DE2138858C3

DE2138858C3 - Film- und faserbildende modifizierte Copolymerisate

Info

Publication number: DE2138858C3
Application number: DE2138858A
Authority: DE
Inventors: Juntaro Iwakuni Yamaguchi Sasaki; Tosiharu Otake Hiroshima Tomatu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1970-08-03
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1981-10-01
Also published as: NL7110696A; GB1337023A; NL145250B; DE2138858A1; FR2105837A5; DE2138858B2; CA945289A; US3753954A

Description

-CH₂-CH-

Ο —C-Y

Il ο

Il

(A)

15

-CH₂-CH CH₂

-CH-

25

worin Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
flOoderl und

Y einen Oenzol- oder Naphthalinring
bedeuten, und

B) aus sich wiederholenden Einheiten, ausgewählt unter i), ii) oder iii), nämlich
i) mindestens eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-

worin R

a) ein Wasserstoffatom,

b) eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,

c) eine Alkylcarbonyloxygruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder

d) die Gruppe -(Z)_n-OH bedeutet und Z und η die oben gegebenen Definitionen besitzen,

ii) eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel

R'

worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
iii) eine Kombination von sich wiederholenden Einheiten i) und ii).

2. Verfahren zur Modifizierung von Polymerisaten durch Umsetzung der OH-Gruppe eines Olefin-, Polyvinylalkohol- oder Polyvinylacetal-Copolymerisats mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-

OH

(C) Kohlenstoffatomen und π 0 oder \ bedeuten, mit den Abkömmlingen aromatischer Tricarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die OH-Gruppe des Copolymerisate mit einem Säureanhydridchlorid der allgemeinen Formel

/ \
X—C—Y O

Il \ /

O C

Il

worin X ein Halogenatom und Y einen Benzol- oder Naphthalinring bedeuten, bei einer Temperatur von 0⁰C bis 100⁰C bei einem Druck unte-halb Atmosphärendruck bis zu 50 Atmosphären während einer Zeit von mehreren Sekunden bis ungefähr einer Stunde in Anwesenheit eines üblichen Verdünnungsmitteis und eines üblichen Säurebindemitteis umsetzt.

3. Verwendung eines Copolymerisats gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines geformten Materials.

worin Z eine Alkylengruppe mit I bis 20

30 Es ist schwierig, Olefin-Copolymerisate, die Hydroxylgruppen enthalten, wie Polyvinylalkohol, zu färben. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Färbbarkeit dieser Polymerisate zu verbessern, aber zufriedenstellende Ergebnisse wurden bis jetzt nicht erhalten.

Beispielsweise wird Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetal mit einem besonderen Aldehyd, wie einem Aminoaldehyd, behandelt, um diese Nachteile zu

ίο überwinden. Dieses Verfahren liefert aber keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Olefin-Polymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten oder Poly-4-methyl-l-penten, besitzen eine Anzahl von ausgezeichneten Eigenschaften, aber diese Produkte sind andererseits schwierig durch gewöhnliches Kleben zu verkleben oder haftend zu verbinden, da keine polaren Gruppen in ihrer Molekülstruktur vorhanden sind. Es ist ebenfalls schwierig, diese Polymerisate mit tiefen, lichtechten Farben zu färben. Daher ist die Verwendung dieser Polymerisate auf Gebieten, bei denen verklebt oder gefärbt werden muß, sehr beschränkt. Eine Reihe von Verfahren befaßt sich mit der Einführung von Säureanhydrid-Einheiten in die Olefin-Copolymerisate. Beispielsweise wird in den japanischen Patentschriften 10 757/67 und 15 422/69 ein Verfahren beschrieben, gemäß dem man Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Radikalkatalysators auf die Polymerisate aufpfropft. Unabhängig von der Tatsache, daß die Zersetzung eines Olefin-Polymerisats hauptsächlich durch Umsetzung von Radikalen auftritt, werden bei all diesen bekannten Verfahren Mittel verwende^ die Radikale bilden. Dies bringt mehr oder weniger einen Abbau der Polymerisat-Moleküle mit sich und diese Zersetzung des Olefin-Polymerisats Ist nur schwierig zu vermeiden. Weiterhin beträgt die Menge an Säureanhydrid, die durch diese Verfahren in das Olefinpolymerisat eingeführt wird, höchstens 1,0 Mol-% (0,2 Millimol/g Polymerisat).

Bei einem anderen Verfahren, um die Färbbarkeit von Polyolefinen zu verbessern, wird das Polyolefin mit einer ungesättigten Verbindung, die eine polare Gruppe enthält, eopolymerisiert, um eine polare Gruppe in das Polyolefin einzuführen. Bei diesem Verfahren treten jedoch bei der Copolymerisation Schwierigkeiten auf und die Färbbarkeit des entstehenden Copolymerisats ist nicht zufriedenstellend.

Wird «in Olefin mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine polare Gruppe, wie eine Säureaniriydrid-Gruppe, enthält, vermischt, so besitzt die polare Gruppe des Copolymerisats die Neigung, sich beim Sehmelzverformen zu zersetzen, und daher besitzen die aus dem Copolymerisat hergestellten Gegenstände keine verbesserten Eigenschaften, wie Klebefähigkeit, Färbbarkeit oder Bedruckbarkeit Führt man eine polare Gruppe in ein vorgefertigtes Olefin-Copolymerisat beispielsweise durch Pfropfpolymerisation ein, so können die obenerwähnten Nachteile vermieden werden. Dieses Verfahren ist jedoch kostspielig und technisch aufwendig.

Die DD-PS 45 248 beschreibt die Herstellung eines wasserlöslichen, modifizierten Polymerisats durch Umsetzen eines wasserunlöslichen Polymerisats mit primären OH-Gruppen (wie primäre OH-Gruppen enthaltende Polyäther) mit einem Säureanhydrid. Beim Überführen eines derartigen Polymerisats in den unlöslichen Zustand, also beim Härten, werden die noch freien Carboxylgruppen im wesentlichen für die Quervernetzungsreaktion verbraucht, so daß ein daraus erhaltenes unlösliches Polymerisat keine verbesserte Anfärbbarkeit aufweisen w'rde. Die erfindungsgemäße Aufgabe und deren Lösung, nämlich die Anfärbbarkeit wasserunlöslicher und schmelzverformbarer Copolymerisate zu verbessern, war dadurch nicht nahegelegt

Gegenstand der Erfindung ist da* unten definierte Copolymerisat, das in den Seitenketten des Polymeriiats aromatische Säureanhydrid-Einheiten enthält und das als Ergebnis daher ausgezeichnete Eigenschaften, wie Klebefähigkeit, Färbbarkeit und Bedruckbarkeit besitzt Die Säureanhydrid-Gruppe ist selbst bei hohen Temperaturen oder in der Schmelze relativ stabil.

Es wurde nun ein film- und faserbildendes modifiziertes Copolymerisat hergestellt, das besteht aus:

A) 0,001 bis 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-

O —C —Y

(A)

worin

Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

η 0 oder 1 und

Y einen Benzol- oder Naphthalinring
bedeuten, und

aus sich wiederholenden Einheiten, ausgewählt unter i), ii) oder iii), nämlich

i) mindestens eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-R

worin R

a) ein Wasserstoffatom,

b) eine AJkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,

c) eine Alkylcarbonyloxygruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder

d) die Gruppe -(Z)_n-OH bedeutet und Z und π die oben gegebenen Definitionen besitzen,

ii) eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel

L-O-CH-Ο—'

-CH-

-Ο —CH-R'

worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder

iii) eine Kombination von sich wiederholenden Einheiten i) und ii).

Die bei Z angegebene Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt und beispielsweise die Methylen-, 1,2-Äthylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, Butylen- oder Pentamethylengruppe sein.

In der Einheit (B-i-b) bedeutet die Alkylgruppe vorzugsweise Methyl oder Äthyl.

In der Einheit (B-i-c) bedeutet der Alkylteil (der Alkylcarbonyloxygruppe) vorzugsweise Methyl.
In der Einheit (B-ii) ist R' vorzugsweise ein Wasserstoffatom. R' kann aber ebenfalls eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, sein.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten die Einheit der Formel (A) in einer Menge von 0,001 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 3,0 Mol-%, berechnet auf die gesamten Einheiten, obgleich diese Mengen abhängig von der Verwendung des Copolymerisats innerhalb der genannten Grenzen variieren können. Wenn die erfindungsgemäßen Copolymerisate direkt für geformte Artikel verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die Einheit (A) in einer Menge von 0,001 bis 3,0 Mol-% vorhanden ist. Wird das erfindungsgemäße Copolymerisat mit einem Polyolefin vermischt, um seine Eigenschaften, wie seine Färbbarkeit, Bedruckbarkeit oder Haftfähigkeit, zu verbessern, sollte die Einheit der Formel (A) vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Mol-%, berechnet auf die Gesamteinheiten, vorhanden sein.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Co^ polymerisats wird so gewählt, daß das Polymerisat die Fähigkeit besitzt, Filme oder Fasern zu bilden.

Besonders nützliche erfindungsgemäße Copolymerisate sind;

1) ein Cüpolymerisat, das 0,001 bis 20 Mol-°/o einer Einheit der allgemeinen Formel

C* rl2 C H

Z C

O—C—Y

Il \ /

O C

Il

0 bis 20 Mol-% einer Einheit der allgemeinen Formel -CH₂-CH-

un

10

20

enthält, wobei der Rest aus polymerisierten Propyleneinheiten besteht, und

2) ein Copolymerisat, das 0,001 bis 30 Mol-% einer Einheit der allgemeinen Formel 0 bis 30 Mol-% einer Einheit der allgemeinen Formel -CH₂-CH-CH₂-CH-

I I

O CH O

R'

0 bis 80 Mol-% einer Einheit der Formel
-CH₂-CH-

O —C-CH₃

wobei der Rest aus polymerisierten Vinylalkoholeinheiten besteht

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Modifizierung von Polymeric :en durch Umsetzung der OH-Gruppe eines Olefin-, Polyvinylalkohol- oder Polyvinylacetal-Copolymerisats mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-

O—C—Y

Il \ /

O C

Il

0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, einer Einheit der Formel

-CH₂-CH-

35

0--C-CH₃

Il ο

enthält und wobei der Rest polymerisierte Äthyleneinheiten sind.

Ein ebenfalls nützliches Copolymerisat enthält 0,001 bis 30 Mol-% einer Einheit der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-

O —C —Y

-CH₂-CH-

(Z)_n

OH

worin Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und η 0 oder 1 bedeuten, mit den Abkömmlingen aromatischer Tricarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die OH-Gruppe des Copolymerisats mit einem Säureanhydridchlorid der allgemeinen Formel

40

OH

0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 50 Mol-%, einer 4> Einheit der Formel

-CH₂-CH-

X —C —Y O

Il \ / ο c

Il ο worin X ein Halogenatom und Y einen Benzol- oder Naphthalinring bedeuten, bei einer Temperatur von 0° C bis 100° C bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck bis zu 50 Atmosphären während einer Zeit von mehreren Sekunden bis ungefähr einer Stunde in Anwesenheit eines üblichen Verdünnungsmittels und eines üblichen Säurebindemittels umsetzt.

Das bekannte Ausgangspolymerisat, das eine sich wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (C) besitzt, ist vorzugsweise ein Copolymerisat, das (1) 0,001 bis 60 Mol-%, berechnet auf die gesamten wiederkehrenden Einhei'en, einer Einheit, die durch die allgemeine Formel (C) dargestellt ist, (2) 0 bis 80 Mol-%, berechnet auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer Einheit, die durch die Formel (B-Uc) dargestellt ist, enthält, und wobei (3) der Rest eine Einheit enthält, die durch die allgemeine Formeln (B-i-a) und (B-i-b) dargestellt wird Beispiele solcher Copolymerisate schließen ein: Copolymerisate von Olefinen mit ungesättigten Alkoholen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, 3-Buten-1-ol, 4-Penten-i-ol, 5-Hexen-l-ol, 6-Hepten-

l-ol, 7-Octen-l-ol, 10-Uncecen-l-ol, 2-Methy!-3-butenl-ol, 5-Hexen-2-ol, 2-Allylphenol, 4-ButenyIphenol, 2-PhenyI-4-penten-l-ol, 4-Vinylphenol, oder 4-Vinylcyclohexanol, und besonders hydrolysierte Copolymerisate von Olefinen mit Vinylestern von Carbonsäuren mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.

Ein Koordinationskatalysator (unter diesen Begriff fallen auch die sog. Ziegler-Katalysatoren) ist Vorzugsweise zur Copolymerisation von Olefinen mit ungesättigten Alkoholen verwendet worden. Ein übliches Beispiel für die Herstellung von Copolymerisaten unter Verwendung eines Koordinationskatalysators ist ein Verfahren, bei dem man Olefine mit Metallderivaten ungesättigter Alkohole in Anwesenheit eines Koordinationskatalysators polymerisiert. js

Es ist bekannt, Olefine, besonders Äthylen, mit ungesättigten Alkoholen durch Radikalkatalysatoren zu polymerisieren, aber Olefine geben mit Ausnahme von Athyien keim kristaiiinen Copolymerisate mit hohem M-jlekulargewicht. Daher ist es bevorzugt, daß die G polymerisation von Olefinen außer Äthylen, beispielsweise von Propylen, unter Verwendung eines Koordinaticmskatalysators erfolgt, der per se bekannt ist.

Die Hydroxyl enthaltenden Olefin-Copolymerisate können auch hergestellt worden sein, indem man Copolymerisate von Olefinen und ungesättigten Estern, ungesättigten Aldehyden oder ungesättigten Ketonen mit Wasserstoff reduziert hat. Sie können ebenfalls hergestellt worden sein, indem man Copolymerisate von Olefinen mit. Estern ungesättigter Alkohole hydrolisiert hat Beispielsweise wird in der US-PS 23 86 347 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol durch Hydrolyse eines Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, das durch Verwendung eines Radikalinitiators hergestellt worden war, hergestellt wird. Bei diesem Verfahren kann der Gehalt an Hydroxylgruppen gemäß dem Gehalt an Vinylacetat und dem Grad der Verseifung variiert werden.

Von dies.en Copolymerisaten von Olefinen mit ungesättigten Alkoholen sind solche Copolymerisate von Propylen mit ungesättigten Alkoholen bevorzugt, die eine grundmolare Viskositätszahl, bestimmt bei 135^CC in Tetralin, von 1,0 bis 5,0 besitzen. Bevorzugte Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat sind solche, die eine grundmolare Viskositätszahl, bestimmt bei 75° C in Xylol, von 0,1 bis 3.0 besitzen.

Polyvinylalkohol, der verwendet werden kann, ist ein übliches, vollständig oder teilweise verseiftes Produkt von Polyvinylacetat.

Polyvinylacetat das verwendet werden kann, ist ein bekanntes Produkt das man erhält indem man Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd, wie mit Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd, acetalisiert

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylalkohol oder das Polyvinylacetal haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 5000 bis 40 000.

Spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (D) ausgedrückt werden, sind die Säurehalogenide von Trimellitsäureanhydrid, Hemimellitsäureanhydrid. Naphthalin-1 -2^-tricarbonsäure-12-anhydrid. Naphthalin-1,3,8-tricarbonsäure-l,8-anhydrid oder Naphthalin-l^p-tricarbonsäure^^-anhydrid. Besonders bevorzugt sind Säurehalogenide des Trimellitsäureanhydrids. Die Säurehaiogenide sind beispielsweise Säurechloride und Säurebromide, wobei die Säurechloride bevorzugt sind.

Wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (D) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (C) umgesetzt, so wird eine Säureanhydrid-Einheit mit dem Polymerisat durch Kondensationsreaktion verbunden, wobei aus der Hydroxylgruppe und dem Säureanhydridhalogenid Halogenwasserstoff abgespalten wird.

Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (D) mit einem Olefin-Copolymerisat, das Hydroxylgruppen enthält einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylacetal wird in Anwesenheit eines üblichen Verdünnungsmittels sowie in Anwesenheit eines üblichen Säurebindemittels bei einer Temperatur von -10° C bis +100°C bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck bis zu 50 Atmosphären während einer Zeit von mehreren Sekunden bis ungefähr einer Stunde durchgeführt. Die bevorzugten Drücke sind 1 bis 10 Atmosphären.

Beispiele von Verdünnungsmitteln, die verwendet werden können, sind Hexan, Heptan, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Bevorzugte übliche Säurebindemittel schließen ein tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N₁N-Dimethylanilin. Pyridin, Morpholin oder Chinolin.

Fasern oder Filme, die aus den modifizierten, erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellt sind, können leicht mit bekannten Farbstoffen gefärbt werden und sie besitzen für basische Farbstoffe und kationische ί jrbstoffe eine besonders gute Affinität. Die erhaltenen gefärbten Stoffe besitzen gegenüber Sonnenlicht, beim Waschen oder beim chemischen Reinigen ausgezeichnet»; Echtheit und Beständigkeit. Weiterhin können die erfindungsgemäßen modifizierten Copolymerisate leicht mit verschiedenen Klebemitteln geklebt werden. Weiterhin zeigen sie eine gute Bedruckbarkcit. wenn sie mit Farbstoffen oder Druckfarben bedruckt werden. Polyolefine sind Isolatoren und beim Reiben werden sie statisch aufgeladen, daher war ihre Verwendung begrenzt Diesen Nachteil zeigen die erfindungsgemäßen modifizierten Copolymerisate kaum.

Da die Säureanhydrid-Gruppe an den aromatischen Rinp bei den erfinduneseemäßen Polymerisaten gebunden ist, ist das Polymerisat bei hohen Temperaturen relativ stabil. Gegenstände, die aus dem Polymerisat durch Schmelzextrudieren hergestellt wurden, zeigen eine ausgezeichnete Färbbarkeit, Klebefähigkeit, Bedruckbarkeit und andere Eigenschaften, die genauso sind wie die Eigenschaften des Polymerisats vor dem Verformen in der Wärme.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in Gegenstände, wie Fasern, Filme. Fäden, Foliei. verformt werden. Die Polymerisate können übliche Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Ultraviolett-Absorbentien. Gleitmittel, Inhibitoren gegen Kupferschäden oder gewöhnliche Pigmente enthalten. Diese Zusatzstoffe können, bedingt durch die Anwesenheit der starken polaren Gruppe der Säureanhydrid-Einheit besser dispergiert werden. Man kann die modifizierten erfindungsgemäßen Polymerisate sehr leicht gemäß bekannten Verfahren, beispielsweise unter Verwendung von Mischvorrichtungen, Mischern, Knetern, Walzen, mit den Stabilisatoren und Zusatzstoffen vermischen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Polymerisate, die eine aromatische Carbonsäureanhydrid-Einheit enthalten, gute Verträglichkeit mit anderen Olefm-Poiymerisaien aufweisen und daß die Oienn-Poiymerisai-Zusammensetzungen. die Olefin-Polymerisate und Polymerisate mit einer aromatischen Carbonsäureanhy-

dfid-Einheil enthalten, wesentlich verbesserte Färbbarkeit, Klebefähigkeit und Bedruckbarkeit besitzen.

Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsprodukts

Vi einen 2-NGIaspolymerisationskölben gab man 800 ml Kerosin und spülte gut mit Stickstoff. Anschließend wurden 0,06 Mol Diäthylaluminiumchlorid in das Gefäß gegeben. Dann fügte man aus einem Tropftrichter im Verlaufe von 10 Minuten 0,06 Mol 10-Undeceni-ol tropfenweise hinzu und erwärmte 30 Minuten bei 70⁰C. Während die Temperatur bei 70" C gehalten wurde, wurden 4,0 g Titantrichlorid und Propylen zugegeben.

Es wurde während drei Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Katalysator mit einem großen Überschuß an Methanol zersetzt und dann wurde das Copolymerisat abgetrennt, mehrere Male gewaschen und schließlich einen Tag und eine Nacht bei 70⁰C bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 390 g eines Copolymerisate aus Propylen und 10-Undecen-l-ol. Der Gehalt an 10-Undecen-l-ol-Einheiten pro Gramm an Mischpolymerisat betrug 0,09 Millimol. Das Copolymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 4.15, bestimmt bei 135°C in Decalin. Das entstehende Copolymerisat wurden bei 200⁰C pelletisiert und bei 265⁰C mischversponnen, wobei man 5-Denier-Fäden bildete.

Beispiel 2
a) Erfindungsgemäßes Verfahren

In einen 500-ml-Glasreaktionskolben gab man 200 ml raffiniertes Benzol, 50 g eines Copolymerisats aus Propylen und 10-Undecen-l-ol, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, 26,5 g wasserfreies Trimellitsäureanhydridchlorid und 3,4 ml Pyridin. Diese Verbindungen wurden vier Stunden unter Rühren am Rückfluß

ίο erwärmt. Unter Verwendung einer Mischvorrichtung wurde diese Mischung mehrere Male mit Aceton gewaschen, bei vermindertem Druck getrocknet, wobei man 50,7 g eines farblosen, pulverartigen Produktes erhielt. Das IR-Spektrum dieses Produktes zeigte eine

Id Absorption bei 3350 cm-' des Propylen/10-Undecen-lol-Mischpolymerisats (die Hydroxylgruppe des primären Alkohols war verschwunden). Weiterhin traten Absorptionen bei 1858 cm-' und 1785 cm-' (Säureanhydrid-Einheit) und bei 1731 cm-' (Ester-Einheit) auf.

Selbst wenn das Produkt 24 Stunden unter Sieden mit Aceton extrahiert wurde, was ein gutes Lösungsmittel für wasserfreies Trimellitsäurechlorid ist, wurde die Intensität dieser neuen Absorptionsbanden überhaupt nicht vermindert. Der Gehalt an Säureanhydrid-Einheit wurde quantitativ unter Verwendung eines IR-Spektrums analysiert und man fand, daß er 0,08 Millimol/g Produkt betrug. Das modifizierte Mischpolymerisat wurde bei 200⁰C pelletisiert und bei 26O⁰C unter Bildung von 10-Denier-Fäden in der Schmelze versponnen.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

2 g dieser Fäden wurden in 200 ml Benzol eingetaucht, das 10 g wasserfreies Trimellitsäureanhydridchlorid und 1 ml Pyridin enthielt, und dann wurde die Umsetzung während drei Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Fäden wurden mit Aceton gewaschen und in der Luft getrocknet. Ein Färbetest wurde an den entstehenden Fäden auf folgende Weise durchgeführt.

c) Anwendung

Die Fäden wurden gefärbt, wobei man ein Färbbad verwendete, das man durch Lösen eines kationischen Farbstoffs in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure (0,5 g/l) und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel (2 g/l) bei 98° C während einer Stunde hergestellt hatte. Das Material-zu-Flüssigkeits-Verhältnis betrug 1:50 und die Konzentration an Farbstoff war 3%. Die Fäden wurden mit einer tiefen schönen Farbe gefärbt wobei das Farbbad zu 90% erschöpft wurde. Die Echtheit der Färbung gegenüber Waschen, chemischem Reinigen und Sonnenlicht war ausgezeichnet

Wurden andererseits Fäden unter den gleichen Bedingungen aus nichtmodifiziertem Propylen/10-Undecen-1-ol-Copolymerisat gefärbt so betrug die Erschöpfung des Farbbades nur 15%. Fäden aus Propylenhomopolymerisat wurden unter den gleichen Bedingungen kaum gefärbt

Der Färbetest wurde mit Fäden durchgeführt die man aus einem Pfropf-Copolymerisat gesponnen hatte, wobei dieses Pfropfpolymerisat hergestellt worden war, indem man 0,10 Mlllimol Maleinsäureanhydrid pro Gramm Propylenhomopolymerisat pfropfpolymerisierte. Die Erschöpfung des Farbbades betrug nur 4%.

b) Anwendung

Der gleiche Färbeversuch wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde an den Fäden durchgeführt, wobei man einen kationischen Farbstoff und C. I. Basic Red 22 verwendete. Die Fäden waren tief leuchtend gefärbt. Die Erschöpfung des Farbbades betrug 95 bzw. 87%.

4b Wurden Pellets aus dem Copolymerisat zwischen 0,1 mm dicke Aluminiumplatten gegeben und bei 22<?"C druckverformt, so erhielt man Laminatplatten. Ohne

i i

zwischen der Aluminiumplatte und dem modifizierten Copolymerisat sehr gut

Im Gegensatz hierzu haftete eine Aluminiumplatte überhaupt nicht an einem Propylenhomopolymerisat.

Beispiel 3

a) Herstellung des Ausgangsprodukts

In einen 5-1-Glasreaktionskolben gab man 11 Benzol, 11 einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid und 50 g im Handel erhältliches Äthylen/Vinylacetat-CopoIym ensat (der Vinylacetat-Gehalt betrug 0,17 Millimol pro Gramm des Mischpolymerisats). Die Mischung wurde am Rückfluß drei Stunden erwärmt und dann mit Dampf destilliert Man erhielt 33,5 g eines verseiften Produktes eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt von 0,14 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm des Copolymerisats. Das verseifte Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 2,15, bestimmt bei 75°C in Xylol. Dieses verseifte Produkt wurde bei 180⁰C pelletisiert und bei 200⁰C schmelzversponnen, wobei man 10-Denier-Fäden bildete.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren und Anwendung

Die Fäden wurden mit wasserfreiem Trimellitsäureanhydridchlorid auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt und der Färbeversuch wurde auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei man grünen Farbstoff verwendete.

Die Fäden waren tief leuchtend gefärbt und die Färbbaderschöpfsing betrug 87%, Die Färbungen waren gegenüber Waschen, chemischem Reinigen Und Söfineniicht sehr beständig.

Wurde der Färbeversuch unter den gleichen Bedingungen an Fäden durchgeführt, die nicht mit wasserfreiem Trimellitsäureanhydridchlorid behandelt worden waren, so betrug die Farbbaderschöpfung 5%.

Beispiel 4
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

In einen 2-i-Gias-keaktionskoiben gab man i i kerosin und 570 Millimol Diäthylaluminiumchlorid, und •50 Millimol Titantetrachlorid wurden tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb Zimmertemperatur im Verlauf von 30 Minuten zugeführt. Die Temperatur stieg tuf ungefähr 40⁰C und die Umsetzung wurde während drei Stunden durchgeführt Der entstehende Niederichlag wurde abdekantiert und verschiedene Male mit Kerosin gewaschen. Die entstehende Suspension wurde während zwei Stunden bei 140⁰C erwärmt. Die konzentration an dreiwertigem Titan betrug 0,864 Mol/l, bestimmt durch Titration.

In einen 500-ml-GlaspoIymerisationskolben gab man 250 ml Kerosin, 10 Millimol des oben hergestellten Katalysators und 50 Millimol

C₂H5AI[O(CH2>iCH = CH₂]Cl

Die Temperatur wurde auf 70⁰C erhöht und während 40 Minuten wurde Propylen bei 7O⁰C polymerisiert. Der Katalysator wurde mit einer Mischung aus Methanol und Chlorwasserstoffsäure zersetzt und das Produkt wurde mehrere Male gewaschen, wobei man 65 g eines Copolymerisats aus Propylen und 4-Penten-l-ol erhielt,

stimmt in Decalin bei 135° C, hatte.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren und Anwendung

50 g dieses Copolymerisats wurden in 200 ml Xylol, das 10 Millimol Pyridin enthielt, suspendiert und mit 100 Millimol Naphthalen-l,4^-tricarbonsäure-43-anhydridchlorid bei 70⁰C während 4 Stunden umgesetzt, wobei man 49,7 g eines Pulvers erhielt das 0,07 Millimol Säureanhydrid-Einheit pro Gramm Copolymerisat enthielt Aus dem entstehenden Pulver wurden Fäden mit 7 den auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt Wurde an den Fäden ein Färbeversüch durchgeführt, so stellte man fest, daß die Filamente sehr gut gefärbt wurden.

Beispiel 5
a) Herstellung des Ausgangsprodukts

In ein 500-m!-Glaspolymerisationsgefäß gab man 250 ml Kerosin, 10 Millimol Titantrichlorid und 50 Millimol von

C₂H₅AI[OCH₂CH(CH₃)Ch=CH₂]CI

Und dann erhöhte man die Temperatur auf 70⁰C Während 40 Minuten wurde Propylen bei 70° C polymerisiert. Der Katalysator wurde mit einer Mischung aus Methanol und Chlorwasserstoffsäüre zersetzt und das Produkt wurde mehrere Male gewaschen, wobei man 17 g eines Copolymerisats aus Propylen und 2-Methyl-3-buten-1-ol erhielt. Der Hydroxylgruppen-Gehalt betrug 0,08 Millimol pro Gramm des Mischpolymerisats. Das Mischpolymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 3,97, bestimmt bei 135°C in Decalin.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren und Anwendung

Ein 0,01 mm dicker Film wurde bei 250⁰C aus dem entstehenden pulverigen Mischpolymerisat hergestellt. 1 g des Films wurde in 200 ml Hexan, das 8 Millimol Triethylamin enthielt, suspendiert und mit 80 MillimoS wasserfreiem Trimellitsäureanhydridbromid durch Erwärmen am Rückfluß während 4 Stunden umgesetzt. Wurde das gleiche Färbeverfahren, wie im Beispiel 1 Beschrieben, duraigeiünri, su wurde tief Film rnii guten Ergebnissen gefärbt

Beispiel 6
a) Erfindungsgemäßes Verfahren

1 g 5-Denier-Fäden aus Polyvinylacetal (Formalisierungsgrad 20 MoI-⁰Zb) wurden in 300 ml Benzollösung eingetaucht, die 30 g wasserfreies Trimellitsäureanhydridchlorid und 1 ml Pyridin enthielt, und dann setzte man bei 60⁰C während zwei Stunden um. Man erhielt modifizierte Fäden, in denen 0,17 Millimol Säureanhydrid-Einheiten pro Gramm der Fäden vorhanden waren.

50

b) Anwendung

Die erhaltenen modifizierten Fäden wurden auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von CI. Basic Blue 41 gefärbt und man erhielt lebhafte tiefe Färbungen. Die Farbbaderschöpfung betrug 87%.

Beispiel 7
a) EriindungsgemäBes Verfahren

Ein Copolymerisat aus Propylen und 10-Undecenl-ol, das man unter Verwendung von Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid als Katalysator erhalten hatte, wurde mit wasserfreiem Trimellitsäureanhydridchlorid umgesetzt Der Gehalt an Säiireanhydrid-Einheiten Wurde quantitativ durch IR-Absorptionsspektrum bestimmt und man fand, daß er 0,74 Millimol pro Gramm des erhaltenen modifizierten Mischpolymerisats betrug.

b) Anwendung

Das modifizierte Copolymerisat wurde mit dem Pulver aus Propylenhomopolymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,1 vermischt wobei eine Mischung gebildet wurde, die die Säureanhydrid-Einheiten in einer Menge von 0,1 Millimol pro Gramm der Zusammensetzung enthielt Die Mischung wurde bei 200⁰C pelletisiert und bei 260⁰C schmelzversponnen, wobei man 5-Denier-Fäden erhielt

Die erhaltenen Fäden wurden auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, gefärbt Die Färbbaderschöpiung betrug 90% und die Fäden waren tief und lebhaft gefärbt Die Färbung war gegenüber Sonnenlicht chemischem Reinigen und Waschen sehr echt

60

65

Beispiel 8
a) Herstellung des Ausgangsprodukts

Propylen wurde unter Verwendung eines Reaktionsfjföduktes aus Titantetfachlorid und Diäihylaluminl· umchlorid und

Gi H₅A1[O(GH2)₃CH=CH₂]Cl

das in Kohlenwasserstoff unlöslich war, als Katalysator polymerisiert, wobei man ein Propylen/^Penten-i-oI-Gopolymerisat erhielt, das 0,20 Millimol 4-Penten-l-ol jjrö Gramm des Cöpolymerisats enthielt

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

50 g des Gopolymerisats wurden in 200 ml Xylol suspendiert und mit 100 Millimol Naphthalinⁱl,4,5-triⁱ cärböiisäure-^-änhydridchlorid und 10 Millimol Pyri-(lin bei 7O⁰C während vier Stunden umgesetzt. Man firnis!! 49-7 ^σ eines Pulvers; dES Q;14 Miilinioi Säunsiinh^- drideinheiteri pro Gramm Produkt enthielt

c) Anwendung

200 g des modifizierten Mischpolymerisats wurden mit 1700 g Äthylenhomopolymerisat vermischt. Die entstehende Mischung wurde bei 19O⁰C granuliert und

eine 0,02 mm dicke Folie wurde durch Exfrusionsverformen aus der Mischung bei 220⁰C hergestellt

Die Folie wurde unter den gleichen Bedingungen, wie Beispiel 1 beschrieben, gefärbt Man erhielt eine

im
ausgezeichnet gefärbte Folie,

Beispiel 9
a) Erfindungsgemäßes Verfahren

ίο 10 g eines Äthylen/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymerisats (Äthylen-Gehalt 70,6%. Vinylacetat-Gehalt 23,7% und Vinylalkohol-Gehalt 5,7%) wurden mit 10 g wasserfreiem Trirnellitsäureanhydridchlorid Umgesetzt, Wobei ein modifiziertes Copolymerisat mit einem

•{5 Säureanhydrid-Einheit-Gehalt von 1,1 Millimol pro Gramm des Cöpolymerisats hergestellt wurde.

b) Anwendung

10 g des modifizicrtsn Gopolynisrisäts ^wurd?n mit

2ö 100 g Propylenhomopolymerisat mit einer grundmola^ ren Viskositätszahl von 2,10 vermischt Die erhaltene Zusammensetzung wurde in Fäden verforrrit und das gleiche Färbeverfahren, wie im Beispiel I beschrieben, wurde durchgeführt. Die erhaltenen Färbeergebnisse wcren gut

Claims

Patentansprüche:

L Film- und faserbildende modifizierte Copolymerisate, bestehend aus:

A) 0,001 bis 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel