JPH01156324A - ポリメリックペルオキシエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビニル型単量体の遊離基重合開始剤として使
用される新規なポリメリックペルオキシエステルに関す
るものである。

（従来の技術） 三塩基性酸塩化物と過酸化す）　ＩＪウムとを重縮合反
応させて得たジアシル型ポリメリックペルオキシドは公
知である。即ち、ヘリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミジ
エン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒ、　）２７巻１５１０頁
（１８９４）にフクル酸塩化物と過酸化ナトリウムとの
反応により、相当するジアシル型ポリメリックペルオキ
シドが、またケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、　
ＡｂＳｔ、）第６０巻５２９３ｄ（１９４０）及び同巻
１０８９２ｅ　（１９６４）に脂肪族三塩基性酸塩化物
と過酸化ナトリウムとの反応によって次の一般式 （ここでｎは２〜１０、Ｘは１６〜３５を示す）で示さ
れるジアシル型ポリメリックペルオキシドが報告されて
いる。また特開昭５３−１４９９１８号公報には、分子
内にエステル結合を有する三塩基性酸塩化物と過酸化ナ
トリウムとの反応によって得られるエステル結合を有す
るジアシル型ポリメリックペルオキシドが、また特開昭
５９−３８２３３　、特開昭５９−９３７２５　、特開
昭５９−１７６３２０、特開昭５９−２２７９０４号公
報には、分子内に分岐または不飽和の炭化水素を有する
三塩基性酸と過酸化す１−リウムとの反応によって得ら
れるジアシル型ポリメリックペルオキシドが開示されて
いる。

またズルナール・オーガニチェスコイ・ヒミー（Ｚｈ、
　Ｏｒｇ、　Ｋｈｉｍ、）第１３巻第９号１８４２頁（
１９７７）に脂肪族または芳香族二塩基性塩化物と２，
５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシドとの反応
により、相当するポリメリックペルオキシエステルが、
米国特許庁３，１１７，１６６号明細書には、フタル酸
またはフマル酸塩化物と２．５−ジメチル−２，５−ジ
ヒドロペルオキシドとの反応により、相当するポリメリ
ックペルオキシエステルが開示されている。

これらのジアシル型ポリメリックペルオキシドまたはポ
リメリックペルオキシエステルはビニル型単量体の遊離
基重合開始剤（以下重合開始剤と称す）として有用であ
ることも公知である。たとえばケミカル・アフ゛ストラ
クト（Ｃｈｅｍ、八ｂｓｔ、　）第６７巻５４．４４５
ａ　（１９６７）に前記のポリメリックペルオキシドを
重合開始剤として使用すると過酸化ベンゾイルを用いた
場合に比較して分子量が２倍の重合体が得られたことが
、またケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓ
ｔ、　）第８４巻１３６．１２Ｏｆ（１９７６）に酢酸
ビニルの重合開始剤として前記のポリメリックペルオキ
シドを使用したとき、過酸化ベンゾイルを用いた場合に
比較して分子量が大きく且つ分岐の程度の少ない重合体
が得られたことが報告されている。

（発明が解決しようとする問題点） この様に公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドま
たはポリメリックペルオキシエステルは、何れもスチレ
ン及びアクリロニトリルの様なビニル型単量体の高分子
量化反応またはスチレン−メチルメタクリレート、スチ
レン−酢酸ビニル等のブロック共重合体製造に於て有用
な重合開始剤であるが、次のような欠点を持っている。

１）　前者のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、
一般に各種有機溶媒への溶解性が極めて低く（ケミカル
・アフ゛ストラクト（Ｃｈｅｍ、八ｂｓｔ、　）第５９
巻７６５１　（１９６３）参照）、または衝撃摩擦に対
して敏感であり、爆発性の化合物で（ケミカル・アブス
トラクト（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、　）第６４巻１５９
８９　ｇ（１９６８）　、王化誌第６９巻７１８頁（１
９６６）参照）、工業的に使用することが困難であり、
また上記の欠点が改善されたジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドが特開昭５９−３８２３３　、特開昭５９−
９３７２５、特開昭５９−１７６３２０、特開昭５９−
２２７’９０４号公報で開示されている。これらジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドは、１０時間半減期温度
を６０〜７０°Ｃの間に持つものである。これらジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドを用いてスチレンの重合
をまたはスチレンと共重合可能なビニル型単量体との共
重合をさせることにより、高分子量化または二種のビニ
ル型単量体を逐次的に重合させて、いわゆるブロック共
重合体を得ることができる。しかしより重合速度を上げ
生産性を向上させるためには、重合温度を高める必要が
ある。そのためには１０時間半減期温度をもう少し高い
７５〜８５°Ｃのものが必要とされ、また所望されてい
た。

２）後者のポリメリックペルオキシエステルは高温活性
ではあるが、そのほとんどが融点が高く、固体であり（
米国特許庁３．１１７．１６６参照）衝撃摩擦に対して
敏感であり、また各種有機溶媒への溶解性が極めて低く
、工業的に重合開始剤として使用することが非常に困難
である。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、上記種々の欠点を解消し、重合開
始剤として有用であり、しかも製造や取扱が安全であり
、ビニル型単量体に速やかに溶解し、高分子量化及びブ
ロック共重合体製造に於て、工業的に価値のあるポリメ
リックペルオキシドで且６一 つ１０時間半減期温度７５〜８５°Ｃを有する新規ポリ
メリックペルオキシエステルとして次式 なるものを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式 で表される構成単位６０〜４０モル％と次式で表される
構成単位４０〜６０モル％とが交互に結合した鎖状化合
物で、その結合様式は頭頭及び頭尾結合のランダム結合
であり、平均分子量１０００〜１５０００であるポリメ
リックペルオキシエステルである。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは次の方法で
製造できる。

即ち、−数式 ％式％ で表される酸塩化物と次式 で表されるヒドロペルオキシドとをモル比６：４〜４：
６の割合でアルカリ存在下、ベンゼンまたはトルエン等
の溶媒の存在下で反応させることによって製造すること
ができる。反応温度は−１０〜４０°Ｃ１好ましくは０
〜３０°Ｃであり、反応時間は１〜１０時間、好ましく
は３〜５時間である。反応に用いるアルカリは、ピリジ
ン等のアミン類または水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等の無機塩基、あるいはそれらの水溶液である。

尚、前述のモル比の範囲より外れたモル比では、ポリメ
リックペルオキシエステルの収率が低くなるので好まし
くない。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは、前記酸塩
化物とヒドロペルオキシドとの脱塩酸縮合ペルオキシエ
ステル化反応で得られることから構成単位Ｉと構成単位
■とが交互に結合した鎖状化合物であることは容易に理
解できる。さらにその末端基は、カルボキシル基または
ヒドロペルオキシ基の何れかである。

また本発明のポリメリックペルオキシエステルの分子量
は、反応原料相互間のモル比により変化し、当モルのと
き理論的には無限大となるが、現実には副反応などのた
めに限界がある。反応原料が前述したモル比の範囲内に
あるとき平均分子量は１０００〜１５０００である。

製造した本発明のポリメリックペルオキシニス＝９＝ チルは、赤外線吸収スペクトルによりエステルのの構造
を明らかにすることにより同定され、その化学構造が決
定される。またＶＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子
量測定装置を使用）により、その平均分子量が求められ
、さらにヨード滴定法からの活性酸素量によってペルオ
キシド基の保存量を求めることができる。

（発明の効果） 異常のようにして得られた本発明のペルオキシエステル
は次のような多数の利点を有する。

（１）−分子中にペルオキシド基を数多く有している為
、ビニル型単量体の重合にあたって通常の単官能のペル
オキシドでは得られない特異的な重合反応を行うことが
できる。例えば、本発明のポリメリックペルオキシエス
テルを用いてスチレンを重合させたとき、類似構造を有
するし一ブチルペルオキシへキザヒドロペンゾエートを
用いた時よりも分子量が約２倍のポリスチレンを得るこ
とが＝１０− できた。

（２）　７５〜８５°Ｃの１０時間半減期温度を有する
比較的高温活性のペルオキシドであり、特にスチレンの
重合またはスチレンとの共重合可能なビニル型単量体と
の共重合に於て従来のジアシル型ポリメリックペルオキ
シドを用いた場合と比べて、重合温度を上げることがで
きる。重合速度を上げて生産性の向上及び高分子量化を
図ることができる。スチレンと共重合可能なビニル型単
量体としては、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられる。

（３）常温で粘性液体であり、衝撃及び摩擦に対して鈍
感で爆発性が少なく、製造及び取扱が安全である。

（４）有機溶媒例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルメチルエチ
ルケトン、クロロホルム、四塩化炭素等に対する溶解度
が優れており、従って重合開始剤としてビニル型単量体
に添加したとき、その単量体に速やかに溶解する為、工
業的な利用に際し作業性に優れている。

（５）本発明のポリメリックペルオキシエステルを用い
て二種のビニル型単量体を重合させると、ブロック共重
合体を得ることができる。例えば、第一段階でスチレン
をこのペルオキシドで重合してポリスチレン中に一以上
のペルオキシド基を導入せしめ、さらに第二段階でこの
ペルオキシド基含有のポリスチレンにメチルメタクリレ
ートの様な異種のビニル型単量体を重合せしめることに
より、ブロック共重合体を得ることができる。

以上の様にして本発明のポリメリックペルオキシエステ
ルは製造及び取扱が安全で、しかもビニル型単量体に添
加した場合速やかに溶解し、また７５〜８５°Ｃの１０
時間半減期温度を有した高温活性の重合開始剤であり、
スチレンの重合またはスチレンと共重合可能なビニル型
単量体との共重合に於て、生産性、高分子量化及びブロ
ック共重合体製造可能な重合開始剤として優れた利点を
有し、その工業的価値は極めて高い。

（実施例） 次に本発明を実施例から詳細に説明する。

実施例　１ 撹拌機及び温度計を備える５００ｍＩ！、四日フラスコ
に２．５−ジメチルヘキシン−３−２，５−ジヒドロペ
ルオキシド（以下２．５−　ＨＹと略称する）５２、．
３ｇ　（０，３モル）、ピリジン４７．５ｇ及びベンゼ
ン１９０ｇを入れ撹拌しなから５°Ｃに冷却し、次いで
シス−１，２−シクロヘキサンジクロライド（以下１．
２−ＣＣと略称する）　６９．５ｇ　（０，３−Ｔニル
）を１０〜１５°Ｃで滴下した。その後２３〜２５°Ｃ
で３時間反応を継続し、副生じたピリジン塩酸塩を濾別
した。

次に濾液を濃縮した後石油エーテルに注いだところ７２
．２ｇの白色粘性液体を得た。２．５−ＨＹに基づく収
率は７７．５％であった。

得られた粘性液体について通常のヨード滴定法により、
その活性酸素量を求めたところ８．９０％であった。

この粘性液体の赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収
は１７７５ｃｍ−’　（ペルオキシエステル基のＣ＝０
結合）及び８７５　ｃｒｎ−’　（ｏ　−ｏ結合）であ
り、核磁気共鳴スペクトルに於けるプロトンの化学シフ
トτ値及び強度は （ａ）　　　２　Ｈ２，９４ｐｐｍ （ｂ）　　　４　Ｈ２，０８ｐｐｍ （ｃ）　　　４　Ｈ１，５６ｐｐｍ （ｄ）　　１２Ｈ１，３０ｐｐｍ であることから次の構成単位Ｉ゛式及び■式からなるポ
リメリックペルオキシエステルであることが確認された
。

ＩＩ　　　　　　　　　ＩＩ ＝　１４− 一〇〜ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ−ｏ　−ｎ 次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子
量をＶＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置
）で測定したところ２５００であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルをクメンに溶
解しく０．１モル／１）７５°Ｃ〜９５°Ｃまでの５°
Ｃ間隔でペルオキシド基に基づく熱分解速度定数を求め
、またそれらの値を用いてアレニウスの式よりこのポリ
メリックペルオキシエステルの１０時間半減期温度（以
下ＴＩＯと略称する。）を求めた。このポリメリックペ
ルオキシエステルのＴＩＧは７８．６°Ｃであった。次
にこのポリメリックペルオキシエステル２５°Ｃに於け
る各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し、その結
果を第３表に示した。

実施例２〜３ ２．３ＨＹ及び１．２−ＣＣの使用量を次の第１表に示
す量に変えた以外は、実施例１と同様にして操作を行っ
た。得られたものは実施例１と同様の粘性液体であった
。得られた収量、収率を第１表に示した。また活性酸素
量及び平均分子量を実施例１と同様にして求め、その結
果を同じく第１表に示した。この粘性液体の赤外線吸収
スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果から実施例
１と同様の構成単位１式及び■式からなるポリメリック
ペルオキシエステルであることが確認された。

第１表 実施例４ １．２−ＣＣの代わりに１．４−シクロヘキサンジカル
ボニルクロライド（以下１．４−ＣＧと略称する）６９
．５　ｇ　（０，３モル）を用いた以外は、実施例１と
同様にして操作を行った。得られた生成物は６９．８ｇ
であり、実施例１と同様の白色粘性液体であった。２．
５−ＨＹに基づく収率は７５．０％であった。

得られた粘性液体について実施例１と同様な方法で活性
酸素量を求めたところ９．１１％であった。

赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収は１７７５ｃｍ
−’（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結合）及び８７５
　ｃｍ−’　（ｏ−ｏ結合）であり、核磁気共鳴スペク
トルにおけるプロトンの化学シフトτ値及び強度は （ａ）　　　　８　Ｈ２，０６ｐｐｍ （ｂ）　　　　２　Ｈ２，４８ｐｐｍ （ｃ）　　　１２Ｈ１，３０ｐｐｍ であることから次の構成単位１式及び■式からなるポリ
メリックペルオキシエステルであることが確認された。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をＶＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定したところ１０８００であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴ１゜を実
施例１と同様にして求めた。このポリメリックペルオキ
シエステルのＴＩＯは７９．８°Ｃであった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの２５゛Ｃに
於ける各種溶媒（１００ｇ）に熔解する量を測定し、そ
の結果を第３表に示した。

実施例５〜６ ２．５−ＨＹ及びＬ４＝ＣＣの使用量を次の第２表に示
す量に変えた以外は、実施例４と同様にして操作を行っ
た。得られた生成物は実施例４と同様に白色粘性液体で
あった。得られた収量、収率を第２表に示す。また活性
酸素量及び平均分子量を実施例１と同様にして求め、そ
の結果を同じく第２表に示した。この粘性液体の赤外線
吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果から実
施例４と同様の構成単位ビ式及び■式からなるポリメリ
ックペルオキシエステルであることが確認された。

第２表 比較例１ アジピン酸塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させて、
公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシドを製
造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの特
性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度か
ら次式 認された。またその平均分子量はＶＰＯ法による測定結
果から９４０であった。

次にこのペルオキシドの溶解度を実施例１と同様の方法
で求め、各々の結果を第３表に示した。

比較例２ ドデカンニ酸塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させて
、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシドを
製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの
特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度
から次式 認された。またその平均分子量はＶＰＯ法による測定結
果から１６２０であった。

次にこのペルオキシドの溶解度を実施例１と同様の方法
で求め、各々の結果を第３表に示した。

比較例３ ７−ニチルーヘキサデカンーエ、１６−ジカルボン酸塩
化物と過酸化ナトリウムとを反応させて、公知の粘性液
体であるジアシル型ポリメリックペルオキシドを製造し
た。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの特性吸
収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度から次
式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。またその平均分子量はＶＰＯ法による測定結果から
９２８０であった。

第３表から本発明のポリメリックペルオキシエステルは
公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比較して
、各種溶媒に対する溶解度が優れていることが明らかで
ある。

参考例１ 〔スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測定〕 スチレン１１に重合開始剤として実施例１または実施例
４で製造したポリメリックペルオキシエステル０．０１
モルをそれぞれ溶解して調整した試料５＋ｎＩ！、を内
径１２ｍｍのガラスアンプルに封入し、９０°Ｃで８時
間重合を行った。しかる後、反応液を取り出しベンゼン
に溶解させ、内部標準法によるガスクロマトグラフィー
により未反応スチレンモノマーを定量して重合転化率を
求めた。また同様に反応液をテトラヒドロフランに溶解
させ、ＧＰＣ（東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフ
ＩＩＬｃ〜８０２　ＵＲ型）によりポリスチレンの平均
分子量を求めた。

また比較の為、公知の単官能性のも一ブチルペルオキシ
ヘキサヒドロヘンゾエート及び比較例３のジアシル型ポ
リメリンクペルオキシドをポリメリックペルオキシエス
テルの代わりに用い、同様の操作を行って重合転化率及
びポリスチレンの平均分子量を求めた。これらの結果を
第４表に示した。

＝２４− ＝２５− 第４表から明らかなように、本発明のポリメリックペル
オキシエステルは、公知の単官能の１−ブチルペルオキ
シへキサヒドロベンゾエートに比較してポリスチレンの
平均分子量を約２倍大きくすることができることがわか
った。また本発明のポリメリックペルオキシエステルは
公知の低温活性なジアシル型ポリメリックペルオキシド
に比較して、重合転化率及び平均分子量を著しく向上で
きることがわかり、重合開始剤として優れていることが
わかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I で表される構成単位と、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼II で表される構成単位とが交互に結合した化合物て、その
   結合様式が頭頭及び頭尾結合のランダム結合であり、且
   つ構成単位 I と構成単位IIとのモル比が６：４〜４：
   ６で、平均分子量１０００〜１５０００であることを特
   徴とするポリメリックペルオキシエステル。