DE2523692C3

DE2523692C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden und deren Verwendung als Schmieröizusätze

Info

Publication number: DE2523692C3
Application number: DE19752523692
Authority: DE
Inventors: Gerard Meyzieu Soula (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-05-31
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1977-05-05

Description

Es ist bekannt, Polyisobutenylbernsteinsäureanhy- durchführt.

dride durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Tem-

Polyisobutenen in der Wärme herzustellen. Für ein peratur von 200 bis 240⁰C unter einem Absolutderartiges Verfahren werden aber sehr lange Reak- 45 druck von 1 bis 3 kg/cm² und in Gegenwart von tionszeiten benötigt, beispielsweise 18 Stunden bei 0,01 bis 0,5 gAtom Brom/Mol Polyolefin durchgeeiner Temperatur von 230° C (US-PS 33 06 907). führt.

Es ist weiterhin bekannt, Maleinsäureanhydrid an Zu den Polyolefinen, die der Umsetzung bzw.

Octadecen zu addieren, und zwar in Gegenwart von Additionsreaktion unterworfen werden, gehören vorkatalytischen Mengen Jod in benzolischer Lösung 50 zugsweise die Ottgomeren von C₂- bis (^„-«-Olefinen, bei einer Temperatur von 150 his 250° C (US-PS beispielsweise die Oligomeren von Äthylen, Propylen, 65 703); die Reaktionszeiten sind zufriedenstel- 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyllend, aber das Octadecen wird nur zu einem geringen 1-penten, 3-Cyclohexyl-l-buten, 2-Methyl-5-propyl-Grade umgewandelt, und die Anwesenheit von über- 1-hexen, die ein mittleres Molekulargewicht von 400 hitzem Benzol bedeutet Explosions- und Vergiftungs- 55 bis 5000 aufweisen. Hierzu gehören weiter die Oligogefahr. meren von Olefinen mit nicht endständiger Doppel-

Es wurde auch bereits Maleinsäure mit Polyole- bindung, die Copolymeren aus den genannten a-Olefinen bei einer Temperatur von 140 bis 250° C in finen und den Olefinen mit nicht endständiger Dop-Anwesenheit von zumindest stöchiometrischen Men- pelbindung sowie Copolymere aus Isobuten und Bugen Chlor umgesetzt (US-PS 32 31587). Nachteilig «o tadien, Styrol, 1-3-Hexadien oder den gegebenenfalls an diesem Verfahren ist, daß beträchtliche Mengen konjugierten Dienen und Trienen als Comonomer. Chlor benötigt werden und daß das Reaktionspro- Ernndungsgemäß wird das Brom in Form von

dukt einen zu hohen Restgehalt an Chlor im Bereich freiem Brom, Bromwasserstoff, Mono- oder Dibromvon 0,4 bis 0,5% enthält; dieses Verfahren ist des- bernsteinsäure oder -anhydrid oder in Form der halb gefährlich und wirft eine Reihe von ernsthaften 65 Monobrom- oder Dibromderivate der Polyolefine in technologischen Schwierigkeiten auf; außerdem be- das Reaktionsgemisch eingebracht. Der Mechanismus steht auch hier ein erhebliches Risiko wegen der der Reaktion ist noch nicht genau bekannt; man Giftigkeit der Reaktionspartner. nimmt jedoch an, daß die katalytische Wirkung auf

der Anwesenheit oder de/ Bildung von Bromwasserstoff oder dem Paar aus freiem Brom und Bromwasserstoff im Reaktionsgemisch beruht.

Die Monobrom- und Dibrombernsteinsäuren und ihre Anhydride sind wenig löslich in Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; das Brom wird deshalb vorzugsweise in Form des Monobrom- oder Dibrompolyolefins zugegeben.

Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens wird zuänchst die Umsetzung von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid mit dem Polyolefin durchgeführt, bis mindestens 25% und höchstens 70% des Polyolefins umgewandelt worden sind; darauf wird die Umsetzung in Gegenwart der obengenannten Mengen Brom in Form von freiem Brom oder Bromwasserstoff zu Ende geführt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkenylbernsteinsäuren, ihre Salze und ihre Anhydride finden als Schmieröl-Additive Verwendung, und zwar als Dispergier-Detergens-Mittel, als Korrosionsschutzmittel gegen Rost oder als Dickungsmitel. Die Verbindungen sind weiterhin nützliche chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von öllöslichen Verbindungen. So erhält man beispielsweise durch weitere Umsetzung mit Polyaminen oder Polyolen hochwertige Dispergiermittel für Schmieröle, Anstrichmittel und anderes mehr.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen eignen sich auch für die Oberflächenbehandlung von mineralischen Füllstoffen oder granulierten Stoffen, beispielsweise granulierten oder durch Sprühverfestigung erhaltenen Düngemitteln, um diesen hydrophobe Eigenschaften zu verleihen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel A (Vergleich)

Dieses Beispiel wurde gemäß dem in der US-PS 32 31587 beschriebenen Verfahren zum Vergleich durchgeführt.

Es wurden 2358 Teile Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 1000 vorgelegt und auf 155° C erhitzt und im Verlauf von 6Vi h mit 275 Teilen Maleinsäureanhydrid und 217,5 Teilen Chlor versetzt. Die eingebrachte Menge Chlor entsprach 2,55 gAtom Chlor je Mol Polyisobuten.

Es wurde ein Produkt mit Säurezahl 97,5 und Restgehalt Chlor 0,5% erhalten.

Beispiel B (Vergleich)

Dieses Beispiel wurde gemäß dem Stand der Technik entsprechend der BE-PS 8 05 486 durchgeführt.

Ein Gemisch aus 1200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 895 und aus 144 g Maleinsäureanhydrid wurde in einem Autoklav während 90 min aul 221° C erhitzt und dann 5 h bei 220 bis 225° C gehalten. Das erhaltene Produkt enthielt 4,73% Maleinsäureanhydrid.

358 g dieses Produktes wurden in einem Glasreaktor auf 190° C erhitzt und im Verlauf von 90 min mit 6,8 g Chlor versetzt. Das Gemisch wurde 60 min lang auf 190° C erhitzt, im Vakuum destilliert und filtriert; man erhielt ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Säurezahl S8

Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 31,1¹¹Zo Rest-Chlorgehalt 0,65 %

Beispiel I

In einem 2-1-Glaskolben wurden 1020 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 vorgelegt f und auf 240⁰C erhitzt. Darauf wurden 4 h lang 2,4 l/h Bromwasserstoff eingeleitet und gleichzeitig 147 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt.

Die zugeführte Menge Brom entsprach 0,4 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

ίο Die Temperatur wurde 2 h auf dem oben angegebenen Wert gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid bei 20 mm Hg abdestilliert.

Der Rückstand wurde filtriert und das Filtrat J 5 analysiert. Das Produkt besaß folgende kennzeichnenden Eigenschaften:

Säurezahl 103

Nicht umgesetztes Polyisobuten 20%

Rest-Brom 9 ppm

Beispiel 2

In einem 2-1-Kolben wurden 150 g Polyisobuten

mit mittlerem Molekulargewicht 980 und Bromzahl

*5 15 vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 150° C

gebracht und 2 h lang 2,4 l/h Bromwasserstoff in das Polyisobuten eingeleitet.

Es wurde ein Produkt mit Bromzahl 8 erhalten; der Umwandlungsgrad von Polyisobuten zu Monobrompolyisobutan betrug 50%.

Dieses Produkt wurde im Verlauf von 4 h gleichzeitig mit 147 g Maleinsäureanhydrid in einem 2-1-Dreihalskolben zu 850 g Polyisobuten, erhitzt auf 240° C, gegeben. Die zugesetzte Menge Brom entsprach 0,2 gAtom Brom/Mol Polyisobuten. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur noch 2 h beibehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid imVakum bei 20 mm Hg abdestilliert. Das Produkt wurde filtriert und besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl 98

Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 25 % Rest-Brom 15 ppm

^AS Beispiel 3

In einem 250 cm^s-Kolben mit mechanischem Rührwerk wurden 74 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 4 g Brom versetzt.

Die charakteristische Bromfrabe verschwand sofort; man erhielt 2,3-Dibrombernsteinsäureanhydrid in Form eines weißen Feststoffes, der im nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid unlöslich war.

Diener weiße Feststoff wurde weiter im Maleinsäureanhydrid in Suspension gshalten und das Gemisch im Verlauf von 4 h in einen 1-1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk und Wasserkühler eingebracht, der 500 g Polyisobuten rr.it mittlerem Molekulargewicht 980 enthielt.

Die vorhandene Brommenge entsprach 0,1 gAtom Brom/Mol Polisobuten. Das Reiktionsgemisch wurde auf 240° C erhitzt und 2 h bei diesei Temperatur gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum unter 20 mm Hg abdestilliert.

Der Rückstand wurde filtriert; das Filtrat wurde analysiert. Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:

25 23

Säurezahl 102

Nicht umgesetztes Polyisobuten 18 %>

Rest-Brom 33 ppm

Beispiel 4

In einem 2-1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk wurden 1500 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 760 vorgelegt Die Temperatur wurde auf 90° C gebracht; darauf wurden im Verlauf von ¹Zt h mit Hilfe einer Bromampulle 150 g Brom unter Rühren dem Kolbeninhalt zugegeben.

Man erhielt Dibrompolyisobutan in Form eines wasserklaren Produktes. Dieses Produkt wurde gleichzeitig mit 1617 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4¹It h in einen 20-1-DreihalskoIben eingebracht, in welchem 8700 g Polyisobuten vorgelegt und auf 240° C erhitzt worden waren.

Die vorhandene Brommenge entsprach 0,14 gAtom/ Mol Polyisobuten. Die Temperatur wurde 2 h nach beendeter Zugabe beibehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum bei 20 mm Hg abdestilliert.

Das erhaltene Produkt wurde filtriert. Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:

Säurezahl 105

Nicht umgesetztes Polyisobuten 18 °/o

Rest-Brom 24 ppm

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet und 17,5 g Brom an 170 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h zu 830 g Polyisobuten, erhitzt auf 235° C, in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 3 h beibehalten; dann wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert.

Das erhaltene Produkt wurde filtriert.

Die vorhandene Brommenge entsprach 0,21 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:

Säurezahl 109

Nicht umgesetztes Polyisobuten 16 %>

Rest-Brom 19 ppm

Beispiel 6

Es wurde wiederum wie im Beispiel 4 gearbeitet und 20 g Brom an 200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 170 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h zu 800 g Polyisobuten, erhitzt auf 241⁰C, in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 8 h beibehalten; anschließend wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,25 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Das Produkt wurde filtriert. Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:

Säurezahl 105

Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 18 %>
Rest-Brom 15 ppm

Beispiel 7

In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden 20 g Brom an 200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 160 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 3 h zu 800 g Polyisobuten, erhitzt auf 238° C, in einem 2-1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 6¹A h beibehalten. Darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,25 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Das Produkt wurde filtriert. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl 103

Nicht umgesetztes Polyisobuten 18 %

Rest-Brom 19 ppm

Beispiel 8

In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden 3,2 g Brom an 32 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h zu 968 g Polyisobuten, erhitzt auf 235° C, in einem 2-1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 3 h beibehalten; anschließend wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,04 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Da? Produkt wurde filtriert; das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahi 98

Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 29 ⁰Zo
Rest-Brom 17 ppm

Beispiel 9

Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet und 32 g Brom an 320 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, der 680 g Polyisobuten, erhitzt auf 235° C, enthielt. Die Temperatur wurde 3 h beibehalten; darauf wurde nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid abdestilliert und das Produkt filtriert.

Die eingesetzet Brommenge entsprach 0,4 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl 110

Nicht umgesetztes Polyisobuten 17,5 %

Rest-Brom 174 ppm

Beispiel 10

In einem 2-1-Vierhalskolben mit mechanischem Rührwerk wurde 1 kg Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 und Bromzahl 15,9 vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 235° C gebracht; darauf wurden bei dieser Temperatur im Verlauf von 5 h 176,4 g Maleinsäureanhydrid und 17,5 g Brom entsprechend 0,2 gAtom Brom/Mol Pol> isobuten zugegeben. Die Zugabe erfolgte mit Hilfe von zwei Dosierpumpen und zwei Tauchrohren. Die Einspeisungsmengen betrugen 28,4 cm³/h Maleinsäureanhydrid und 1,13 cmⁿ/h Brom.

Das Reaktionseemisch wurde 3 h bei 235° Γ »ρ-

halten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum bei 20 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wurde filtriert und das Filtrat analysiert:

Säurezahl 113

Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 15,5 %>
Rest-Brom 110 ppm

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel 10 gearbeitet:
Getrennt voneinander wurden im Verlauf von 5 h 88,2 g Maleinsäureanhydrid und 14 g freies Brom in einen Vierhalskolben zu 667 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 1334 und Bromzahl 11,5, erhitzt auf 235⁰C, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h bei 235° C gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand filtriert. »°

Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,5 gAtom Brom/Mol Polyisobuten. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl f.. 73

Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 20%
Rest-Brom 70 ppm

Beispiel 12

Es wurde wiederum wie im Beispiel 10 gearbeitet: Getrennt voneinander wurden im Verlauf von 5 h 88 g Maleinsäureanhydrid und 18 g freies Brom in einen Vierhalskolben, enthaltend 1200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 2438 und Bromzahl 6, erhitzt auf 250° C, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 250⁰C gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Meleinsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand filtriert.

Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,46 gAtom/ Mol Polyisobuten. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl 40

Nicht umgesetztes Polyisobuten 25 °/o

Rest-Brom ..: 50 ppm

In allen Beispielen 1 bis 12 wurde bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Claims

Der Nachteil der Anwesenheit von Halogen in zu großen Mengen tritt ebenfalls auf, wenn Malein- Patentanspriche: säureanhydrid mit einem Monochlor- oder Mono- brompolyolefin umgesetzt wird.

1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylbern- 5 Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von steinsäureanhydriden durch Umsetzen von Ma- Alkenylberasteinsäureanhydriden wird ein Polyolefin leinsäureanhydrid mit einem Polyolefin mit mit Maleinsäureanhydrid in der Wärme umgesetzt, mittlerem Molekulargewicht von 150 bis 100 000, bis fast alles Maleinsäureanhydrid reagiert hat; darausgewählt unter den Oligomeren oder Polymeren auf wird die Reaktion bei einer niederen Temperatur von gegebenenfalls verzweigten C₂-C₃₀-Olefinen io In Gegenwart von geringen Mengen Chlor zu Ende oder den Copolymeren dieser Olefine unterein- geführt (BE-PS 805 486). Dieses Verfahren ist auch ander oder mit Dien- oder vinylaromatischen nicht voll befriedigend, weil die Ausbeuten zu gering Monomeren, bei einer Temperatur von 150 bis sind und der Restgehalt an Chlor zu hoch ist.

280° C unter einem Absolutdruck von 1 bis Schließlich können Polyisobutene mit 2,3-Dibrom-

10 kg/cm², dadurch gekennzeichnet, 15 maleinsäureanhydrid oder mit 2,3-Dibromfumardaß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,002 säureanhydrid in stöchiometrischen Mengen umgesetzt bis 0,6 gAtom Brom je Mol Polyolefia durchführt. werden, wobei die entsprechenden Polyisobutenyl-

2. Verfahern nach Anspruch 1, dadurch ge- maleinsäure- oder -fumarsäureanhydride erhalten kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- werden (FR-PS 20 89 162). Diese Reaktionsprodukte wart von 0,01 bis 0,5 gAtom Brom je Mol Poly- ao sind aber ungesättigt und infolgedessen leicht oxidierolefin durchführt. bar.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Es wurde nuin ein neues Verfahren zum Addieren gekennzeichnet, daß man das Brom als freies von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid an Polyole-Brom, Bromwasserstoff, Monobrom- oder Di- fine entwickelt, das zu Alkenylbernsteinsäureanhydribrombernsteinsäure oder deren Anhydride oder as den mit verbesserter Säurezahl und in verbesserter als Monobrom- oder Dibromderivat des Poly- Ausbeute führt und bei welchem die Anwesenheit olefins zusetzt. von Lösungsmittel oder starke Konzentrationen an

4. Abwandlung des Verfahrens nach An- Resthalogen vermieden werden.

spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

man das Brom als freies Brom oder Bromwasser- 30 Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden, stoff erst zusetzt, wenn 25 bis 70% des Poly- bei dem Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit olefins mit Maleinsäure oder deren Anhydrid einem Polyolefin mit mittlerem Molekulargewicht reagiert haben. von 150 bis 100000, ausgewählt unter den Oligo-

5. Verwendung der nach einem der Ansprii- meren oder Polymeren von gegebenenfalls verzweigche 1 bis 4 erhaltenen Verfahrensprodukte als 35 ten C₂- bis C₃₀ Olefinen oder den Copolymeren dieser Schmierölzusätze. Olefine untereinander oder mit Dienen oder vinylaromatischen Monomeren, bei einer Temperatur von

150 bis 280° C unter einem Absolutdruck von 1 bis

10 kg/cm² umgesetzt wird; das Verfahren ist dadurch 40 gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,002 bis 0,6 gAtom Brom/Mol Polyolefin