DE3303472C2

DE3303472C2 -

Info

Publication number: DE3303472C2
Application number: DE3303472A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Yamabe; Gen Machida Tokio/Tokyo Jp Kojima; Katsuyuki Yotsukaidoh Chiba Jp Akiyama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1983-02-02
Publication date: 1992-11-19
Also published as: FR2521149B1; JPS58136605A; GB2114575A; GB2114575B; GB2168358A; US4487893A; GB8601255D0; GB2168358B; GB8300314D0; DE3303472A1; FR2521149A1; JPS6149323B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen aufweisenden Fluorpolymeren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Aus der DE-OS 27 18 747 ist es bekannt, spezielle, Hydroxylgruppen tragende Fluorkohlenstoffpolymere mit einem organischen Säureanhydrid unter Esterbildung nachzubehandeln.

Die GB-PS 14 42 412 beschreibt eine Beschichtungsmasse, die ein Fluorolefincopolymeres mit seitenständigen Hydroxylgruppen enthält sowie als weitere Komponente der Beschichtungsmasse eine mehrbasische Carbonsäure. Die mehrbasische Carbonsäurekomponente und die Fluorolefinkomponente reagieren nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse auf ein Substrat, wobei die Carbonsäurekomponente als Vernetzungsmittel wirkt. Man erhält eine gehärtete, vernetzte Polymerschicht, die keine freien Carboxylgruppen aufweist.

Es wurde bereits versucht, Carboxylgruppen in Polymere einzuführen, um auf diese Weise dem Polymeren hydrophile Eigenschaften zu verleihen, die Haftfestigkeit zu verbessern und die Färbbarkeit und Dispergierbarkeit zu verbessern oder um Vernetzungsstellen oder Ionenaustauschgruppen einzuführen. Bei üblichen Polymeren werden solche Methoden praktisch im industriellen Maßstab angewendet. Solche Verfahren zur Einführung von Carboxylgruppen werden im allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt:

(1) Verfahren, bei denen ein Comonomeres mit Carboxylgruppen oder mit in Carboxylgruppen umwandelbaren Gruppen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester, copolymerisiert wird, um so die Carboxylgruppen direkt einzuführen;
(2) Verfahren, bei denen man die Reaktion eines Polymeren ausnutzt, z. B. zur Herstellung von Carboxymethylcellulose.

Auf dem Gebiet der Fluorpolymeren wurden bereits zahlreiche Versuche mit der Methode (1) durchgeführt. Es wurde jedoch nur über wenige Versuche zur Methode (2) berichtet, insbesondere zur Modifizierung von Ionenaustauschmembranen (JA-OS 41 791/1975, 18 605/1981 und 18 625/1981).

Wenn die Methoden (1) zur Herstellung von Carboxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren verwendet werden sollen, so ist es gewöhnlich erforderlich, äußerst spezielle, Carboxylgruppen enthaltende Monomere einzusetzen, welche auf komplizierte Weise hergestellt werden müssen. Sie müssen bestimmten Anforderungen bezüglich Copolymerisierbarkeit mit anderen fluorhaltigen Monomeren genügen. Anderenfalls treten nämlich erhebliche Schwierigkeiten auf, da z. B. die Polymerisationsgeschwindigkeit äußerst gering ist oder nur Polymere mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden, oder aber es gehen Polymereigenschaften außer den durch die Modifizierung herbeizuführenden verloren.

Bei Anwendung der Methoden (2) kann man die Vermeidung der obengenannten Schwierigkeiten der Methoden (1) erwarten. Bei den bisherigen Fällen der Anwendung dieser Methoden auf Fluorpolymere ist jedoch die Durchführung der Verfahren im industriellen Maßstab mit erheblichen praktischen Schwierigkeiten verbunden. Zum Beispiel beschreibt die JA-OS 41 791/75 ein Verfahren, bei dem ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres aufgepfropft wird, und zwar unter elektrolytisch dissoziativer Bestrahlung. Dieses Verfahren ist zusätzlich zu industriellen Schwierigkeiten hinsichtlich der Verwendung einer Strahlungsquelle mit dem Problem verbunden, daß die Hauptkette des Polymeren gleichzeitig zur Zersetzung oder zu Vernetzungsreaktionen neigt. Andererseits hat das Verfahren der JA-AS 18 605/1981 oder 1 81 625/1981 den Nachteil, daß das Verfahren zur Einführung von Carboxylgruppen eine Vielzahl von Stufen erfordert einschließlich der Verseifung von Sulfonylgruppen im Ausgangspolymeren → Halogenierung → Sulfinierung → reduktive Carboxylierung oder Verseifung → Halogenierung → Thiosulfonierung und Pfropfpolymerisation.

Es wurden intensive Untersuchungen angestellt, um diese Schwierigkeiten zu überwinden. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Reaktivität der Hydroxylgruppen in dem Hydroxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren geschenkt. Es wurde festgestellt, daß ein Carboxylgruppen enthaltendes Fluorpolymeres leicht in guter Ausbeute mit einer einzigen Reaktionsstufe erhalten werden kann durch Umsetzung der Hydroxylgruppen mit dem Anhydrid einer zweibasischen Säure unter Umwandlung derselben in Carboxylgruppen enthaltende Estergruppen. Die Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnise verwirklicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein neues Verfahren der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Hydroxylgruppen enthaltendes Fluorpolymeres ein Polymeres eingesetzt wird, in welches die Struktureinheiten (b) eingeführt wurden durch Verwendung eines Hydroxyalkylvinylethers als Comonomeres, oder durch Verwendung eines üblichen Vinylcarboxylats als Comonomeres und Hydrolyse oder Alkoholyse der Carboxylatgruppen des erhaltenen Polymeren, wobei in dem Ausgangspolymeren die Anzahl der Struktureinheiten (b) zur Anzahl der Struktureinheiten (a) 1 : 100 bis 1 : 1 beträgt, und zur Veresterung der Hydroxylgruppen des Ausgangspolymeren als Carboxylgruppen aufweisende Verbindung das Anhydrid einer zweibasischen Säure der folgenden allgemeinen Formel

eingesetzt wird, in welcher R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen bedeutet,
wobei die Veresterungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und in solchen Mengenverhältnissen der Reaktanten durchgeführt wird, daß 1 bis 50% der Hydroxylgruppen des eingesetzten Fluorpolymeren zu Gruppen der allgemeinen Formel

in welcher R dieselbe Bedeutung hat wie bereits oben angegeben, umgewandelt werden und die Umsetzung durch übliche Methoden abgebrochen wird, sobald das IR-Spektrum des Reaktionsgemisches keine Absorptionsbanden der Anhydridgruppierung mehr aufweist.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl verschiedener, Hydroxylgruppen enthaltender Fluorpolymerer eingesetzt werden. Man kann z. B. Fluorpolymere verwenden, denen Einheiten von Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren, wie Hydroxyalkylvinylether einverleibt wurden, und zwar durch Additionscopolymerisation oder Pfropfpolymerisation. Ferner kann man Fluorpolymere verwenden, denen Einheiten einverleibt wurden, welche sich ableiten von Monomeren, die bestimmte Gruppen enthalten, welche in Hydroxylgruppen umwandelbar sind, und zwar durch Hydrolyse oder Alkoholyse. Als Beispiele seien Vinylcarboxylat oder Allylcarboxylat genannt. In diesen Monomeren wurden die umwandelbaren Gruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt.

Ferner kann man Kondensationspolymere einsetzen, welche erhalten wurden durch Umsetzung von Fluorhaltigen Polyolen mit Epichlorhydrinen.

Im Hinblick auf die Reaktivität bei der Einführung der Carboxylgruppen sind solche Polymere bevorzugt, welche primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, und insbesondere solche, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Ferner sind in bezug auf die Zugänglichkeit Additions-Copolymere bevorzugt, welche erhalten werden durch Copolymerisation von Fluorolefinen mit anderen Comonomeren, z. B. den oben erwähnten, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren oder Monomeren, welche bestimmte Gruppen enthalten, die in Hydroxylgruppen umwandelbar sind, oder Monomergemische, welche andere Monomere enthalten, oder deren Derivate. Die Anzahl der Hydroxylgruppen in solchen Polymeren beträgt 1/100 bis 1/1 und insbesondere 1/50 bis 1/2 der Anzahl der Einheiten, welche sich von Fluorolefinen ableiten. Als Hydroxylgruppen enthaltendes Monomeres ist Hydroxyalkylvinyläther bevorzugt, und zwar im Hinblick auf seine Copolymerisierbarkeit. Als Fluorolefine werden im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen verwendet. Als weitere, gegebenenfalls einsetzbare Monomere kommen α-Olefine in Frage, wie Äthylen, Propen, Isobutylen und Buten-1, oder Vinyläther, wie Äthylvinyläther, Isobutylvinyläther, n-Butylvinyläther und Cyclohexylvinyläther. Eine Kombination eines Alkylvinyläthers ist bevorzugt, und zwar, falls erforderlich, zusammen mit anderen, gegebenenfalls verwendbaren Monomeren.

Typische Beispiele solcher bevorzugter Copolymerer sind Copolymere mit einem Gehalt an Fluorolefin, Cyclohexylvinyläther, einem Alkylvinyläther und einem Hydroxyalkylvinyläther als essentielle Komponente in Mengen von 40 bis 60 Mol-% bzw. 5 bis 45 Mol-% bzw. 3 bis 15 Mol-% und vorzugsweise 45 bis 55 Mol-% bzw. 10 bis 30 Mol-% bzw. 10 bis 35 Mol-% bzw. 5 bis 13 Mol-%.

Bei Verwendung als Trägerstoff für Farben kann man mit diesen Copolymeren Beschichtungsoberflächen erhalten, die sowohl eine adäquate Oberflächenhärte aufweisen als auch eine gute Flexibilität, einen hohen Glanz, eine große Lösungsmittelfestigkeit und eine große Verfleckungsfestigkeit sowie eine vorzügliche Witterungsbeständigkeit. Durch Einführung von Carboxylgruppen wird die Kompatibilität mit verschiedenen Additiven verbesserten, z. B. die Kompatibilität mit Pigmenten oder verstärkten Füllstoffen sowie die Haftfestigkeit in bezug auf verschiedene Substrate. Auf diese Weise erhält man Fluorpolymere, die auch in Lacken äußerst brauchbar sind.

Als zweibasisches Säureanhydrid kann man verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel

einsetzen, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen ist. Insbesondere kann man Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, cis-4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid verwenden. Im Hinblick auf die Reaktivität sind nicht-aromatische Carbonsäureanhydride bevorzugt. Bei Umsetzung mit einem solchen zweibasischen Säureanhydrid wird mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen im Fluorpolymeren in Estergruppen der allgemeinen Formel

umgewandelt, so daß die Einführung der Carboxylgruppen auf diese Weise gelingt.

Es ist wichtig, die Umsetzung der genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren mit dem Anhydrid der zweibasischen Säure in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Der Typ des organischen Lösungsmittels kann nach Belieben gewählt werden, wobei man die Löslichkeit des Fluorpolymeren und des Anhydrids der zweibasischen Säure in Betracht ziehen muß. Zur Verhinderung einer Verfärbung der erhaltenen Polymerlösung und zur leichten Durchführbarkeit verwendet man vorzugsweise eine aromatische Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C, wie Toluol oder Xylol.

Bei dieser Reaktion zur Einführung von Carboxylgruppen ist es möglich, einen Katalysator zu verwenden. Als einen derartigen Katalysator kann man vorzugsweise einen basischen Katalysator verwenden, z. B. ein Metallsalz einer Carbonsäure, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Bleiacetat, Bleistearat; ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; ein Alkalimetallcarbonat, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; ein Alkalimetallalkoholat, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliummethylat oder Kaliumäthylat; ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Trimethylbenzylammonium oder Triäthylbenzylammonium; ein tertiäres Amin, wie Pyridin, Triäthylendiamin oder Triäthylamin. Besonders bevorzugt ist Triäthylbenzylammonium. Die Umsetzung zur Einführung der Carboxylgruppen kann ferner durch einen sauren Katalysator erleichtert werden, z. B. durch Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. In einem solchen Fall wird jedoch auch die Kondensationsreaktion der gebildeten Carboxylgruppen mit nichtumgesetzten Hydroxylgruppen erleichtert, und zwar je nach den Reaktionsbedingungen. Es ist daher erforderlich, die Reaktionsbedingungen sorgfältig auszuwählen.

Erfindungsgemäß wird das Molverhältnis des Hydroxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren zum Anhydrid der zweibasischen Säure beliebig ausgewählt, und zwar je nach der gewünschten Modifizierung, welche von der Einführung der Carboxylgruppen erwartet wird. Üblicherweise wird die Menge des Anhydrids der zweibasischen Säure im Bereich von 1/100 bis 1/2 Äquiv., bezogen auf die Hydroxylgruppen des Fluorpolymeren ausgewählt. Wenn man beispielsweise eine autokatalytische Funktion bei der Härtungsreaktion im Falle eines Lack-Trägerstoffs anstrebt sowie eine verbesserte Haftfestigkeit auf dem Substrat, und zwar durch Einführung von schwach sauren Gruppen, so liegt die Menge vorzugsweise im Bereich von 1/100 bis 1/10 Äquiv. Es kann aber auch erwünscht sein, die Dispergierbarkeit der Pigmente zu verbessern. In diesem Falle liegt die Menge vorzugsweise im Bereich von 1/40 bis 1/5 Äquiv.

Die Reaktionstemperatur für die Einführung der Carboxylgruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 150°C und speziell im Bereich von 90 bis 130°C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, so erfordert die Reaktion eine lange Zeitdauer. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, so ergibt sich das Problem einer Verfärbung der gebildeten Polymerlösung. Die Reaktion kann innerhalb eines Zeitraums von mehreren zehn Minuten bis mehreren Stunden beendet sein.

Die vorliegende Erfindung ist innerhalb eines weiten Bereiches anwendbar, und zwar als einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren. Die vorliegende Erfindung eignet sich nicht nur für die erwähnte Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften eines Farbträgerstoffs, sondern auch zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften oder zur Einführung von Vernetzungsstellen oder von Ionenaustauschergruppen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

50 g eines Copolymeren aus Chlortrifluoräthylen, Cyclohexylvinyläther, Äthylvinyläther und Hydroxybutylvinylether in Mengen von 50 bzw. 15 bzw. 25 bzw. 10 Mol-% werden eingesetzt. Das Copolymere hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,20, gemessen in Tetrahydrofuran bei 30°C. Es wird in 50 g Xylol aufgelöst, und zwar in einem 200-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. 0,45 g Bernsteinsäureanhydrid werden zugesetzt. Ferner gibt man 0,05 g Triäthylbenzylammoniumchlorid zu, worauf die Temperatur des Kolbens allmählich erhöht wird. Nachdem die Temperatur der Lösung im Kolben 110°C erreicht hat, wird die Reaktion bei dieser Temperatur durchgeführt. Eine kleine Menge der Lösung wird alle 30 min abgezogen und das Fortschreiten der Reaktion wird anhand des IR-Spektrums verfolgt. Wenn die Reaktion 2 h lang durchgeführt wird, werden keine charakteristischen Absorptionsbanden des Bernsteinsäureanhydrids bei 1850 und 1780 cm^-1 mehr beobachtet. Stattdessen erscheint eine starke Absorption einer Carboxylgruppe bei 1710 cm^-1 und einer Estergruppe bei 1735 cm^-1. Die Reaktionslösung wird rasch abgekühlt, um die Reaktion zu stoppen. Ein Teil der Lösung wird zur Messung der Intrinsic-Viskosität des gebildeten Polymeren entnommen. Die Intrinsic-Viskosität beträgt 0,22. Die ¹³C-NMR-Analyse des Produktes zeigt, daß die Anzahl der Hydroxylgruppen sich um etwa 10% vermindert hat. Der Hydroxylwert und der Carboxylwert des Polymeren betragen 47 bzw. 5,2.

Das erhaltene Polymere enthält Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen. Es zeigt eine gute Kompatibilität mit Pigmenten, wie Titandioxid oder Phthalocyaninblau.

Beispiel 2

In einen 2-l-Vierhalskolben gibt man 1119 g des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Polymeren als Ausgangsmaterial. Es wird in der gleichen Menge Xylol unter Rühren aufgelöst. Zu dieser Lösung gibt man 21,0 g Bernsteinsäureanhydrid und 1,11 g Triäthylbenzylammoniumchlorid. Dann wird die Temperatur des Kolbens auf 110°C angehoben und die Reaktion 2 h durchgeführt. Nach dem raschen Abkühlen der Reaktionslösung wird das IR-Spektrum der Reaktionslösung ermittelt. Es wird festgestellt, daß das Bernsteinsäureanhydrid vollständig umgesetzt wurde und daß die Carboxylierung beendet ist. Ein Teil des gebildeten Polymeren wird entnommen und analysiert. Es hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,30, einen Hydroxylwert von 41 und einen Carboxylwert von 10,3.

Beispiel 3

Die Carboxylierung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird ein Ausgangspolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,47 verwendet. Die Carboxylierung wird bei einer Temperatur von 100°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wird festgestellt, daß die Carboxylierung fast beendet ist. Die Reaktionslösung wird rasch abgekühlt, um die Reaktion zu stoppen. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,52, einen Hydroxylwert von 47,5 und einen Carboxylwert von 4,7.

Beispiel 4

Tetrafluoräthylen, Äthylen und n-Butylvinylester werden in einen Edelstahlautoklaven gegeben, und zwar in Mengen von 50 bzw. 45 bzw. 5 Mol-%. Sodann wird die Polymerisation in t-Butanol unter Verwendung von Azo-bis-iso-butyronitril 3 h bei 65°C durchgeführt. Das erhaltene Polymere ist ein thermoplastisches Polymeres mit einer starken IR-Absorption bei 1760 cm^-1 aufgrund der Estergruppe. 9,1 g dieses pulvrigen Polymeren werden in 150 g eines Lösungsmittelgemisches aus Xylol, Methylisobutylketon und n-Butanol (50/40/10) in einen Vierhalskolben gegeben und unter Erhitzen und Rühren gequollen. Der Kolben wird dabei auf 100°C gehalten. Nun wird eine Lösung, welche erhalten wurde durch Auflösen von 0,2 g Natriumbutylat in 5 g n-Butanol, sorgfältig eingetropft. Die Reaktion wird während 5 h durchgeführt. Sodann wird ein Teil des Polymeren durch Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Es wird sodann durch Heißpressen zu einer Folie mit einer Dicke von 45 µm verarbeitet. Die Folie zeigt eine breite IR-Absorptionsbande bei 3200 bis 3600 cm^-1 der Hydroxylgruppen. Dies zeigt, daß die Estergruppe alkolysiert und in Hydroxylgruppen umgewandelt wurde.

Nun wird die Gesamtmenge des Polymeren durch Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet und dann in dem Lösungsmittelgemisch (100 g) aus Xylol und Methylisobutylketon (50/50) unter Erhitzen gequollen. 0,1 g Bernsteinsäureanhydrid werden in 10 g Xylol aufgelöst und 0,01 g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden zugesetzt und die Umsetzung wird 3 h bei einer Temperatur von 110°C durchgeführt. Das Polymere wird aus der Reaktionslösung durch Verwendung von Methanol ausgefällt. Danach wird das IR-Spektrum in obiger Weise ermittelt. Die Steigerung der Esterbande bei 1760 cm^-1 und die Absorption der Carboxylgruppe bei 1710 cm^-1 werden ermittelt.

Das Ausgangspolymere (A), das durch Alkoholyse erhaltene Polymere (B) und das carboxylierte Polymere (C) werden jeweils in einem Ofen bei einer Temperatur von 280°C während 5 min geschmolzen. Dabei erhält man jeweils eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 20 µm. Die Beschichtung wird auf einer Edelstahl-Spiegelfläche durchgeführt. Die erhaltenen Beschichtungen werden Kreuzschnitt-Haftfestigkeitstest unterworfen. Es wird festgestellt, daß das carboxylierte Polymere eine gute Haftfestigkeit aufweist. Es werden die folgenden Werte erhalten:

Polymeres (A)\|23/100
Polymeres (B)	55/100
Polymeres (C)	100/100

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen aufweisenden Fluorpolymeren aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren, welches besteht aus

a) Struktureinheiten mindestens eines Fluorolefins, ausgewählt aus Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen,
b) Struktureinheiten mit Hydroxylgruppen, und
c) gegebenenfalls Struktureinheiten eines weiteren Comonomeren,

durch Veresterung mit einer Carboxylgruppen aufweisenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylgruppen enthaltendes Fluorpolymeres ein Polymeres eingesetzt wird, in welches die Struktureinheiten (b) eingeführt wurden durch Verwendung eines Hydroxyalkylvinylethers als Comonomeres, oder durch Verwendung eines üblichen Vinylcarboxylats als Comonomeres und Hydrolyse oder Alkoholyse der Carboxylatgruppen des erhaltenen Polymeren, wobei in dem Ausgangspolymeren die Anzahl der Struktureinheiten (b) zur Anzahl der Struktureinheiten (a) 1 : 100 bis 1 : 1 beträgt, und zur Veresterung der Hydroxylgruppen des Ausgangspolymeren als Carboxylgruppen aufweisende Verbindung das Anhydrid einer zweibasischen Säure der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt wird, in welcher R eine Akylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen bedeutet, wobei die Veresterungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und in solchen Mengenverhältnissen der Reaktanten durchgeführt wird, daß 1 bis 50% der Hydroxylgruppen des eingesetzten Fluorpolymeren zu Gruppen der allgemeinen Formel in welcher R dieselbe Bedeutung hat wie bereits oben angegeben, umgewandelt werden und die Umsetzung durch übliche Methoden abgebrochen wird, sobald das IR-Spektrum des Reaktionsgemisches keine Absorptionsbanden der Anhydridgruppierung mehr aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das Ausgangspolymere Struktureinheiten (c) eingeführt wurden durch Verwendung eines Alkylvinylethers oder eines α-Olefins als Comonomeres.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hydroxylgruppen aufweisenden Ausgangspolymeren die Struktureinheiten (c) abgeleitet sind von einem oder einer Kombination von Alkylvinylethern aus der Gruppe Ethylvinylether, Isobutylvinylether, n-Butylvinylether und Cyclohexylvinylether.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangspolymeres ein Copolymeres verwendet, welches aus folgenden Struktureinheiten besteht:

a) 40-60 Mol-% Fluorolefin,
b) 3-15 Mol-% Hydroxyalkylvinylether, und
c) einem Gemisch aus 5-45 Mol-% Cyclohexylvinylether und 5-45 Mol-% Alkylvinylether.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eine aromatische Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Anhydrid in Gegenwart eines basischen Katalysators vornimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen als primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen vorliegen.