巻、１号１
２１Ｏ頁（１９７７）に置換コハク酸とρ−ジイソプロ
ピルベンゼンジヒドロベルオキシドとからなるポリメリ
ックペルオキシドが、又、特開昭５９−８７２７に （ＣＨｉ）＊ＣＨｓ （Ｘは−ＣＮｚＣＨｔ−ａｔ、　タハーＣ＝Ｃ−基）が
交互に結合したポリメリックペルオキシドが報告されて
いる。

（発明が解決しようとする課Ｂ） このようにいくつかのポリメリックペルオキシドが知ら
れているが、分解速度の異なる公知のエステル型ポリメ
リックペルオキシドは、そのアシル基の一方が一級のも
の（Ｒ−ＣＨ，−Ｃ〜）で、他方が二として用いる時、
重合温度は５０°Ｃから１３０°Ｃの範囲に適用できる
ものであった。しかし二段階で分解する開始剤を用いて
、重合温度が４０°Ｃから９０°Ｃぐらいの間で用いら
れるポリメリックペルオキシドはまだ無い。重合させる
モノマーによっては二種類の過酸化物結合がともに比較
的低温で分解することが望ましい場合があり、そのよう
な要望があった。

本発明の目的は、重合温度として比較的低温で適用でき
、かつ、二段階で分解する新規なエステル型ポリメリッ
クペルオキシドを提供することにある。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、 次式 〜４：６で、平均分子量２０００〜２００００であるこ
とを特徴とするポリメリックペルオキシドに関する。

本発明のエステル型ポリメリックペルオキシドは、次式 ％式％） で表される構成単位と、次の一般式 で表される酸塩化物と、次の一般式 （式中のＸは、−ＣＨ２ＣＨ２基、−〇二〇−基、また
は交互に結合した化合物で、その結合様式が頭頭及び頭
尾結合のランダム結合であり、かつ、構成単位Ｉと構成
単位■とのモル比が６：４をアルカリ存在下で反応させ
ることによって製造することができる。

用いる酸塩化物とヒドロペルオキシドのモル比は、６：
４〜４：６の割合が好ましく、この範囲より外れたモル
比では、ポリメリックペルキシドの収率が低くなるので
好ましくない。反応に用いるアルカリは、ピリジンなど
のアミン類、または、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等の無機塩基あるいはその水溶液である。また、反応
は、ベンゼン、トルエン、エーテル等の溶媒を用いるこ
とができる。なお、反応条件は、通常のペルオキシエス
テルと同様であって、反応温度は一２０〜４０’Ｃ。

好ましくは０〜２０°Ｃであり、反応時間は０．２５〜
１０時間、好ましくは１〜３時間である。

本発明のエステル型ポリメリックペルオキシドは、前記
の酸塩化物とヒドロペルオキシドとの脱塩酸縮合パーエ
ステル化反応で得られることから、構成単位■と構成単
位■とが交互に結合した化合物であることは容易に理解
される。また、酸塩化物の構造が左右対称でないことか
ら、構成単位■と構成単位■との結合様式は、傾頭及び
頭尾のランダム結合であることが容易に理解される。更
に、その末端基は、反応原料から判断して、カルボキシ
ル基またはヒドロペルオキシド基のいずれかである。

本発明のエステル型ポリメリックベルオキドの分子量は
、反応原料相互間のモル比や、反応条件によって変化し
、等モルを用い、長時間反応を行うと、理論的には無限
大となるが、現実には副反応などのために限界がある０
合成の条件が、前述した範囲内ｇあるとき、平均分子量
は２０００〜２００００である。

以上のように製造した本発明のエステル型ポリメリック
ペルオキシドは、赤外線吸収スペクトルによりエステル
のＣ，Ｏ結合とペルオキシドのＯ−Ｏ結合が確認され、
核磁気共鳴スペクトルからも化学構造が決定される。ま
た、ｖＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置
を使用）により、その平均分子量が求められる。更に、
活性酸素量によってペルオキシド基の保有量を求めるこ
とができ、熱分解速度によって熱分解挙動を知ることが
できる。

（発明の効果） 本発明のエステル型ポリメリックペルオキシドは、アシ
ル型が二級と三級の二種類のペルオキシド基を有し、１
０時間でペルオキシド基が半分分解する温度（以下、１
０時間半減期温度と記述する）は、低温側が５０〜５５
℃、高温側が７２〜７８℃であり、塩化ビニル、（メタ
）アクリル酸またはそのエステルをベースとしたブロッ
ク共重合体の開始剤として有用である０本発明のエステ
ル型ポリメリックペルオキシドは例えば、塩化ビニルと
（メタ）アクリル酸またはそのエスルテ類、塩化ビニル
とスチレン、塩化ビニルとマレイミド類、（メタ）アク
リル酸またはそのエステル類とスチレンなどのブロック
共重合体の製造に、重合開始剤として用いることができ
る。

また、本発明のエステル型ポリメリックペルオキシドは
、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸またはそのエステル
類、スチレンまたはエチレンの重合開始剤として有用で
ある。特に塩化ビニルの重合では、一般に反応器を重合
期間を通じて一定の重合熱に保つ必要性がある。このた
め、重合速度を一定にしなければならない、それには通
常、低温活性（速効性）の開始剤と高温活性（遅効性）
のものとを併用して重合を行う手段がとられている。本
発明の開始剤は、低温活性と高温活性の両方の機能を持
っているので、単独使用により、均一な重合速度を得る
ことができる。また、エチレンの重合では、一般に有機
過酸化物としては、開始剤消費量の極小領域の広いもの
、すなわち重合効率の温度依存性が小さいものが好まし
い、そうすれば、広い温度範囲にわたって開始剤を使用
することができる。このために、本発明のような分解温
度を異にする有機過酸化物を使用することが有利である
。

（実施例） 次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれにより限定されものではない。

裏墓■土 撹拌機及び温度計を備えた２００−四つロフラスコに２
．５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサン
（以下、２．５Ｈと略称する）　１７．８ｇ（０，１モ
ル）、水３０ｇを入れ氷冷し、撹拌下４８ＸＫＯＩ！　
２９．２ｇ　（０，２５モル）を添加した０次いで、カ
ンファー酸ジクロライド（以下、ＣＯＣと略称する）２
３．７ｇ（０，１モル）とトルエン３０１ｄとの混合液
を３０時間で滴下し、その後、反応を２時間続けた０反
応終了後１、エーテル５０ｍを追加し、１０χＮａ０）
ｌ水溶液次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水後
、２０℃以下で減圧＊ｍして粘性液体２９．１ｇを得た
。　ＣＤＣに基ずく収率は８５χであった。

得られた粘性液体について通常のヨード滴定法によりそ
の活性酸素量を求めたところ、８ｏ７３χであった。

この粘性液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
は、１７７５ＣＩｌ　−”　（ｃｓｏ結合）及び８６０
ｃｍ−’（ｏ−ｏ結合）であり、核磁気共鳴スペクトル
におけるプロトンの化学シフトδ値及び強度は■３ＨＸ
３０．９６．１．０８、ｉ、ｔ４ｐｐ−■　１２１　　
　　　１．２０ｐｐｍ ■　８８　　１．７４ｐｐｍ ■　ＩＨ２，５８ｐｐ＠ であることかから、次の構成単位１式及びｌｌａ式から
なるポメリックベルオキシドであることが確認された。

次に、このポリメリックペルオキシドの平均分子量をＶ
ＰＯ（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）で測定
したところ、１８５００であった。

次に、このポリメリックペルオキシドを、クメンに溶解
しく０．０５　ｍｏｌ／　Ｉｔクメン溶液）、５０°Ｃ
から１０℃間隔で８０℃まで、分子中の二種類のペルオ
キシド基に基ずく熱分解速度定数および１０時間半減期
温度をそれぞれ求めた。その結果を次の第１表に示す。

実施例１と同様にして求め、その結果を同じく第２表に
示した。この粘性液体の赤外線吸収スペクトル及び核磁
気共鳴スペクトルの結果から、実施例１同様に構成単位
１式及びＩｌａ式からなるポリメリックペルオキシドで
あることが確認された。

第２表 りｋｄ１８低温側で分解するペルオキシド基に基ずく熱
分解速度定数 ２）ｋｄｔｉ高温側で分解するペルオキシド基に基ずく
熱分解速度定数 スＭに１ ２．５ＨとＣＤＣの仕込比を６：４及び４：６用いる以
外は実施例１に記載した方法に準じて合成、処理し、同
様に粘性液体を得た。収量及び収率を第２表に示す。ま
た、活性酸素量及び平均分子量を１）　２．５Ｈに基ず
く収率 ２）　ＣＤＣに基ずく収率 直１１１（ ２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサ
ン（２，５１１）の代わりに、２．５−ジメチル−２，
５ジヒドロペルオキシヘキサン−３−イン（以下２．５
Ｈ’ｔと略記する）１７．４ｇ（０，１モル）を用いる
以外は実施例１に記載した方法と同様に反応、処理する
ことによって粘性液体２８．４ｇを得た。　ＣＤＣに基
ずく収率は８４２であった。得られた粘性液体について
、通常のヨード滴定法により、その活性酸素量を求めた
ところ、８．６０χであった。

この粘性液体の赤外線スペクトルにおける特性吸収は、
１７７５Ｃ１１−’　（ｃ、ｏ結合）及び８６０　Ｃ１
１−’（０−０結合）であり、核磁気共鳴スペクトルに
おけるプロトンの化学シフトδ値及び強度は、 ■３ＨＸ３　０．９６．１．０８．１．１４１）Ｐａｌ
■１２Ｈ１，５６ｐｐ■ ０４）１　　１．７４ｐｐ■ ＯＩＨ２，５Ｂｐｐ園 であることから、次の構成単位１式及びｎｂ式からなる
ポリメリックペルオキシドであることが確認された。

Ｗ　＆“ 次に、このポリメリックペルオキシドの平均分子量を実
施例１と同様な方法で測定したところ、１１５００であ
った。

次に、このポリメリックペルオキシドの熱分解速度定数
および１０時間半減期温度を実施例１と同様の方法で求
めた。その結果を次の第３表に示す。

第３表 る゛　璽” ｔ）ｋｄ＋：低温側で分解するペルオキシド基に基ずく
熱分解速度定数 ２）ｋｄｇ：高温側で分解するペルオキシド基に基ずく
熱分解速度定数 １嵐班１反堕１ ２．５ＨＹとＣＯＣの仕込比を６：４及び４：６用いる
以外は実施例１に記載した方法に準じて合成、処理し、
同様に粘性液体を得た。収量及び収率を第４表に示す。

また、活性酸素量及び平均分子量を実施例１と同様にし
て求め、その結果を同じく第４表に示した。この粘性液
体の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの
結果から、実施例１同様に構成単位１式及びｎｂ式から
なるポリメリックペルオキシドであることが確認された
。

第４表 １）　２．５）１に基ずく収率 ２）　ＣＤＣに基ずく収率 真Ｊｉ［− ２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサ
ン（２，５Ｈ）の代わりに、ジイソプロピルベンゼンジ
ヒドロベルオキシド（以下ＤＨＰと略記する）３９．０
ｇ（０，１モル）を用いる以外は実施例１に記載した方
法と同様に反応、処理することによって粘性液体３１．
２ｇを得た。　ＣＤＣに基ずく収率は８０χであった。

得られた粘性液体について、通常のヨード滴定法により
、その活性酸素量を求めたところ、７．４３ｍであった
。

この粘性液体の赤外線スペクトルにおける特性吸収は、
１７８０ｃｍ−’　（Ｃ−０結合）及び８６０　ｅｌｌ
−’（０−０結合）であり、核磁気共鳴スペクトルにお
けるプロトンの化学シフトδ値及び強度は、 ■３ＨＸ３０．９６．１．０８．１．１４ｐｐｍ■　　
１２８　　　　　１．６７ｐｐ−■　　４Ｈ１，７４ｐ
ｐｍ ■　ｉｌｌ　　　２．５８ｐｐｍ ■　　ｌ　　　　　　７．５ｐｐｍ であることから、次の構成単位１式及びｎｅ式からなる
ポリメリックペルオキシドであることが確結果を次の第
５表に示す。

次に、このポリメリックペルオキシドの平均分子量を実
施例１と同様な方法で測定したところ、１５５００であ
った。

次に、このポリメリックペルオキシドの熱分解速度定数
を実施例１と同様の方法で求めた。その１）ｋｄ＋：低
温側で分解するペルオキシド基に基ずく熱分解速度定数 ２）ｋｄｉ：高温側で分解するペルオキシド基に基ず（
熱分解速度定数 １１五１反更１ ＤＩＩＰとＣＤＣの仕込比を６：４及び４：６用いる以
外は実施例１に記載した方法に準じて合成、処理し、同
様に粘性液体を得た。収量及び収率を第６表に示す、ま
た、活性酸素量及び平均分子量を実施例１と同様にして
求め、その結果を同じく第６表に示した。この粘性液体
の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結
果から、実施例１同様に構成単位１式及びＩＩｃ式から
なるポリメリックペルオキシドであることが確認された
。

第６表 １）　ＤＨＰに基ずく収率 ２）　ＣＤＣに基ずく収率

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される構成単位と、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される構成単位（式中のＸは、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   −基、−Ｃ≡Ｃ−基、または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基を表す）とが交互に結合した化合物で、その
   結合様式が頭頭及び頭尾結合のランダム結合であり、か
   つ、構成単位 I と構成単位IIとのモル比が６：４〜４
   ：６で、平均分子量２０００〜２００００であることを
   特徴とするポリメリックペルオキシド。