DE60114009T2 - Kontinuierlicher lösungsmittelfreier prozess zur herstellung von copolymeren von maleinsäureanhydrid und c1-4? alkylvinylether - Google Patents

Kontinuierlicher lösungsmittelfreier prozess zur herstellung von copolymeren von maleinsäureanhydrid und c1-4? alkylvinylether Download PDF

Info

Publication number
DE60114009T2
DE60114009T2 DE60114009T DE60114009T DE60114009T2 DE 60114009 T2 DE60114009 T2 DE 60114009T2 DE 60114009 T DE60114009 T DE 60114009T DE 60114009 T DE60114009 T DE 60114009T DE 60114009 T2 DE60114009 T2 DE 60114009T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vinyl ether
solvent
alkyl vinyl
reactor
continuous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60114009T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60114009D1 (de
Inventor
Russell Biss
Dr. Jeffrey COHEN
John Zamora
Krystyna Plochocka
A. Jeffrey LYNN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ISP Investments LLC
Original Assignee
ISP Investments LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ISP Investments LLC filed Critical ISP Investments LLC
Publication of DE60114009D1 publication Critical patent/DE60114009D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60114009T2 publication Critical patent/DE60114009T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F216/18—Acyclic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Description

  • BESCHREIBUNG VERWANDTER US-PATENTE
  • Diese Erfindung ist mit den US-Patenten 5.595.053 und 5.939.506 verwandt, die an denselben Zessionar übertragen wurden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit einem C1-C4-Alkylvinylether, genauer gesagt ein kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien, feinen weißen Pulvern aus solchen Copolymeren mit vorteilhaften Eigenschaften, die für Mundhygienezusammensetzungen geeignet sind.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Ein diskontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren (d.h. kein Lösungsmittel außer den Reaktanden selbst) zur Herstellung von feinen Pulvern aus hochmolekularen alternierenden Copolymeren von Maleinsäureanhydrid (MSA) mit einem C1-C4-Alkylvinylether (AVE), welche die Molekülstruktur (A-B)n aufweisen, worin A = MSA ist, B = AVE ist und n eine ganze Zahl ist, die das Molekulargewicht angibt, ist in den US-Patenten 5.595.053 und 5.939.506 beschrieben. Bei solch einem Verfahren sind AVE-Monomere im Überschuss gegenüber einem 1:1-Molverhältnis zwischen den Monomeren vorhanden, damit sie im System sowohl als Reaktand als auch als Lösungsmittel fungieren können. Kein anderes Lösungsmittel ist im Reaktor vorhanden. Demgemäß wird nach dem Strippen des überschüssigen AVE aus dem Reaktionsprodukt ein lösungsmittelfreies Copolymer erhalten. Ein diskontinuierliches Verfahren erfordert jedoch viel Zeit für die Durchführung der Reaktion, denn üblicherweise dauert es etwa 9–13 Stunden pro Charge.
  • Demgemäß besteht ein Ziel dieser Erfindung in der Bereitstellung eines kontinuierlichen, lösungsmittelfreien Verfahrens zur Herstellung von lösungsmittelfreien, feinen weißen Pulvern aus Copolymeren von MSA mit AVE mit vorteilhaften Eigenschaften, die für Mundhygienezusammensetzungen geeignet sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Hierin wird ein kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien, feinen weißen Pulvern aus hochmolekularen alternierenden Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit einem C1-C4-Alkylvinylether, mit oder ohne Geschmack, die die Molekülstruktur (A-B)n aufweisen, worin A Maleinsäureanhydrid ist, B ein Alkylvinylether ist und n eine ganze Zahl ist, die das Molekulargewicht des Copolymers angibt, beschrieben. Das Verfahren hierin umfasst das kontinuierliche Zuführen von Alkylvinylether als Monomerreaktand und Lösungsmittel im Überschuss gegenüber dem gewünschten 1:1-Molverhältnis von A:B im Copolymer, von geschmolzenem Maleinsäureanhydrid und eines radikalischen Initiators mit vorgegebenen Zufuhrgeschwindigkeiten in einen auf eine Reaktionstemperatur von etwa 50°C bis 100°C erhitzten Reaktor, das Halten der Reaktanden im Reaktor für eine vorgegebene mittlere Verweilzeit, das Abziehen des Reaktionsprodukts, des Rest-Alkylvinylethers und des Initiators mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktanden in den Reaktor, das Strippen des Rest-Alkylvinylethers aus dem Reaktionsprodukt, das Trocknen des erhaltenen Copolymers zur Entfernung von verbliebenen Spuren von Alkylvinylether und das Zurückführen des rückgewonnenen Alkylvinylethers in den Reaktor.
  • In den bevorzugten Ausführungsformen des kontinuierlichen, lösungsmittelfreien Verfahrens der Erfindung ist der Alkylvinylether Methylvinylether und das Molverhältnis zwischen Alkylvinylether und geschmolzenem Maleinsäureanhydrid beträgt etwa 25:1 bis 5:1, insbesondere 12:1 bis 7:1. Die Initiatorkonzentration, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, beträgt 0,01 bis 0,2%, und der Prozentsatz an Copolymer-Feststoffen, die aus dem Polymerisationsreaktor entfernt werden, beträgt etwa 10 bis 40%.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Nachstehend wird auf die FIGUR Bezug genommen, die eine schematische Darstellung der Herstellung von lösungsmittelfreien Copolymeren von Maleinsäureanhydrid (MSA) mit C1-4-Alkylvinylethern (AVE) durch ein kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren zeigt. Das kontinuierliche, lösungsmittelfreie Verfahren der Erfindung besteht aus dem Lösungsmittelzufuhrsystem 100, dem Zufuhrsystem für das geschmolzene Maleinsäureanhydrid 200, dem Katalysator- oder Initiatorzufuhrsystem 300, dem Reaktorsystem 400, den Produktgewinnungs- und -trocknungssystemen 500 und 600 und dem Lösungsmittelgewinnungssytem 700 und 800.
  • Die Verweilzeit im Reaktorsystem sollte ausreichen, damit das MSA vollständig umgesetzt wird, d.h. etwa 0,5 bis 5 Stunden. Um eine vollständige Umsetzung von MSA sicherzustellen, können eine höhere Temperatur und/oder ein Initiatorbooster am Ende der Reaktionszone verwendet werden. Die spezifische Viskosität (SV) des Copolymers wird geregelt, indem ein Kettenüberträger, vorzugsweise Acetaldehyd, zum AVE zugesetzt wird und/oder indem die Reaktionstemperatur und/oder die Initiatormenge geregelt werden.
  • Im System 100 wird das verflüssigte Lösungsmittelmonomer (Methylvinylether) unter Druck gesetzt und in einem kontinuierlichen Strom zum Reaktorsystem 400 zugeführt, das aus einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor ("continous stirred tank reactor", CSTR) oder aus zwei oder mehr in Serie geschalteten CSTRs oder einem gerührten Rückvermischungsreaktor oder einem Pfropfenströmungs-Rohrreaktor bestehen kann, der auf einer konstanten Temperatur zwischen etwa 40°C und 120°C, vorzugsweise 60–90°C, gehalten wird. Geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (MSA) in 200, ebenfalls unter Druck, wird zugeführt und mit konstanter Geschwindigkeit gut mit dem Lösungsmittelmonomer im Reaktor vermischt, wo es unter konstantem Zusatz eines Initiators mit einer Halbwertszeit von 2 bis 10 Stunden, z.B. Lauroyl- oder Decanoylperoxid (oder ein anderer radikalischer Initiator), aus 300 rasch reagieren und eine Aufschlämmung des gewünschten festen Produkts (10–40 Gew.-%) im Überschuss des flüssigen Lösungsmittelsmonomers bilden kann. In diesem kontinu ierlichen Verfahren beträgt das Molverhältnis AVE/MSA im Reaktor etwa 25:1 bis 5:1, vorzugsweise etwa 12:1 bis 7:1.
  • Durch Beibehaltung eines konstanten Volumens im Reaktor wird das Aufschlämmungsgemisch kontinuierlich abgezogen und in ein Niederdruck-Trocknungssystem 500 geleitet, wo unter Erhitzen das überschüssige Lösungsmittelmonomer abgedampft wird und das feste Produkt abgetrennt und entfernt wird. Das rückgewonnene Monomer wird dann abgekühlt und im Gewinnungssystem 800 wieder unter Druck gesetzt. Nach Anpassungen der Zusammensetzung wird das Monomerlösungsmittel wieder zum Lösungsmittelzufuhrsystem 100 zurückgeführt.
  • AVE kann durch kontinuierliches Trocknen oder durch Filtration vom Polymer abgetrennt werden und nach kontinuierlicher Reinigung, z.B. durch kontinuierliche Destillation, Waschen mit Wasser mit pH > 9 und Trocknen, wiederverwendet werden.
  • Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht sich, dass Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung Änderungen und Modifikationen daran vornehmen können. Demgemäß ist sie nur an die nachstehenden Ansprüche gebunden.

Claims (8)

  1. Kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien, feinen weißen Pulvern aus hochmolekularen alternierenden Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem C1-C4-Alkylvinylether, mit oder ohne Geschmack, die die Molekülstruktur (A-B)n aufweisen, worin A Maleinsäureanhydrid ist, B ein Alkylvinylether ist und n eine ganze Zahl ist, die das Molekulargewicht des Copolymers angibt, wobei das Verfahren das Zuführen von Alkylvinylether als Reaktand und Lösungsmittel im Überschuss über dem gewünschten 1:1-Molverhältnis von A:B im Copolymer, von geschmolzenem Maleinsäureanyhdrid und eines radikalischen Initiators kontinuierlich mit vorgegebenen Zufuhrgeschwindigkeiten in einen auf eine Reaktionstemperatur von etwa 50°C bis 100°C erhitzten Reaktor, das Halten der Reaktanden im Reaktor für eine vorgegebene mittlere Verweilzeit, das Abziehen des Reaktionsprodukts, des Rest-Alkylvinylethers und des Initiators mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktanden in den Reaktor, das Strippen des Rest-Alkylvinylethers aus dem Reaktionsprodukt, das Trocknen des erhaltenen Copolymers zur Entfernung von verbliebenen Spuren von Alkylvinylether und das Zurückführen des wiedergewonnenen Alkylvinylethers in den Reaktor als Reaktand und Lösungsmittel umfasst.
  2. Kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkylvinylether Methylvinylether ist.
  3. Kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis zwischen Alkylvinylether und geschmolzenem Maleinsäureanhydrid etwa 25:1 bis 5:1 beträgt.
  4. Kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren nach Anspruch 3, worin das Molverhältnis 12:1 bis 7:1 beträgt.
  5. Kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren nach Anspruch 1, worin die Initiatorkonzentration, bezogen auf das Copolymer, 0,01 bis 0,2% beträgt.
  6. Kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren nach Anspruch 1, worin der Prozentsatz an Copolymer-Feststoffen, die aus dem Polymerisationsreaktor entfernt werden, etwa 10 bis 40% beträgt.
  7. Kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren nach Anspruch 1, worin der Trocknungsschritt bei 40°C bis 100°C unter Vakuum oder Atmosphärendruck durchgeführt wird.
  8. Kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verweilzeit im Reaktor etwa 0,5 bis 5 Stunden beträgt.
DE60114009T 2000-06-15 2001-05-02 Kontinuierlicher lösungsmittelfreier prozess zur herstellung von copolymeren von maleinsäureanhydrid und c1-4? alkylvinylether Expired - Lifetime DE60114009T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US59629700A 2000-06-15 2000-06-15
US596297 2000-06-15
PCT/US2001/014112 WO2001096410A1 (en) 2000-06-15 2001-05-02 Continuous, solvent-free process for making copolymers of maleic anhydride and c1-4 alkyl vinyl ether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60114009D1 DE60114009D1 (de) 2006-02-23
DE60114009T2 true DE60114009T2 (de) 2006-06-22

Family

ID=24386759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60114009T Expired - Lifetime DE60114009T2 (de) 2000-06-15 2001-05-02 Kontinuierlicher lösungsmittelfreier prozess zur herstellung von copolymeren von maleinsäureanhydrid und c1-4? alkylvinylether

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6451944B2 (de)
EP (1) EP1299425B1 (de)
JP (1) JP4820044B2 (de)
CN (1) CN1232541C (de)
AT (1) ATE306505T1 (de)
AU (1) AU2001257480A1 (de)
DE (1) DE60114009T2 (de)
WO (1) WO2001096410A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6365691B1 (en) * 2000-07-06 2002-04-02 Isp Investments Inc. Continuous, solvent-free process for making terpolymers of maleic anhydride, C1-4 alkyl vinyl ether and isobutylene
US6692725B2 (en) * 2001-02-19 2004-02-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition for oral care
FR2884253B1 (fr) * 2005-04-08 2007-06-22 Univ Lille Sciences Tech Materiaux monolithiques fonctionnalisables
CN102030856B (zh) * 2009-09-25 2012-05-30 博爱新开源制药股份有限公司 乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物的脱挥方法
CN107805290A (zh) * 2017-12-05 2018-03-16 博爱新开源制药股份有限公司 一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3108100A1 (de) * 1981-03-04 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des maleinsaeureanhydrids
DE3712265A1 (de) * 1987-04-10 1988-10-20 Giulini Chemie Verfahren zur herstellung von copolymerisaten mit hohem polymerisationsgrad
US5034488A (en) * 1990-01-11 1991-07-23 Gaf Chemicals Corporation Slurry polymerization of crosslinked maleic anhydride-alkyl vinyl ether copolymers in a solvent system comprising a carboxylic acid ester and a saturated hydrocarbon
US5064897A (en) * 1990-08-30 1991-11-12 Isp Investments Inc. Process for making ethanol solutions of alkyl half-esters of copolymers of maleic anhydride and a C1 -C4 alkyl vinyl ether
US5874510A (en) * 1997-09-18 1999-02-23 Isp Investments Inc. Process for making crosslinked copolymers of maleic anhydride and methyl vinyl ether
US5939506A (en) * 1997-10-02 1999-08-17 Isp Investments Inc. Solvent-free process for making high molecular weight terpolymers of maleic anhydride, C1 -C4 alkyl vinyl ether and isobutylene

Also Published As

Publication number Publication date
US6451944B2 (en) 2002-09-17
EP1299425A1 (de) 2003-04-09
US20010053829A1 (en) 2001-12-20
ATE306505T1 (de) 2005-10-15
CN1443202A (zh) 2003-09-17
EP1299425B1 (de) 2005-10-12
WO2001096410A1 (en) 2001-12-20
JP4820044B2 (ja) 2011-11-24
CN1232541C (zh) 2005-12-21
JP2004503617A (ja) 2004-02-05
EP1299425A4 (de) 2004-10-27
AU2001257480A1 (en) 2001-12-24
DE60114009D1 (de) 2006-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2501123A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymerisatpulvern
US5034486A (en) Terpolymers of maleic anhydride, C1 -C5 alkyl vinyl ether and a C12 -C14 alpha-olefin, and crosslinked products thereof
DE1240286B (de) Verfahren zur kontinuierlichen Emulsions-polymerisation olefinisch ungesaettigter Verbindungen
EP0289713B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit hohem Polymerisationsgrad
DE60114009T2 (de) Kontinuierlicher lösungsmittelfreier prozess zur herstellung von copolymeren von maleinsäureanhydrid und c1-4? alkylvinylether
EP0010814B1 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, thermoplastischen Copolymeren aus Äthylen und Buten-(1)
EP0007046B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamid-Polymeren und danach erhaltene Produkte
DE1745767B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats
EP0590988B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen enthaltende vernetzte Polymere
WO1997030094A2 (de) Verfahren zur herstellung von dispersionen wasserlöslicher vinylpolymere und stabilisator zur durchführung des verfahrens
EP0360038B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aminomodifizierten Ethylen-Carbonsäure-Copolymerisaten, derartige Copolymerisate und ihre Verwendung für Haftvermittler und Kabelummantelungen
US6365691B1 (en) Continuous, solvent-free process for making terpolymers of maleic anhydride, C1-4 alkyl vinyl ether and isobutylene
DE1207630B (de) Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mischpolymerisaten des Acrylamids
DE2309368A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von copolymerisat-dispersionen
EP0806438A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen mit polaren Monomeren
DE1222679B (de) Verfahren zur Herstellung stabiller Latices
WO2000058379A1 (de) Verfahren zur herstellung funktionalisierter polypropylene
DE60012533T2 (de) Verfahren zur herstellung lösungsmittelfreie, feine weisse pulver von hohem molekulargewicht, copolymere von maleinsäureanhydrid und ein c1-c4 alkylvinylether ohne geruch oder geschmack
DE1520515B2 (de) Verfahren zur herstellung von elastomeren aethylenmischpolymerisaten
DE2721377C2 (de)
DE1520808A1 (de) Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Mischpolymerisaten aus olefinisch ungesaettigten Monomeren
DE2806044A1 (de) Vernetzte, mit wasser quellbare polymerisate aus inden und maleinsaeureanhydrid
AT275140B (de) Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen
AU673440B2 (en) Process for the continuous preparation of relatively high-molecular-weight carboxylic acids
DE2523692C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden und deren Verwendung als Schmieröizusätze

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition