DE2523692A1

DE2523692A1 - Verfahren zur herstellung von alkenylbernsteinsaeureanhydriden und deren verwendung als schmieroelzusaetze

Info

Publication number: DE2523692A1
Application number: DE19752523692
Authority: DE
Inventors: Gerard Soula
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-05-31
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1975-12-04
Also published as: CH599254A5; SE424731B; JPS515393A; NL163524C; FR2273014B1; FR2273014A1; CA1034586A; SE7506193L; IT1035919B; BE829672A; AT338750B; ES437988A1; BR7503420A; RO68881A; NL163524B; DE2523692B2; NL7506466A; GB1480453A; ATA412475A; ZA753449B

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden und deren Verwendung als Schmierölzusätze

Es ist bekannt, Polyisobutenylbernsteinsäureanhydride durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Polyisobutenen in der Wärme herzustellen. Für ein derartiges Verfahren werden aber sehr lange Reaktionszeiten benötigt, beispielsweise 18 Stunden bei einer Temperatur von 230⁰C (US-PS 3 907).

Es ist weiterhin bekannt, Maleinsäureanhydrid an Octadecen zu addieren und zwar in^Gegenwart von katalytischen Mengen Jod in benzolischer Lösung bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C (US-PS 2 365 703); die Reaktionszeiten sind zufriedenstellend, aber das Octadecen wird nur zu einem geringen Grade umgewandelt und die Anwesenheit von überhitztem Benzol bedeutet Explosions- und Vergiftungsgefahr.

Es wurde auch bereits Maleinsäure mit Polyolefinen bei einer Temperatur von 140 bis 25O°C in Anwesenheit von zumindest stöchiometrischen Mengen Chlor umgesetzt (US-PS 3 231 587).

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Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß beträchtliche Mengen Chlor benötigt werden und daß das Reaktionsprodukt einen zu hohen Restgehalt an Chlor im Bereich von 0,4 bis 0,5 % enthält; dieses Verfahren ist deshalb gefährlich und wirft eine Reihe von ernsthaften technologischen Schwierigkeiten auf; außerdem besteht auch hier eineerhebliches Risiko wegen der Giftigkeit der Reaktionspartner.

Der Nachteil der Anwesenheit von Halogen in zu großen Mengen tritt ebenfalls auf, wenn Maleinsäureanhydrid mit einem Monochlor- oder Monobrompolyolefin umgesetzt ^ wird.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden wird ein Polyolefin mit Maleinsäureanhydrid in der Wärme umgesetzt, bis fast alles Maleinsäureanhydrid reagiert hat; darauf wird die Reaktion bei einer niedereren Temperatur in Gegenwart von geringen Mengen Chlor zu Ende geführt (BE-PS 805 486). Dieses Verfahren ist auch nicht voll befriedigend, weil die Ausbeuten zu gering sind und der Restgehalt an Chlor zu hoch ist.

Schließlich können Polyisobutene mit 2,3-Dibrommaleinsäureanhydrid oder mit 2,3-Dibromfumarsäureanhydrid in stöchiometrischen Mengen umgesetzt werden, wobei die entsprechenden Polyisobutenylmaleinsäure - oder-fumarsäureanhydride erhalten werden (FR-PS 2 089 162). Diese Reaktionsprodukte sind aber ungesättigt und in Folge dessen leicht oxidierbar.

Es wurde nun ein neues Verfahren zum Addieren . von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid an Polyolefine . entwickelt, das zu Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit verbesserter Säurezahl und in verbesserter Ausbeute führt und bei welchem die Anwesenheit von Lösungsmittel oder starke Konzentrationen an Resthalogen vermieden werden.

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Die Erfindiang betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden, bei dem Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem Polyolefin ausgewählt unter den Oligomeren oder Polymeren von gegebenenfalls verzweigten C₂ bis C,_Q Olefinen oder den Copolymeren dieser Olefine untereinander oder mit Dienen oder vinylaromatischen Verbindungen, wobei das Polyolefin ein mittleres Molekulargewicht von 150 bis 100 000 aufweist, bei einer Temperatur von 150 bis 280⁰C unter einem Absolutdruck von 1 bis 10 kg/cm^ umgesetzt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung'in Gegenwart von 0,002 bis 0,6 gAtom Brom/Mol Polyolefin durchführt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur όι 200 bis 240⁰C unter einem Absolutdruck von 1 bis 3 kg/cm² und in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 gAtom Brom/Mol Polyolefin durchgeführt.

Zu den Polyolefinen^ die der Umsetzung bzw. Additionsreaktion unterworfen werden, gehören vorzugsweise die Oligomeren von C₂ bis C₂₀ öL-Olefinen, beispielsweise die Oligomeren von Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-penten, 3-Cyclohexyl-1-buten, 2-Methyl-5-propyl-1-hexen, die ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 5 000 aufweisen. Hierzu gehören weiter die Oligomeren von Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung, die Copolymeren aus den genannten <&*-01ef inen und den Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung sowie Copolymere aus Isobuten und Butadien, Styrol, 1,3-Hexadien oder den gegebenenfalls konjugierten Dienen und Trienen als Comonomer.

Brfindungsgemäßtörd das Brom in Form von freiem Brom, Bromwasserstoff '---■ , Mono- oder Dibrombernsteinsäure oder -anhydrid oder in Form der Monobrom- oder Dibromderivate der Polyolefine in das Reaktionsgemisch eingebracht. Der

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Mechanismus der Reaktion ist noch nicht genau bekannt; man nimmt jedoch an, daß die katalytische Wirkung auf der Anwesenheit oder der Bildung von Bromwasserstoff oder dem Paar aus freiem Brom und Bromwasserstoff im Reaktionsgemisch beruht.

Die Monobrom- und Dibrombernsteinsäuren und ihre Anhydride sind wenig löslich in Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; das Brom wird deshalb vorzugsweise in Form des Monobrom- oder Dibrompolyolefins zugegeben.

Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens wird zunächst die Umsetzung ^von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid mit dem Polyolefin in der Wärme durchgeführt, bis mindestens 25 % und höchstens 70 % des Polyolefins umgewandelt worden sind; darauf wird die Umsetzung in Gegenwart der oben genannten Mengen Brom in Form von freiem Brom oder Bromwasserstoff zu Ende geführt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkenylbernsteinsäuren, ihre Salze und ihre Anhydride finden als Schmieröl-Additive Verwendung und zwar als Dispergier-Detergens-Mittel, als Korrosionsschutzmittel gegen Rost oder als Dickungsmittel. Die Verbindungen sind weiterhin nützliche chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von öllöslichen Verbindungen. So erhält man beispielsweise durch weitere Umsetzung mit Polyaminen oder Polyolen hochwertige Dispergiermittel für Schmieröle, Anstrichmittel und anderes mehr.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen eignen sich auch für die Oberflächenbehandlung von mineralischen Füllstoffen oder granulierten Stoffen, beispielsweise granulierten oder durch Sprühverfestigung (prilling) erhaltenen Düngemitteln, um diesen hydrophobe Eigenschaften zu verleihen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde gemäß dem in der US-PS 3 231 587 beschriebenen Verfahren zum Vergleich durchgeführt.

Es wurden 2358 Teile Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 1000 vorgelegt und auf 155⁰C erhitzt und im Verlauf von 6 1/2 h mit 275 Teilen Maleinsäureanhydrid und 217,5 Teilen Chlor versetzt. Die eingebrachte Menge Chlor entsprach 2,55 gAtom Chlor je Mol Polyisobuten.

Es wurde ein Produkt mit Säurezahl 97,5 und Restgehalt Chlor 0,5 % erhalten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde gemäß dem Stand der Technik entsprechend der BE-PS 805 486 durchgeführt.

Ein Gemisch aus 1200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 895 und aus 144 g Maleinsäureanhydrid wurde in einem Autoklaven während 90 min auf 221⁰C erhitzt und dann 5 h bei 220 bis 225⁰C gehalten. Das erhaltene Produkt enthielt 4,73 % Maleinsäureanhydrid.

358 g dieses Produktes wurden in einem Glasreaktor auf 190⁰C erhitzt und im Verlauf von 90 min mit 6,8 g Chlor versetzt. Das Gemisch wurde 60 min lang auf 19O°C erhitzt, im Vakuum destilliert und filtriert; man erhielt ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Säurezahl 88 ;
nicht umgesetztes

Polyisobuten 31,1 %;
Rest-Chlorgehalt 0,65 %·

Beispiel 3

In einem 2 1-Glaskolben wurden 1020 g Polyisobuten mit

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mittlerem Molekulargewicht 980 vorgelegt und auf 240°C erhitzt· Darauf wurden 4 h lang 2,4 l/h Bromwasserstoff eingeleitet und gleichzeitig 147 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt.

Die zugeführte Menge Brom entsprach 0,4 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Die Temperatur wurde 2 h auf dem oben angegebenen Wert gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid bei 20 mm Hg abdestilliert.

Der Rückstand wurde filtriert und das Filtrat analysiert. Das Produkt besaß folgende kennzeichnenden Eigenschaften:

Säurezahl	103;
nicht umgesetztes
Polyisobuten	20 %;
Rest-Brom	9 ppm.

Beispiel 4

In einem 2 1-Kolben wurden 150 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 und Bromzahl 15 vorgelegt. Die Tempratur wurde auf 150⁰C gebracht und 2 h lang 2,4 l/h Bromwasserstoff in das Polyisobuten eingeleitet.

Es wurde ein Produkt mit Bromzahl 8 erhalten; der Umwandlungsgrad von Polyisobuten zu Monobrompolyisobutan betrug 50 %.

Dieses Produkt wurde im Verlauf von 4 h gleichzeitig mit 147 g Maleinsäureanhydrid in einem 2 1-Dreihalskolben zu 850 g Polyisobuten,erhitzt auf 240°C, gegeben. Die zugesetzte Menge Brom entsprach 0,2 gAtom Brom/Mol Polyisobuten. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur noch 2 h beibehalten; darauf wurde das" nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum bei 20 mm Hg abdestilliert.

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Das Produkt wurde filtriert und besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl	?8;
nicht umgesetztes
Polyisobuten	c-0 70;
Rest-Brom	15 ppm.

Beispiel 5

In einem 250 cnr Kolben mit mechanischem Rührwerk wurden 74 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 4 g Brom versetzt.

Die charakteristische Bromfarbe verschwand sofort; man erhielt 2,3-Dibrombernsteinsäureanhydrid in Form eines weißen Feststoffes, der im nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid unlöslich war.

Dieser weiße Feststoff wurde weiter im Maleinsäureanhydrid in Suspension gehalten und das Gemisch im Verlauf von 4 h in einen 1 1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk und Wasserkühler eingebracht, der 500 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 enthielt.

Die vorhandene Brommenge entsprach 0,1 gAtom Brom/Mol Polyisobuten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 24O⁰C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum unter 20 mm Hg abdestilliert.

Der Rückstand wurde filtriert; das Filtrat wurde analysiert, Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:

Säurezahl	102;
nicht umgesetztes
Polyisobuten	18 %;
Rest-Brom	33 ppm.

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Beispiel 6

In einem 2 1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk wurden 1500 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 760 vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 90°C gebracht; darauf wurden im Verlauf von 1/2 h mit Hilfe einer Bromampulle 150 g Brom unter Rühren dem Kolbeninhalt zugegeben.

Man erhielt Dibrompolyisobutan in Form eines wasserklaren Produktes. Dieses Produkt wurde gleichzeitig mit 1617 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 1/2 h in einen 20 1-Dreihalskolben eingebracht, in welchem 8700g Polyisobuten vorgelegt und auf 240⁰C erhitzt worden waren.

Die vorhandene Brommenge entsprach 0,14 gAtom/Mol Polyisobuten. Die Temperatur wurde 2 h nach beendeter Zugabe beibehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum bei 20 mm Hg abestilliert.

Das erhaltene Produkt wurde filtriert, Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrates lauten wie folgt:

Saurezahl	105;
nicht umgesetztes
Polyisobuten	18 %;
Rest-Brom	24 ppm.

Beispiel 7

Es wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet und 17,5 g Brom an 170 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h zu 830 g Polyisobuten erhitzt auf 235°C in einen 2 1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 3 h beibehalten; dann wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert_o

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- 9 Das erhaltene Produkt wurde filtriert.

Die vorhandene Brommenge entsprach 0,21 gAtom Brom/Mol Polyis ο but en.

Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:

Saurezahl	109	• f	*;
nicht umgesetztes Poly			ppm.
isobuten	16
Rest-Brom	19
Beispiel 8

Es wurde wiederum wie in Beispiel 6 gearbeitet und 20 g Brom an 200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 170 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h zu 800 g Polyisobuten erhitzt auf 241⁰C in einen 21-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 8 h beibehalten; anschließend wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,25 gAtom Brom/Mol Polyisobuten. .

Das Produkt wurde filtriert. Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrates lauten wie folgt:

Säurezähl	105;
nicht umgesetztes
Polyisobuten	18 %;
Rest-Brom	15 ppm

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Beispiel 9

In der in Beispiel 6 beschrie benen Weise wurden 20 g Brom an 200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 160 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 3 h zu 800 g Polyisobuten erhitzt' auf 238⁰C in einem 2 1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 6 1/2 h beibehalten. Darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,25 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Das Produkt wurde filtriert. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Saurezahl	103;
nicht umgesetztes
Polyis obuten	18 %;
Rest-Brom	19 ppm.
Beispiel 10

In der in Beispiel 6 beschriebenen Weise wurden 3,2 g Brom an 32 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h zu 968 g Polyisobuten erhitzt auf 235⁰C in einem 2 1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 3 h beibehalten; anschließend wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,04 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Das Produkt wurde filtriert; das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

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Säurezahl 98;
nicht umgesetztes

Polyisobuten 29,%;

Rest-Brom 17 ppm.

Beispiel 11

Es wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet und 32 g Brom an 320 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h in einen 2 1-Dreihalskolben gegeben, der 680 g Polyisobuten erhitzt auf 235°C eathielt. Die Temperatur wurde 3 h beibehalten; darauf wurde nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid abdestilliert und das Produkt filtriert.

Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,4 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl	110;	5 56;
nicht umgesetztes		ppm.
Polyisobuten	17,
Rest-Brom	174

Beispiel 12

In einem 2 1-Vierhalskolben mit mechanischem Rührwerk wurde 1 kg Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 und Bromzahl 15,9 vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 235⁰C gebracht; darauf wurden bei dieser Temperatur im Verlauf von 5 h 176,4 g Maleinsäureanhydrid und 17,5 g Brom entsprechend 0,2 gAtom ßrom/Mol Polyisobuten zugegeben. Die Zugabe erfolgte mit Hilfe von zwei Dosierpumpen und zwei Tauchrohren. Die

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Einspeisungsmengen betrugen 28,4 cm /h Maleinsäureanhydrid und 1,13 cm^/h Brom.

Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 235°C gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum bei 20 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wurde filtriert und das Filtrat analysiert:

Säurezahl 113;
nicht umgesetztes

Polyisobuten 15,5 56;

Rest-Brom 110 ppm.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet:

Getrennt voneinander wurden im Verlauf von 5 h 88,2 g Maleinsäureanhydrid und 14 g freies Brom in einen Vierhalskolben zu 667 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 1334 und Bromzahl 11,5, erhitzt auf 235°C, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h bei 235⁰C gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand filtriert.

Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,35 gAtom Brom/Mol Polyisobuten. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Saurezahl	73;
nicht umgesetztes
Polyisobuten	20 %;
Rest-Brom	70 ppm

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Beispiel 14

Es wurde wiederum wie in Beispiel 12 gearbeitet:

Getrennt voneinander wurden im Verlauf von 5 h 88 g Maleinsäureanhydrid und 18 g freies Brom in einen Vierhalskolben enthaltend 1200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 2438 und Bromzahl 6, erhitzt auf 250°C, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 250⁰C gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand filtriert.

Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,46 gAtom/Mol Polyisobuten. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl	40;	%;
nicht umgesetztes		ppm.
Polyis obuten	25
Rest-Brom	50

In allen Beispielen 3 bis 14 wurde "bei Atmosphärendurck gearbeitet.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden durch Umsetzen von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem Polyolefin mit mittlerem Molekulargewicht von 150 bis 100 000, ausgewählt unter den Oligomeren oder Polymeren von gegebenenfalls verzweigten Cp - C,q Olefinen, den Copolymeren dieser Olefine untereinander oder mit Dien- oder vinylaromatischen Monomeren, bei einer Temperatur von 150 bis 280⁰C unter einem Absolutdruck von 1 bis 10 kg/cm dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,002 bis 0,6 gAtom Brom Mol Polyolefin durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 gAtom Brom je Mol Polyolefin durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brom als freies Brom, Bromwasserstoff, Monobrom- oder Dibrombernsteinsäure oder deren Anhydride oder als Monobrom- oder Dibromderivat des Polyolefins zusetzt.
4. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Brom als freies Brom oder Bromwasserstoff erst zusetzt, wenn 25 bis 70 % des Polyolefins mit Maleinsäure oder deren Anhydrid reagiert haben.

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5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4.zur Herstellung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden durch Umsetzen von Maleinsäure oder deren Anhydrid mit einem Polyisobuten vom mittleren Molekular- ■ gewicht 400 bis 5000 bei einer Temperatur von 200 bis 240°C unter einem Absolutdruck von 1 bis 3 kg/cm .
6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Verfahrensprodukte als Schmierölzusätze.

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