JPH0571606B2 - - Google Patents
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- JPH0571606B2 JPH0571606B2 JP63085538A JP8553888A JPH0571606B2 JP H0571606 B2 JPH0571606 B2 JP H0571606B2 JP 63085538 A JP63085538 A JP 63085538A JP 8553888 A JP8553888 A JP 8553888A JP H0571606 B2 JPH0571606 B2 JP H0571606B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、無水マレイン酸とメチルビニルエー
テルとからの粉末状高分子共重合体の製造方法に
関する。この共重合体は、新規方法により実際に
単量体および溶剤を含まず、それゆえ特に食品
−、医薬品−および化粧品分野での使用に適して
いる。
テルとからの粉末状高分子共重合体の製造方法に
関する。この共重合体は、新規方法により実際に
単量体および溶剤を含まず、それゆえ特に食品
−、医薬品−および化粧品分野での使用に適して
いる。
無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとか
らの共重合体−は沈殿重合によつて製造できるこ
とは公知である。この場合、単量体を生じる重合
体が不溶である有機溶剤、たとえば脂肪族または
芳香族炭化水素中で反応させる。
らの共重合体−は沈殿重合によつて製造できるこ
とは公知である。この場合、単量体を生じる重合
体が不溶である有機溶剤、たとえば脂肪族または
芳香族炭化水素中で反応させる。
米国特許第2782182号明細書においては、無水
マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合
を、溶剤としてのベンゾール中で実施する。その
際、重合開始剤として有機ペルオキシド化合物
(反応混合物の単量体)に対して0.125重量%まで
であつてもよい)が添加される。少量の無水マレ
イン酸・メチルビニルエーテル共重合体を添加す
ることによつて、重合開始剤の量を減らすことが
でき、さらに、それにより反応速度及び分子量が
高くなるとされている。
マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合
を、溶剤としてのベンゾール中で実施する。その
際、重合開始剤として有機ペルオキシド化合物
(反応混合物の単量体)に対して0.125重量%まで
であつてもよい)が添加される。少量の無水マレ
イン酸・メチルビニルエーテル共重合体を添加す
ることによつて、重合開始剤の量を減らすことが
でき、さらに、それにより反応速度及び分子量が
高くなるとされている。
無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとか
らの高分子共重合体の製造は、英国特許第
1117515号明細書の対象である。この発明の重要
な特徴は、溶剤として塩化メチレン中での上記単
量体の共重合である。この場合、塩化メチレンの
量は、使用される無水マレイン酸の量の約2倍で
ある。適当な共重合体は、全バツチに対して6〜
10重量%の無水マレイン酸濃度で得られるとされ
ている。
らの高分子共重合体の製造は、英国特許第
1117515号明細書の対象である。この発明の重要
な特徴は、溶剤として塩化メチレン中での上記単
量体の共重合である。この場合、塩化メチレンの
量は、使用される無水マレイン酸の量の約2倍で
ある。適当な共重合体は、全バツチに対して6〜
10重量%の無水マレイン酸濃度で得られるとされ
ている。
公知方法の欠点の1つは、高い無水マレイン酸
濃度を使用する際に、共重合体の団塊化が起こる
点に認められる。この種の生成物は、取り扱いが
困難であり、そのため実施では望ましくない。こ
の欠点の除去は、数多くの特許、たとえば米国特
許第3532771号および西ドイツ国特許出願公開第
2014242号明細書の課題でもあつた。米国特許第
2014242号明細書においては、共重合をいわゆる
団塊化防止剤の存在で実施することが提案されて
いる。団塊化防止剤としては次のものが挙げられ
る:無水マレイン酸と高級(C10〜C16)アルキル
ビニルエーテルとの共重合体、または低級アルキ
ルビニルエーテルからなるホモ重合体、たとえば
ポリメチルビニルエーテルである。溶剤として全
ての場合にベンゾールが使用される。
濃度を使用する際に、共重合体の団塊化が起こる
点に認められる。この種の生成物は、取り扱いが
困難であり、そのため実施では望ましくない。こ
の欠点の除去は、数多くの特許、たとえば米国特
許第3532771号および西ドイツ国特許出願公開第
2014242号明細書の課題でもあつた。米国特許第
2014242号明細書においては、共重合をいわゆる
団塊化防止剤の存在で実施することが提案されて
いる。団塊化防止剤としては次のものが挙げられ
る:無水マレイン酸と高級(C10〜C16)アルキル
ビニルエーテルとの共重合体、または低級アルキ
ルビニルエーテルからなるホモ重合体、たとえば
ポリメチルビニルエーテルである。溶剤として全
ての場合にベンゾールが使用される。
さらに、西ドイツ国特許第1299119号明細書に
おいては、団塊化防止剤としてポリスチロール、
スチロールとメタクリル酸、アクリル酸およびマ
レイン酸エステル、との共重合体、アクリル酸エ
ステル重合体、ビニルエステル、ビニルエーテル
の重合体、ならびに可溶性セルロース誘導体が提
案されている。
おいては、団塊化防止剤としてポリスチロール、
スチロールとメタクリル酸、アクリル酸およびマ
レイン酸エステル、との共重合体、アクリル酸エ
ステル重合体、ビニルエステル、ビニルエーテル
の重合体、ならびに可溶性セルロース誘導体が提
案されている。
この方法の場合でも、有機溶剤、特に芳香族炭
化水素、たとえばベンゾールおよびトルオールの
使用下に作業される。その際、微細な重合体懸濁
液が得られる。しかし、粉末状共重合体を単離す
るために、殊に共重合体からの芳香族炭化水素、
たとえばベンゾールおよびトルオールの完全な除
去が望ましいときには、付加的工程が必要であ
る。
化水素、たとえばベンゾールおよびトルオールの
使用下に作業される。その際、微細な重合体懸濁
液が得られる。しかし、粉末状共重合体を単離す
るために、殊に共重合体からの芳香族炭化水素、
たとえばベンゾールおよびトルオールの完全な除
去が望ましいときには、付加的工程が必要であ
る。
最後に、西ドイツ国特許出願公開第3108100号
には、粉末層での無水マレイン酸とアルキルビニ
ルエーテルとの重合が記載されている。粉末とし
ては、無機ならびに有機材料が適している。運動
粉末層中での重合は、共重合体が粉末形で生じる
ことを保証するとされている。しかし、生じる共
重合体はなお高い単量体含分を有し、後重合にお
いて反応させなければならない。
には、粉末層での無水マレイン酸とアルキルビニ
ルエーテルとの重合が記載されている。粉末とし
ては、無機ならびに有機材料が適している。運動
粉末層中での重合は、共重合体が粉末形で生じる
ことを保証するとされている。しかし、生じる共
重合体はなお高い単量体含分を有し、後重合にお
いて反応させなければならない。
ところで、本発明の課題は、有機溶剤も使用せ
ず他の助剤も使用しないで作業することができか
つ記載された欠点を有しない、無水マレイン酸と
メチルビニルエーテルとの高分子共重合体の製造
方法を見出すことである。
ず他の助剤も使用しないで作業することができか
つ記載された欠点を有しない、無水マレイン酸と
メチルビニルエーテルとの高分子共重合体の製造
方法を見出すことである。
この課題は驚くべきことに、無水マレイン酸の
共重合を過剰量のメチルビニルエーテル中で実施
し、その際過剰量は無水マレイン酸1モルあたり
の過剰量は、メチルビニルエーテル3〜20モル、
有利に6〜15モルであり、重合開始剤の量は、無
水マレイン酸に対して0.001〜1重量%、有利に
0.01〜0.5重量%であることにより解決される。
重合は20〜100℃の間、有利に40〜80℃の間で実
施される。
共重合を過剰量のメチルビニルエーテル中で実施
し、その際過剰量は無水マレイン酸1モルあたり
の過剰量は、メチルビニルエーテル3〜20モル、
有利に6〜15モルであり、重合開始剤の量は、無
水マレイン酸に対して0.001〜1重量%、有利に
0.01〜0.5重量%であることにより解決される。
重合は20〜100℃の間、有利に40〜80℃の間で実
施される。
本発明による共重合の実施は新規であり、従来
技術からは推考しえない。この方法は工業的に容
易に実施可能であるだけでなく、さらに実際にモ
ノマーおよび溶剤を含有しない反応生成物を生成
する。さらに、反応生成物は、所望の粉末形で生
じる。この種の結果が従来技術に属する助剤、た
とえば団塊化防止剤、架橋剤、溶剤、粉末層等を
使用せずに可能であることは意外でありかつ予知
できなかつた。これと関連してなお、新規方法で
は専ら高分子共重合体が生じることが述べるに値
する。この種の共重合体は、実際に単量体および
溶剤を含有しないため、医薬品および化粧品の範
囲ならびに食品分野において使用することができ
る。
技術からは推考しえない。この方法は工業的に容
易に実施可能であるだけでなく、さらに実際にモ
ノマーおよび溶剤を含有しない反応生成物を生成
する。さらに、反応生成物は、所望の粉末形で生
じる。この種の結果が従来技術に属する助剤、た
とえば団塊化防止剤、架橋剤、溶剤、粉末層等を
使用せずに可能であることは意外でありかつ予知
できなかつた。これと関連してなお、新規方法で
は専ら高分子共重合体が生じることが述べるに値
する。この種の共重合体は、実際に単量体および
溶剤を含有しないため、医薬品および化粧品の範
囲ならびに食品分野において使用することができ
る。
共重合体の分子量は、比粘度によつて定義され
る。比粘度は、共重合体0.5gをメチルエチルケ
トン50mlに溶解し、比粘度を25℃で測定するよう
にして決定される。
る。比粘度は、共重合体0.5gをメチルエチルケ
トン50mlに溶解し、比粘度を25℃で測定するよう
にして決定される。
この測定はキヤノン・フエンスケ・通常粘度計
(Cannon−Fenske−Routineviskosimeter、毛細
管No.100)を用いて実施される。
(Cannon−Fenske−Routineviskosimeter、毛細
管No.100)を用いて実施される。
重合開始剤として、重合条件下で分解してラジ
カルを生じる化合物が挙げられる。このような化
合物は、たとえば有機過酸化物、たとえば過酸化
ジベンゾイルまたは過酸化ジラウロイル、アゾ化
合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ペ
ルオキシジカーボネート、たとえばビス(4−t
−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネ
ートである。開始剤は、無水マレイン酸に対して
0.001〜1重量%、有利に0.01〜0.5重量%の量で
使用される。異なる分解温度を有する種々の重合
開始剤の混合物を使用することもできる。
カルを生じる化合物が挙げられる。このような化
合物は、たとえば有機過酸化物、たとえば過酸化
ジベンゾイルまたは過酸化ジラウロイル、アゾ化
合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ペ
ルオキシジカーボネート、たとえばビス(4−t
−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネ
ートである。開始剤は、無水マレイン酸に対して
0.001〜1重量%、有利に0.01〜0.5重量%の量で
使用される。異なる分解温度を有する種々の重合
開始剤の混合物を使用することもできる。
重合温度は広い範囲内で変動することができ
る。重合温度は20〜100℃の間、有利に40〜80℃
の間にある。可能な最高反応温度は、共重合体の
軟化点により与えられている。有利には、それぞ
れの温度におけるメチルビニルエーテルの蒸気圧
から生じる圧力で作業される。しかし、付加的に
存在する不活性ガスにより、反応器中の全圧力を
高めることができる。50バールよりも高い圧力は
実際に使用されない。重合は、1〜20時間の反応
時間で実施することができる。3〜8時間の時間
は、特に良好な結果を生じた。
る。重合温度は20〜100℃の間、有利に40〜80℃
の間にある。可能な最高反応温度は、共重合体の
軟化点により与えられている。有利には、それぞ
れの温度におけるメチルビニルエーテルの蒸気圧
から生じる圧力で作業される。しかし、付加的に
存在する不活性ガスにより、反応器中の全圧力を
高めることができる。50バールよりも高い圧力は
実際に使用されない。重合は、1〜20時間の反応
時間で実施することができる。3〜8時間の時間
は、特に良好な結果を生じた。
重合反応器としては、釜、撹拌オートクレー
ブ、二重ケーシングによつて加熱ならびに冷却可
能な水平ミキサーおよび他の反応器を使用するこ
とができる。
ブ、二重ケーシングによつて加熱ならびに冷却可
能な水平ミキサーおよび他の反応器を使用するこ
とができる。
最も簡単な方法では、本発明方法は、無水マレ
イン酸および重合開始剤をメチルビニルエーテル
に溶解するかないしは分散させ、反応容器に入れ
るようにして実施される。液体を激しく混合しな
がら、温度を重合開始剤の分解範囲にまで高め、
反応の開始を待つ。冷却により、反応熱を排出
し、反応室中で一定の温度を保持する。全ての無
水マレイン酸が反応した後、過剰のメチルビニル
エーテルを蒸発させる。残留物として実際にモノ
マーを含有しない微粉末状の共重合体が残留す
る。もちろん、重合体懸濁液からのメチルビニル
エーテルの除去は、他の方法、たとえば濾過によ
つて行なうこともできる。メチルビニルエーテル
不含の乾燥生成物が常に団塊化傾向のない粉末状
共重合体として得られる。
イン酸および重合開始剤をメチルビニルエーテル
に溶解するかないしは分散させ、反応容器に入れ
るようにして実施される。液体を激しく混合しな
がら、温度を重合開始剤の分解範囲にまで高め、
反応の開始を待つ。冷却により、反応熱を排出
し、反応室中で一定の温度を保持する。全ての無
水マレイン酸が反応した後、過剰のメチルビニル
エーテルを蒸発させる。残留物として実際にモノ
マーを含有しない微粉末状の共重合体が残留す
る。もちろん、重合体懸濁液からのメチルビニル
エーテルの除去は、他の方法、たとえば濾過によ
つて行なうこともできる。メチルビニルエーテル
不含の乾燥生成物が常に団塊化傾向のない粉末状
共重合体として得られる。
本発明を次に実施例につき詳説する。
例 1
重合反応器として、電磁継手を介して作動され
るテフロン撹拌機および下向き冷却器を備えた、
200バールに設計された、内容750mlの鋼製オート
クレーブを用いた。反応を空気遮断下で実施でき
るようにするため、オートクレーブに、真空接続
部および窒素導管が接続している。重合容器の加
熱は、水浴上で行つた。無水マレイン酸30gおよ
び過酸化ジラウロイル0.03gを装入し、オートク
レーブを閉じ、排気した。冷却下に、メチルビニ
ルエーテル350mlを導入し、閉じた後に撹拌下に
水浴中で30分間60℃に加熱した。1時間後に温度
を65℃に高め、さらに1時間後70℃に高め、3時
間一定に保つた。その後、メチルビニルエーテル
を留去し、オートクレーブを開け、3.55の比粘度
を有する微粉末状の無色生成物48g(理論値の
99.4%)が得られた。
るテフロン撹拌機および下向き冷却器を備えた、
200バールに設計された、内容750mlの鋼製オート
クレーブを用いた。反応を空気遮断下で実施でき
るようにするため、オートクレーブに、真空接続
部および窒素導管が接続している。重合容器の加
熱は、水浴上で行つた。無水マレイン酸30gおよ
び過酸化ジラウロイル0.03gを装入し、オートク
レーブを閉じ、排気した。冷却下に、メチルビニ
ルエーテル350mlを導入し、閉じた後に撹拌下に
水浴中で30分間60℃に加熱した。1時間後に温度
を65℃に高め、さらに1時間後70℃に高め、3時
間一定に保つた。その後、メチルビニルエーテル
を留去し、オートクレーブを開け、3.55の比粘度
を有する微粉末状の無色生成物48g(理論値の
99.4%)が得られた。
例 2
例1と同じ装置に次の成分を装入した:無水マ
レイン酸70g、過酸化ジベンゾイル0.014g、メ
チルビニルエーテル350ml。反応温度を、5時間
で徐々に60℃から75℃に上昇させた。その後、メ
チルビニルエーテルを留去し、オートクレーブを
開けた後、4.3の比粘度を有する微粉末状の無色
生成物が得られた。収率は、例1と同様、1:1
共重合の理論値に一致した。
レイン酸70g、過酸化ジベンゾイル0.014g、メ
チルビニルエーテル350ml。反応温度を、5時間
で徐々に60℃から75℃に上昇させた。その後、メ
チルビニルエーテルを留去し、オートクレーブを
開けた後、4.3の比粘度を有する微粉末状の無色
生成物が得られた。収率は、例1と同様、1:1
共重合の理論値に一致した。
例 3
例1および2と同じ装置中へ次の量を装入し
た:無水マレイン酸30g、ビス(4−t−ブチル
シクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート
(BCHPC)0.12g、メチルビニルエーテル350ml。
温度を5時間で、35℃から45℃に一様に上昇させ
た。メチルビニルエーテルの留去後、2.1の比粘
度を有する微粉末状の生成物が得られた。
た:無水マレイン酸30g、ビス(4−t−ブチル
シクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート
(BCHPC)0.12g、メチルビニルエーテル350ml。
温度を5時間で、35℃から45℃に一様に上昇させ
た。メチルビニルエーテルの留去後、2.1の比粘
度を有する微粉末状の生成物が得られた。
例 4
例1と同じ装置に次の成分を装入した:無水マ
レイン酸30g、ビス(4−t−ブチルシクロヘキ
シル)−ペルオキシジカーボネート(BCHPC)
0.03g、過酸化ジラウロイル0.005g、メチルビ
ニルエーテル350ml。温度を4時間に35℃から50
℃に一様に上昇させた。メチルビニルエーテルの
留去後に、2.1の比粘度を有する微粉末状の生成
物が得られた。
レイン酸30g、ビス(4−t−ブチルシクロヘキ
シル)−ペルオキシジカーボネート(BCHPC)
0.03g、過酸化ジラウロイル0.005g、メチルビ
ニルエーテル350ml。温度を4時間に35℃から50
℃に一様に上昇させた。メチルビニルエーテルの
留去後に、2.1の比粘度を有する微粉末状の生成
物が得られた。
例 5
リボン撹拌機および二重ケーシングを有する26
の鋼製オートクレーブに、無水マレイン酸3Kg
および過酸化ジラウロイル4gを装入し、反応器
を開じ、排気した。
の鋼製オートクレーブに、無水マレイン酸3Kg
および過酸化ジラウロイル4gを装入し、反応器
を開じ、排気した。
メチルビニルエーテル15を添加し、全ての無
水マレイン酸が溶解するまで温和に加熱した。温
度を約50℃に上昇させ、反応が始まつた後適当に
冷却することにより反応容器中で55〜65℃の温度
に維持した。4〜5時間後反応は終了し、これは
単量体の無水マレイン酸がトリフエニルホスフア
ン紙を用いて検出できなかつたことによつて確認
することができる。過剰のメチルビニルエーテル
を留去した。3.1の比粘度を有する無色の微粉末
状の1:1の無水マレイン酸・メチルビニルエー
テル共重合体4.8Kgが得られた。
水マレイン酸が溶解するまで温和に加熱した。温
度を約50℃に上昇させ、反応が始まつた後適当に
冷却することにより反応容器中で55〜65℃の温度
に維持した。4〜5時間後反応は終了し、これは
単量体の無水マレイン酸がトリフエニルホスフア
ン紙を用いて検出できなかつたことによつて確認
することができる。過剰のメチルビニルエーテル
を留去した。3.1の比粘度を有する無色の微粉末
状の1:1の無水マレイン酸・メチルビニルエー
テル共重合体4.8Kgが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ラジカル生成重合開始剤の存在で加圧下に無
水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合
によつて、2〜5の範囲内の比粘度を有する、無
水マレイン酸とメチルビニルエーテルとのモル比
1:1の粉末状共重合体の製造方法いおいて、無
水マレイン酸の共重合を過剰量のメチルビニルエ
ーテル中で実施し、その際無水マレイン酸1モル
あたりの過剰量はメチルビニルエーテル3〜20モ
ルであり、ラジカル重合開始剤の量は無水マレイ
ン酸に対して0.001〜1重量%であることを特徴
とする無水マレイン酸とメチルビニルエーテルと
の粉末状共重合体の製造方法。 2 重合の間の温度を20℃〜100℃の間に調節す
る請求項1記載の方法。 3 重合の間の圧力が相応する温度において生じ
る蒸気圧に一致する請求項1または2記載の方
法。 4 重合を不活性ガス下で実施し、その際圧力は
全部で最高50バールである請求項1または2記載
の方法。 5 重合を1〜20時間で実施する請求項1から4
までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873712265 DE3712265A1 (de) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten mit hohem polymerisationsgrad |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6414222A JPS6414222A (en) | 1989-01-18 |
JPH0571606B2 true JPH0571606B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=6325383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0289713B1 (ja) |
JP (1) | JPS6414222A (ja) |
AT (1) | ATE89294T1 (ja) |
DE (2) | DE3712265A1 (ja) |
ES (1) | ES2041709T3 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3922170A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-10 | Giulini Chemie | Neue salze von poly(alkylvinylether-maleinsaeureanhydrid) und damit hergestellte zahnprothesehaftmittel |
DE3937982A1 (de) * | 1989-11-15 | 1991-05-16 | Giulini Chemie | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus maleinsaeuremonoalkylestern und vinylalkylethern |
US5013806A (en) * | 1990-03-23 | 1991-05-07 | Eastman Kodak Company | Butadiene monoepoxide/maleic anhydride copolymers |
US5064897A (en) * | 1990-08-30 | 1991-11-12 | Isp Investments Inc. | Process for making ethanol solutions of alkyl half-esters of copolymers of maleic anhydride and a C1 -C4 alkyl vinyl ether |
JPH059235A (ja) | 1991-07-04 | 1993-01-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
US5385995A (en) * | 1992-07-01 | 1995-01-31 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of an alkyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer |
US5696181A (en) * | 1995-09-22 | 1997-12-09 | The Block Drug Company, Inc. | Denture fixative |
US6214956B1 (en) * | 1997-10-02 | 2001-04-10 | Isp Investments Inc. | Solvent-free copolymers of maleic anhydride and alkyl vinyl ethers having a specific viscosity of 0.5 to 5 and method of making |
US6184325B1 (en) * | 1999-03-16 | 2001-02-06 | Isp Investments Inc. | Solvent-free, fine white powders of high molecular weight copolymers of maleic anhydride and a C1-C4 alky vinyl ether without odor or taste |
DE60114009T2 (de) * | 2000-06-15 | 2006-06-22 | Isp Investments Inc., Wilmington | Kontinuierlicher lösungsmittelfreier prozess zur herstellung von copolymeren von maleinsäureanhydrid und c1-4? alkylvinylether |
DE10163449A1 (de) | 2000-07-28 | 2002-07-11 | Daicel Chem | Verfahren zur Herstellung von Copolymer aus Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid und Copolymer aus Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid |
JP4009700B2 (ja) * | 2003-10-20 | 2007-11-21 | 株式会社テクノネットワーク四国 | ラジカル重合体の製造方法 |
US20170049671A1 (en) | 2014-04-30 | 2017-02-23 | Colgate-Palmolive Company | Oral Care Composition Containing Silica and Zinc Citrate |
RU2679416C2 (ru) | 2014-06-20 | 2019-02-08 | Колгейт-Палмолив Компани | Композиции для ухода за полостью рта, содержащие источники ионов цинка, олова (ii) и фторид-ионов |
MX2018005912A (es) | 2015-11-13 | 2019-04-04 | Procter & Gamble | Composiciones dentifricas con beneficios antisarro y antibacterianos. |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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GB906230A (en) * | 1960-03-14 | 1962-09-19 | Gen Aniline & Film Corp | Stabilized vinyl alkyl ether-maleic anhydride interpolymer composition |
NL294518A (ja) * | 1962-06-25 | |||
DE1299119B (de) * | 1963-07-03 | 1969-07-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Maleinsaeureanhydridmischpolymerisaten |
GB1117515A (en) * | 1966-07-08 | 1968-06-19 | Ici Ltd | Maleic anhydride/alkyl vinyl ether copolymer |
US3532771A (en) * | 1967-03-08 | 1970-10-06 | Gaf Corp | Process of preparing powdery copolymers of vinyl ethers and maleic anhydride using polymeric anti-clumping additives derived from vinyl alkoxyalkyl ethers |
US3530102A (en) * | 1968-05-16 | 1970-09-22 | Union Carbide Corp | Terpolymers of maleic anhydride,vinyl alkyl ether and divinylbenzene and process for production thereof |
US3553183A (en) * | 1969-03-27 | 1971-01-05 | Gaf Corp | Interpolymeric anti-clumping additives |
DE3042471A1 (de) * | 1980-11-11 | 1982-06-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Maleinsaeureanhydridcopolymerisate und ihre herstellung |
CA1183994A (en) * | 1981-06-29 | 1985-03-12 | Earl P. Williams | Water swellable polymers |
-
1987
- 1987-04-10 DE DE19873712265 patent/DE3712265A1/de active Granted
-
1988
- 1988-02-13 ES ES198888102141T patent/ES2041709T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-13 DE DE8888102141T patent/DE3880883D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-13 EP EP88102141A patent/EP0289713B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-13 AT AT88102141T patent/ATE89294T1/de active
- 1988-04-08 JP JP63085538A patent/JPS6414222A/ja active Granted
-
1989
- 1989-07-14 US US07/382,064 patent/US5047490A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57158214A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-30 | Basf Ag | Manufacture of copolymer of maleic acid anhydride |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3712265A1 (de) | 1988-10-20 |
US5047490A (en) | 1991-09-10 |
EP0289713A3 (en) | 1990-03-21 |
EP0289713B1 (de) | 1993-05-12 |
ATE89294T1 (de) | 1993-05-15 |
DE3880883D1 (de) | 1993-06-17 |
ES2041709T3 (es) | 1993-12-01 |
EP0289713A2 (de) | 1988-11-09 |
DE3712265C2 (ja) | 1989-02-16 |
JPS6414222A (en) | 1989-01-18 |
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