JP3314396B2 - ジアシル型ポリメリックペルオキシド及びその用途 - Google Patents
ジアシル型ポリメリックペルオキシド及びその用途Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なジアシル型ポリメ
リックペルオキシド及び同ジアシル型ポリメリックペル
オキシドを有効成分とするビニル型単量体の重合開始剤
に関するものである。
リックペルオキシド及び同ジアシル型ポリメリックペル
オキシドを有効成分とするビニル型単量体の重合開始剤
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】二塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムと
を重縮合反応させて得られるジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドは公知である。例えば、ベリヒテ・デル・ド
イチェン・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト，２７巻，１
５１０頁（１８９４）にフタル酸塩化物と過酸化ナトリ
ウムとの反応により生成するジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドが、又ケミカル・アブストラクト，６０巻，
５２９３ｄ（１９６４）及び同巻の１０８９２ｅに脂肪
族二塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応によっ
て得られる次の一般式
を重縮合反応させて得られるジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドは公知である。例えば、ベリヒテ・デル・ド
イチェン・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト，２７巻，１
５１０頁（１８９４）にフタル酸塩化物と過酸化ナトリ
ウムとの反応により生成するジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドが、又ケミカル・アブストラクト，６０巻，
５２９３ｄ（１９６４）及び同巻の１０８９２ｅに脂肪
族二塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応によっ
て得られる次の一般式
【化３】 で表わされるジアシル型ポリメリックペルオキシドが報
告されている。しかしながら、これらのジアシル型ポリ
メリックペルオキシドは、各種有機溶剤やビニル型単量
体に対し殆ど或いは全く溶解しない欠点があった。この
欠点を解決するために、分子内にエステル結合を有する
酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応によって得られる
エステル結合を有するジアシル型ポリメリックペルオキ
シド（特開昭５９−８７２６号公報）及び分子内に分岐
又は不飽和の炭化水素を有する二塩基性酸塩化物と過酸
化ナトリウムとの反応によって得られるジアシル型ポリ
メリックペルオキシド（特開昭５９−８７２６，５９−
３８２３３，５９−９３７２５，５９−１７６３２０，
５９−２２７９０４，６１−１００５６１，６１−１１
５０６３号公報）が提案された。
告されている。しかしながら、これらのジアシル型ポリ
メリックペルオキシドは、各種有機溶剤やビニル型単量
体に対し殆ど或いは全く溶解しない欠点があった。この
欠点を解決するために、分子内にエステル結合を有する
酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応によって得られる
エステル結合を有するジアシル型ポリメリックペルオキ
シド（特開昭５９−８７２６号公報）及び分子内に分岐
又は不飽和の炭化水素を有する二塩基性酸塩化物と過酸
化ナトリウムとの反応によって得られるジアシル型ポリ
メリックペルオキシド（特開昭５９−８７２６，５９−
３８２３３，５９−９３７２５，５９−１７６３２０，
５９−２２７９０４，６１−１００５６１，６１−１１
５０６３号公報）が提案された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】公知のジアシル型ポリ
メリックペルオキシドはビニル型単量体の高分子量化反
応又はブロック共重合体の製造の開始剤として用いる場
合種々の欠点を有する。前述の分子内にエステル結合を
有するジアシル型ポリメリックペルオキシドは粘着性の
もち状の固体で、前記化３式で表わされる脂肪族二塩基
酸塩化物から誘導されるジアシル型ポリメリックペルオ
キシドに比べ各種有機溶剤やビニル型単量体に対する溶
解性は優れているが、ビニル型単量体等への溶解速度が
小さく同単量体の重合開始剤としては尚不十分であっ
た。更に原料となる分子内にエステル結合を有する酸塩
化物の製造が２段階の工程からなり、且つ乾燥空気又は
乾燥窒素気流下で行わなければならないため、工程が長
く、且つ特殊の装置を要する点等で製造上工業的に不利
であった。又、特開昭５９−８７２６，５９−３８２３
３，５９−９３７２５，５９−１７６３２０，５９−２
２７９０４，６１−１００５６１，６１−１１５０６３
号公報の分子内に分岐又は不飽和の炭化水素を有するジ
アシル型ポリメリックペルオキシドは粘稠液体であり、
その製造において溶剤に希釈する必要があった。そのた
め溶剤が使用できない重合系においては、これを開始剤
として使用することができない。
メリックペルオキシドはビニル型単量体の高分子量化反
応又はブロック共重合体の製造の開始剤として用いる場
合種々の欠点を有する。前述の分子内にエステル結合を
有するジアシル型ポリメリックペルオキシドは粘着性の
もち状の固体で、前記化３式で表わされる脂肪族二塩基
酸塩化物から誘導されるジアシル型ポリメリックペルオ
キシドに比べ各種有機溶剤やビニル型単量体に対する溶
解性は優れているが、ビニル型単量体等への溶解速度が
小さく同単量体の重合開始剤としては尚不十分であっ
た。更に原料となる分子内にエステル結合を有する酸塩
化物の製造が２段階の工程からなり、且つ乾燥空気又は
乾燥窒素気流下で行わなければならないため、工程が長
く、且つ特殊の装置を要する点等で製造上工業的に不利
であった。又、特開昭５９−８７２６，５９−３８２３
３，５９−９３７２５，５９−１７６３２０，５９−２
２７９０４，６１−１００５６１，６１−１１５０６３
号公報の分子内に分岐又は不飽和の炭化水素を有するジ
アシル型ポリメリックペルオキシドは粘稠液体であり、
その製造において溶剤に希釈する必要があった。そのた
め溶剤が使用できない重合系においては、これを開始剤
として使用することができない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
種々の欠点を解消するために、固体であって、ビニル型
単量体に速やかに溶解し、しかも重合開始効率が高く重
合開始剤として有用であり、更に製造や取扱いが容易な
工業的に価値のあるジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを開発する目的で鋭意研究した。その結果、アゼライ
ン酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応により得られる
ポリメリックペルオキシドの両端に特定の基を有し、且
つ分子量が一定の範囲にある新規なジアシル型が前記目
的を達成することを見出し本発明を完成した。即ち、本
発明の第１は、一般式
種々の欠点を解消するために、固体であって、ビニル型
単量体に速やかに溶解し、しかも重合開始効率が高く重
合開始剤として有用であり、更に製造や取扱いが容易な
工業的に価値のあるジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを開発する目的で鋭意研究した。その結果、アゼライ
ン酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応により得られる
ポリメリックペルオキシドの両端に特定の基を有し、且
つ分子量が一定の範囲にある新規なジアシル型が前記目
的を達成することを見出し本発明を完成した。即ち、本
発明の第１は、一般式
【化４】 で表わされる新規化合物であるジアシル型ポリメリック
ペルオキシドであり、本発明の第２は、この新規化合物
を有効成分とするビニル型単量体の重合開始剤である。
ペルオキシドであり、本発明の第２は、この新規化合物
を有効成分とするビニル型単量体の重合開始剤である。
【０００５】本発明の新規な化合物であるジアシル型ポ
リメリックペルオキシドは、一般式
リメリックペルオキシドは、一般式
【化５】 において、Ｘが同一又は異なるものであってもよく、例
えば、
えば、
【化６】 で表わされる。好ましくは、
【化７】 である。
【０００６】本発明の新規化合物であるジアシル型ポリ
メリックペルオキシド（以下ＰＰＯと略記する）は、そ
の鎖長（ｎ）は３〜２０である。ｎ＜３では、このもの
を重合開始剤として用いたとき、分子量向上の効果が少
なく、又ブロック共重合体の合成の開始剤に用いたと
き、高いブロック効率が得られないなどの欠点を有す
る。又ｎ＞２０ではＰＰＯのビニル型単量体或いは溶剤
への溶解度が低下し、又衝撃感度が大きくなる傾向にあ
り好ましくない。
メリックペルオキシド（以下ＰＰＯと略記する）は、そ
の鎖長（ｎ）は３〜２０である。ｎ＜３では、このもの
を重合開始剤として用いたとき、分子量向上の効果が少
なく、又ブロック共重合体の合成の開始剤に用いたと
き、高いブロック効率が得られないなどの欠点を有す
る。又ｎ＞２０ではＰＰＯのビニル型単量体或いは溶剤
への溶解度が低下し、又衝撃感度が大きくなる傾向にあ
り好ましくない。
【０００７】本発明のＰＰＯは、アゼライン酸塩化物と
前記一般式化１の末端基に相当する一塩基性酸塩化物と
の混合物を、過酸化ナトリウム等の過酸化剤の水溶液中
に撹拌しながら少しずつ加えて反応させ、反応終了後、
反応廃液と分離することにより容易に製造できる。アゼ
ライン酸塩化物と一塩基性酸塩化物とのモル比は、ＰＰ
Ｏの所望する鎖長により決められる。本発明のＰＰＯに
おいて、鎖長ｎ＝２０のＰＰＯの場合、アゼライン酸塩
化物と一塩基性酸塩化物との割合は１：０．１であり、
ｎ＝３では１：０．６７である。又過酸化剤の使用量
は、原料酸塩化物の混合物の塩素量に対して約０．５〜
１．５当量が適当である。反応条件は通常のジアシル型
ポリメリックペルオキシドと同様であって、反応温度は
約−１０〜４０℃、好ましくは約−５〜１５℃であり、
反応時間は約０．１〜５時間、好ましくは約０．２５〜
２時間である。又、反応はエーテル、クロロホルム、塩
化メチレン、エチルメチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン等の溶剤存在下でも行うことができ
る。
前記一般式化１の末端基に相当する一塩基性酸塩化物と
の混合物を、過酸化ナトリウム等の過酸化剤の水溶液中
に撹拌しながら少しずつ加えて反応させ、反応終了後、
反応廃液と分離することにより容易に製造できる。アゼ
ライン酸塩化物と一塩基性酸塩化物とのモル比は、ＰＰ
Ｏの所望する鎖長により決められる。本発明のＰＰＯに
おいて、鎖長ｎ＝２０のＰＰＯの場合、アゼライン酸塩
化物と一塩基性酸塩化物との割合は１：０．１であり、
ｎ＝３では１：０．６７である。又過酸化剤の使用量
は、原料酸塩化物の混合物の塩素量に対して約０．５〜
１．５当量が適当である。反応条件は通常のジアシル型
ポリメリックペルオキシドと同様であって、反応温度は
約−１０〜４０℃、好ましくは約−５〜１５℃であり、
反応時間は約０．１〜５時間、好ましくは約０．２５〜
２時間である。又、反応はエーテル、クロロホルム、塩
化メチレン、エチルメチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン等の溶剤存在下でも行うことができ
る。
【０００８】以上のようにして製造した本発明の新規な
ＰＰＯは、赤外線吸収スペクトルによりジアシルのＣ＝
Ｏ結合とペルオキシドのＯ−Ｏ結合が確認され、核磁気
共鳴スペクトルからも化学構造が決定される。更に、活
性酸素量によってペルオキシド基の保有量を求めること
ができる。
ＰＰＯは、赤外線吸収スペクトルによりジアシルのＣ＝
Ｏ結合とペルオキシドのＯ−Ｏ結合が確認され、核磁気
共鳴スペクトルからも化学構造が決定される。更に、活
性酸素量によってペルオキシド基の保有量を求めること
ができる。
【０００９】本発明の新規なＰＰＯは、有機溶剤又はビ
ニル型単量体に対する溶解性に優れているため、ビニル
型単量体の重合開始剤として有用である。具体的なビニ
ル型単量体としてはエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン等を挙げるこ
とができる。
ニル型単量体に対する溶解性に優れているため、ビニル
型単量体の重合開始剤として有用である。具体的なビニ
ル型単量体としてはエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン等を挙げるこ
とができる。
【００１０】本発明のＰＰＯを重合開始剤として用いる
場合のビニル単量体の重合温度は、ペルオキシド結合が
効率良く開裂するように選べばよく特に限定されるもの
ではないが、好適には５０〜１２０℃である。５０℃未
満では重合速度が小さくなり、１２０℃を越える温度で
は重合速度の制御が困難になる。又重合は定温重合だけ
でなく昇温による多段階の重合も可能である。重合に際
してのＰＰＯの添加量は通常、使用単量体総量に対して
０．０５〜５．０重量％である。０．０５％未満では重
合を完結させることができない。５．０％を越えると、
重合速度の制御が困難になる。又、本発明のＰＰＯは他
の有機過酸化物を併用して重合開始剤として用いること
もできる。そのような場合においてはＰＰＯの使用量は
前記の範囲未満で良い。本発明のＰＰＯを用いての重合
方法は、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合などの一般的
重合処方である。又必要に応じて連続式の重合方法も用
いることもできる。
場合のビニル単量体の重合温度は、ペルオキシド結合が
効率良く開裂するように選べばよく特に限定されるもの
ではないが、好適には５０〜１２０℃である。５０℃未
満では重合速度が小さくなり、１２０℃を越える温度で
は重合速度の制御が困難になる。又重合は定温重合だけ
でなく昇温による多段階の重合も可能である。重合に際
してのＰＰＯの添加量は通常、使用単量体総量に対して
０．０５〜５．０重量％である。０．０５％未満では重
合を完結させることができない。５．０％を越えると、
重合速度の制御が困難になる。又、本発明のＰＰＯは他
の有機過酸化物を併用して重合開始剤として用いること
もできる。そのような場合においてはＰＰＯの使用量は
前記の範囲未満で良い。本発明のＰＰＯを用いての重合
方法は、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合などの一般的
重合処方である。又必要に応じて連続式の重合方法も用
いることもできる。
【００１１】本発明のＰＰＯは、２種のビニル型単量体
からなるブロック共重合体の製造の為の重合開始剤とし
ても用いられる。例えば、第１段階で酢酸ビニルを本発
明のＰＰＯを開始剤として重合し、ポリ酢酸ビニル１分
子中に１コ以上のペルオキシド基を導入せしめ、更に第
２段階でこのペルオキシド基含有のポリ酢酸ビニルを用
いてスチレン等の第１段階重合で用いた単量体とは異種
のビニル型単量体を重合させることにより容易にブロッ
ク共重合体が製造できる。本発明のＰＰＯを開始剤とし
て用いるとブロック共重合体を従来より効率よく製造で
きる。ブロック共重合体製造に供せられるビニル型単量
体の種類は、本発明のペルオキシドにより重合可能であ
れば如何なる組合せも可能である。
からなるブロック共重合体の製造の為の重合開始剤とし
ても用いられる。例えば、第１段階で酢酸ビニルを本発
明のＰＰＯを開始剤として重合し、ポリ酢酸ビニル１分
子中に１コ以上のペルオキシド基を導入せしめ、更に第
２段階でこのペルオキシド基含有のポリ酢酸ビニルを用
いてスチレン等の第１段階重合で用いた単量体とは異種
のビニル型単量体を重合させることにより容易にブロッ
ク共重合体が製造できる。本発明のＰＰＯを開始剤とし
て用いるとブロック共重合体を従来より効率よく製造で
きる。ブロック共重合体製造に供せられるビニル型単量
体の種類は、本発明のペルオキシドにより重合可能であ
れば如何なる組合せも可能である。
【００１２】ブロック共重合体には様々な用途がある。
例えば、表面改質剤、ポリマーアロイの相溶化剤、不飽
和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる低収縮化剤
として有用である。
例えば、表面改質剤、ポリマーアロイの相溶化剤、不飽
和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる低収縮化剤
として有用である。
【００１３】
【発明の効果】本発明のＰＰＯは製造が容易で、固体で
あり、且つ有機溶剤あるいはビニル型単量体への溶解度
が高く、比較的衝撃感度が小さい。又重合開始効率が高
い。又ブロック共重合体を効率よく製造することができ
る。更に、本発明のＰＰＯはビニル単量体の単独重合に
おいてもポリマーの高分子量化を容易に行えるため、重
合開始剤としての工業的利用価値は極めて高い。
あり、且つ有機溶剤あるいはビニル型単量体への溶解度
が高く、比較的衝撃感度が小さい。又重合開始効率が高
い。又ブロック共重合体を効率よく製造することができ
る。更に、本発明のＰＰＯはビニル単量体の単独重合に
おいてもポリマーの高分子量化を容易に行えるため、重
合開始剤としての工業的利用価値は極めて高い。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚各例中、部及び％は特に断わらない限り重量部及
び重量％を示す。
る。尚各例中、部及び％は特に断わらない限り重量部及
び重量％を示す。
【００１５】実施例 １ 撹拌機及び温度計を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコ
に、１５％水酸化カリウム９７ｇと５０％過酸化水素水
８．０ｇとを混合し、過酸化カリウム水溶液を調整し
た。次にアゼライン酸塩化物２２．５ｇと３，５，５，
−トリメリルカプロン酸塩化物２．７ｇとの混合液を撹
拌下で０〜５℃の温度で少しずつ加えた。この温度で３
０分間撹拌した後、希硫酸により中和し、生成した固体
をろ過により分離した。次いでこれを水で２回洗浄した
後、真空下で乾燥して粘性のない白色固体１９ｇを得
た。本例の製造条件を表１に示す。この白色固体につい
て通常のヨード滴定法により活性酸素量を求めたところ
８．１４％であった。この白色固体の赤外線吸収スペク
トルにおける特性吸収波長は１７７０ｃｍ-1，１８１０
ｃｍ-1（ジアシル基のＣ＝Ｏ結合）及び８８０ｃｍ
-1（−Ｏ−Ｏ−結合）であり、又酸基に基ずくＣ＝Ｏに
よる１７１０ｃｍ-1の吸収とＯＨ結合による２６００〜
３２００ｃｍ-1の吸収は見られなかった。各磁気共鳴ス
ペクトルのδ値及び強度は ａ ０．９０ｐｐｍ（１８Ｈ） ｂ １．０４ｐｐｍ（６Ｈ） ｃ １．３０ｐｐｍ（８３Ｈ） ｄ １．８０ｐｐｍ（５２Ｈ） ｅ ２．０４ｐｐｍ（２Ｈ） ｆ ２．４０ｐｐｍ（５６Ｈ） であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）で求めた数平均分子量は２７５０であることから、
表２に示す構造であることが確認された。生成物特性を
表３にまとめて示す。次に、このＰＰＯの２５℃におけ
るビニル型単量体に対する溶解性を調べた。その結果を
表４に示す。又有機溶剤に対する溶解度を表５に示す。
次に、このＰＰＯをトルエンに溶解し（過酸化結合濃度
＝０．０５モル／リットル）、６０℃、７０℃、及び８
０℃で熱分解を行った。各温度における熱分解速度定数
を求め、１０時間半減期温度（１０時間で過酸化結合濃
度が半分になる温度）を計算した結果、６３．７℃であ
った。次に、このＰＰＯを「安全工学」第４巻第２号第
１８１ページ（１９６５）に記載の方法で落鎚感度試験
を行い、爆発性を調べた。その結果は、６０ｃｍ以上で
あった。
に、１５％水酸化カリウム９７ｇと５０％過酸化水素水
８．０ｇとを混合し、過酸化カリウム水溶液を調整し
た。次にアゼライン酸塩化物２２．５ｇと３，５，５，
−トリメリルカプロン酸塩化物２．７ｇとの混合液を撹
拌下で０〜５℃の温度で少しずつ加えた。この温度で３
０分間撹拌した後、希硫酸により中和し、生成した固体
をろ過により分離した。次いでこれを水で２回洗浄した
後、真空下で乾燥して粘性のない白色固体１９ｇを得
た。本例の製造条件を表１に示す。この白色固体につい
て通常のヨード滴定法により活性酸素量を求めたところ
８．１４％であった。この白色固体の赤外線吸収スペク
トルにおける特性吸収波長は１７７０ｃｍ-1，１８１０
ｃｍ-1（ジアシル基のＣ＝Ｏ結合）及び８８０ｃｍ
-1（−Ｏ−Ｏ−結合）であり、又酸基に基ずくＣ＝Ｏに
よる１７１０ｃｍ-1の吸収とＯＨ結合による２６００〜
３２００ｃｍ-1の吸収は見られなかった。各磁気共鳴ス
ペクトルのδ値及び強度は ａ ０．９０ｐｐｍ（１８Ｈ） ｂ １．０４ｐｐｍ（６Ｈ） ｃ １．３０ｐｐｍ（８３Ｈ） ｄ １．８０ｐｐｍ（５２Ｈ） ｅ ２．０４ｐｐｍ（２Ｈ） ｆ ２．４０ｐｐｍ（５６Ｈ） であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）で求めた数平均分子量は２７５０であることから、
表２に示す構造であることが確認された。生成物特性を
表３にまとめて示す。次に、このＰＰＯの２５℃におけ
るビニル型単量体に対する溶解性を調べた。その結果を
表４に示す。又有機溶剤に対する溶解度を表５に示す。
次に、このＰＰＯをトルエンに溶解し（過酸化結合濃度
＝０．０５モル／リットル）、６０℃、７０℃、及び８
０℃で熱分解を行った。各温度における熱分解速度定数
を求め、１０時間半減期温度（１０時間で過酸化結合濃
度が半分になる温度）を計算した結果、６３．７℃であ
った。次に、このＰＰＯを「安全工学」第４巻第２号第
１８１ページ（１９６５）に記載の方法で落鎚感度試験
を行い、爆発性を調べた。その結果は、６０ｃｍ以上で
あった。
【００１６】実施例 ２〜８ 一塩基性酸塩化物、１５％水酸化カリウム水溶液及び５
０％過酸化水素水の量を表１に示す量に代えたこと以外
は、実施例１と同様にしてＰＰＯを製造した。得られた
ＰＰＯは全て粘性のない固体であった。これらのＰＰＯ
について実施例１と同様に構造確認をした。構造式を表
２に、生成物特性を表３に示す。赤外線吸収スぺクトル
における酸基及び過酸基の特性吸収波長は、何れのＰＰ
Ｏについても観測されなかった。次に、製造したＰＰＯ
のビニル型単量体に対する溶解性を調べた。結果は表４
に示すように実施例１と全く同一であった。又、有機溶
剤に対する溶解度を表５に示す。
０％過酸化水素水の量を表１に示す量に代えたこと以外
は、実施例１と同様にしてＰＰＯを製造した。得られた
ＰＰＯは全て粘性のない固体であった。これらのＰＰＯ
について実施例１と同様に構造確認をした。構造式を表
２に、生成物特性を表３に示す。赤外線吸収スぺクトル
における酸基及び過酸基の特性吸収波長は、何れのＰＰ
Ｏについても観測されなかった。次に、製造したＰＰＯ
のビニル型単量体に対する溶解性を調べた。結果は表４
に示すように実施例１と全く同一であった。又、有機溶
剤に対する溶解度を表５に示す。
【００１７】比較例 １ アゼライン酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させ
て公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシドを
製造した。このペルオキシドは、赤外線吸収スペクトル
の特性吸収波長及び各磁気共鳴スペクトルのδ値と強度
そして平均分子量から次記構造
て公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシドを
製造した。このペルオキシドは、赤外線吸収スペクトル
の特性吸収波長及び各磁気共鳴スペクトルのδ値と強度
そして平均分子量から次記構造
【化８】 のペルオキシドであることが確認された。このペルオキ
シドのビニル単量体に対する溶解性を表４に示す。又、
このペルオキシドの落鎚感度試験の結果は、４５ｃｍで
あった。
シドのビニル単量体に対する溶解性を表４に示す。又、
このペルオキシドの落鎚感度試験の結果は、４５ｃｍで
あった。
【００１８】比較例 ２ アジピン酸の塩化物とエチレングリコールとの反応によ
りエステル基を有するアジピン酸塩化物を合成し、この
酸塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させて公知のジア
シル型ポリメリックペルオキシドを製造した。このペル
オキシドは、粘性のある固体（もち状）であり、赤外線
吸収スペクトルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクト
ルのδ値と強度そして平均分子量から次記構造
りエステル基を有するアジピン酸塩化物を合成し、この
酸塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させて公知のジア
シル型ポリメリックペルオキシドを製造した。このペル
オキシドは、粘性のある固体（もち状）であり、赤外線
吸収スペクトルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクト
ルのδ値と強度そして平均分子量から次記構造
【化９】 のペルオキシドであることが確認された。このペルオキ
シドの溶解性、溶解度を表４と表５に示す。上記結果と
表４及び表５の結果から、本発明のジアシル型ポリメリ
ックペルオキシドは、末端に一塩基性酸の構造を有しな
いジアシル型ポリメリックペルオキシド及び公知のペル
オキシドに比べ、ビニル単量体への溶解性及び溶剤への
溶解度が大きく、安全性も高いことが分かる。
シドの溶解性、溶解度を表４と表５に示す。上記結果と
表４及び表５の結果から、本発明のジアシル型ポリメリ
ックペルオキシドは、末端に一塩基性酸の構造を有しな
いジアシル型ポリメリックペルオキシド及び公知のペル
オキシドに比べ、ビニル単量体への溶解性及び溶剤への
溶解度が大きく、安全性も高いことが分かる。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
【００２４】実施例 ９ ［スチレンの定温塊状重合］実施例１で製造した本発明
のジアシル型ポリメリックペルオキシドを過酸化結合濃
度が０．０１モル／リットルになるように１リットルの
スチレンに溶解した。内径１２ｍｍのガラスアンプルに
５ｍｌの試料を入れ、窒素置換後封管し、７５℃の恒温
槽に浸しスチレンを塊状重合させた。２０時間までの時
間変化に対する重合転化率の変化を残存スチレン量のガ
スクロマトグラフによる定量から求めた。時間−重合転
化率の関係を図１中の線１に示す。又、２０時間重合さ
せたアンプル中の試料を５００ｍｌのメチルアルコール
中に投じて、ポリスチレンの白色沈殿を析出させた。こ
の白色沈殿を乾燥した後、ＧＰＣによりポリスチレンの
平均分子量を求めた。その結果を表６に示す。
のジアシル型ポリメリックペルオキシドを過酸化結合濃
度が０．０１モル／リットルになるように１リットルの
スチレンに溶解した。内径１２ｍｍのガラスアンプルに
５ｍｌの試料を入れ、窒素置換後封管し、７５℃の恒温
槽に浸しスチレンを塊状重合させた。２０時間までの時
間変化に対する重合転化率の変化を残存スチレン量のガ
スクロマトグラフによる定量から求めた。時間−重合転
化率の関係を図１中の線１に示す。又、２０時間重合さ
せたアンプル中の試料を５００ｍｌのメチルアルコール
中に投じて、ポリスチレンの白色沈殿を析出させた。こ
の白色沈殿を乾燥した後、ＧＰＣによりポリスチレンの
平均分子量を求めた。その結果を表６に示す。
【００２５】比較例 ３〜４ 実施例９で用いた重合開始剤の代りに表６に記載のペル
オキシドを用いた以外は実施例９と同じ操作を行った。
時間−重合転化率の関係を図１に示す。図中線２は比較
例３に、線３は比較例４に関する。又、２０時間重合後
のポリスチレンの夫々の平均分子量を表６に示す。
オキシドを用いた以外は実施例９と同じ操作を行った。
時間−重合転化率の関係を図１に示す。図中線２は比較
例３に、線３は比較例４に関する。又、２０時間重合後
のポリスチレンの夫々の平均分子量を表６に示す。
【００２６】実施例 １０ ［スチレンの昇温塊状重合］実施例２で製造した本発明
のジアシル型ポリメリックペルオキシドを過酸化結合濃
度が０．０１モル／リットルになるように１リットルの
スチレンに溶解した。内径１２ｍｍのガラスアンプルに
５ｍｌの試料を入れ、窒素置換後封管し、７５℃で１０
時間、引き続き９０℃で５時間、そして最後に１０５℃
で５時間恒温槽に浸しスチレンを塊状重合させた。時間
変化に対する重合転化率の変化を残存スチレン量のガス
クロマトグラフによる定量から求めた。時間−重合転化
率の関係を図２中の線４に示す。又、２０時間重合後の
ポリスチレンの平均分子量を表６に示す。
のジアシル型ポリメリックペルオキシドを過酸化結合濃
度が０．０１モル／リットルになるように１リットルの
スチレンに溶解した。内径１２ｍｍのガラスアンプルに
５ｍｌの試料を入れ、窒素置換後封管し、７５℃で１０
時間、引き続き９０℃で５時間、そして最後に１０５℃
で５時間恒温槽に浸しスチレンを塊状重合させた。時間
変化に対する重合転化率の変化を残存スチレン量のガス
クロマトグラフによる定量から求めた。時間−重合転化
率の関係を図２中の線４に示す。又、２０時間重合後の
ポリスチレンの平均分子量を表６に示す。
【００２７】比較例 ５ 実施例１０で用いた重合開始剤の代りとして表６に記載
のペルオキシドを用いた以外は実施例１０と同じ操作を
行った。時間−重合転化率の関係を図２中の線５に示
す。又、２０時間重合後のポリスチレンの平均分子量を
表６に示す。
のペルオキシドを用いた以外は実施例１０と同じ操作を
行った。時間−重合転化率の関係を図２中の線５に示
す。又、２０時間重合後のポリスチレンの平均分子量を
表６に示す。
【００２８】
【表６】
【００２９】図１及び図２から明らかなように本発明の
ジアシル型ポリメリックペルオキシドは、定温及び昇温
重合いずれの重合方式においても重合開始能力に優れて
いることがわかる。特に、昇温重合方式を採用すること
により比較的短時間で高い重合転化率に到達でき、しか
も表６に示されるように単官能型の過酸化ラウロイルに
比べ約２倍の高分子量体が得られる。即ち、本発明のジ
アシル型ポリメリックペルオキシドは生産性良く高分子
量体を製造できる優れた重合開始剤であることがわか
る。
ジアシル型ポリメリックペルオキシドは、定温及び昇温
重合いずれの重合方式においても重合開始能力に優れて
いることがわかる。特に、昇温重合方式を採用すること
により比較的短時間で高い重合転化率に到達でき、しか
も表６に示されるように単官能型の過酸化ラウロイルに
比べ約２倍の高分子量体が得られる。即ち、本発明のジ
アシル型ポリメリックペルオキシドは生産性良く高分子
量体を製造できる優れた重合開始剤であることがわか
る。
【００３０】実施例 １２ ［酢酸ビニルとスチレンのブロック共重合］温度計、撹
拌機、コンデンサーを備えたガラス製反応容器に１．０
％ポリビニルアルコール水溶液３００部と予め酢酸ビニ
ル単量体５０部に実施例１で得られた本発明のポリメリ
ックペルオキシド０．５部を溶解させてなる溶液とを仕
込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌
しながら６０℃に加熱して重合を開始した。温度を６０
℃に維持しながら３時間重合させた後スチレン単量体５
０部を加えた。次いで温度を７５℃に昇温して７時間重
合を続けた。室温に冷却して重合を終了した後重合物を
ろ別し、よく水洗してから真空乾燥して白色粒状のブロ
ック共重合体混合物９７部を得た。このブロック共重合
体混合物２．０ｇを秤量した後、ソックスレー抽出器を
用いて初めにシクロヘキサンで２４時間、次にメタノー
ルで２４時間抽出した。シクロヘキサン及びメタノール
抽出による重量減を各々ポリスチレン及びポリ酢酸ビニ
ルの含有量とし、抽出残分を該ブロック共重合体の含有
量とした。各々の組成を以下に示す。 重合体組成；ブロック共重合体 ８６．４％ 酢酸ビニル重合体 ４．８％ スチレン重合体 ８．８％ 本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いる
ことにより容易にブロック共重合体が製造できることが
わかる。
拌機、コンデンサーを備えたガラス製反応容器に１．０
％ポリビニルアルコール水溶液３００部と予め酢酸ビニ
ル単量体５０部に実施例１で得られた本発明のポリメリ
ックペルオキシド０．５部を溶解させてなる溶液とを仕
込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌
しながら６０℃に加熱して重合を開始した。温度を６０
℃に維持しながら３時間重合させた後スチレン単量体５
０部を加えた。次いで温度を７５℃に昇温して７時間重
合を続けた。室温に冷却して重合を終了した後重合物を
ろ別し、よく水洗してから真空乾燥して白色粒状のブロ
ック共重合体混合物９７部を得た。このブロック共重合
体混合物２．０ｇを秤量した後、ソックスレー抽出器を
用いて初めにシクロヘキサンで２４時間、次にメタノー
ルで２４時間抽出した。シクロヘキサン及びメタノール
抽出による重量減を各々ポリスチレン及びポリ酢酸ビニ
ルの含有量とし、抽出残分を該ブロック共重合体の含有
量とした。各々の組成を以下に示す。 重合体組成；ブロック共重合体 ８６．４％ 酢酸ビニル重合体 ４．８％ スチレン重合体 ８．８％ 本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いる
ことにより容易にブロック共重合体が製造できることが
わかる。
【図１】実施例９及び比較例３、４におけるスチレンの
定温重合での転化率曲線である。
定温重合での転化率曲線である。
【図２】実施例１０及び比較例５におけるスチレンの昇
温重合での転化率曲線である。
温重合での転化率曲線である。
１ 実施例９のスチレンの転化率曲線 ２ 比較例３のスチレンの転化率曲線 ３ 比較例４のスチレンの転化率曲線 ４ 実施例１０のスチレンの転化率曲線 ５ 比較例５のスチレンの転化率曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−40360（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−40359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−100561（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−115063（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 409/00 C08F 4/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 【化１】 で表わされるジアシル型ポリメリックペルオキシド。
- 【請求項２】一般式 【化２】 で表わされるジアシル型ポリメリックペルオキシドを有
効成分とするビニル型単量体の重合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34943091A JP3314396B2 (ja) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | ジアシル型ポリメリックペルオキシド及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34943091A JP3314396B2 (ja) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | ジアシル型ポリメリックペルオキシド及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155849A JPH05155849A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3314396B2 true JP3314396B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=18403696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34943091A Expired - Fee Related JP3314396B2 (ja) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | ジアシル型ポリメリックペルオキシド及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3314396B2 (ja) |
-
1991
- 1991-12-09 JP JP34943091A patent/JP3314396B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05155849A (ja) | 1993-06-22 |
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