DE3530907C2

DE3530907C2 -

Info

Publication number: DE3530907C2
Application number: DE3530907A
Authority: DE
Inventors: Toshio Sakado Jp Koishi; Takashi Fujimi Jp Yasumura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1990-05-03
Also published as: IT1187732B; IT8522031A0; GB2163756B; GB8520480D0; GB2163756A; DE3530907A1; US4631326A; FR2569703A1; JPH0440365B2; FR2569703B1; JPS6157609A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues härtbares Copolymeres von Chlortrifluorethylen, einem Fettsäureester und einem hydroxylhaltigen Allylether sowie die Verwendung der Copolymere in flüssigen Überzugsmassen.

Polymere von einigen Fluorverbindungen ergaben synthetische Harze mit guten mechanischen Eigenschaften, und sie weisen hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Wetterfestigkeit überlegene Eigenschaften auf. Auf einem Gebiet der breiten Anwendungsmöglichkeiten für fluorhaltige Polymere oder Fluorharze wurden fortschreitende Entwicklungen bei der Anwendung der Fluorharze als Anstrichmittelträger im Hinblick der Ausnutzung ihrer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit und Wetterfestigkeit zur Herstellung von wartungsfreien Überzügen gemacht. Für diesen Anwendungszweck haben beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen und Copolymere von Vinylidenfluorid Interesse gefunden, und es wurde die Modifizierung von konventionellen Anstrichmitteln auf Kunstharzbasis durch Zugabe eines bestimmten Fluorharzes entwickelt.

Zu Beginn der Entwicklung waren Anstriche auf Fluorharzbasis fast immer auf Pulverlacke und Dispersionen in Wasser oder organischen Flüssigkeiten beschränkt, wobei diese Anstrichmittel bzw. Farben eine Endeinbrennbehandlung bei hoher Temperatur erfordern, welches Fachkönnen voraussetzt und nur von Fachleuten durchgeführt werden sollte. Um die praktischen Anwendbarkeiten von Anstrichmitteln auf Fluorharzbasis auszudehnen, wurde in neuerer Zeit die Aufmerksamkeit auf Anstrichmittel auf Fluorharzbasis vom "mit Lösungsmittel verdünnten Typ" gelenkt, welche keine Endeinbrennbehandlung erfordern und daher in einfacher Weise an Ort und Stelle der mechanischen Herstellung oder im Bausektor eingesetzt werden können.

Zur Gewinnung von Fluorharzen, welche in praktikablen, organischen Lösungsmitteln löslich und als Träger in mit Lösungsmittel verdünnten Anstrichmitteln brauchbar sind, ist es üblicherweise erforderlich, die Kristallinität der fluorhaltigen Polymere durch bestimmte Maßnahmen wie durch Copolymerisation, um hierdurch eine innere Weichmachung zu erreichen, zu reduzieren. Weiterhin müssen einige Probleme bei der Herstellung eines praxisbezogenen Anstrichmittels unter Verwendung eines Fluorharzes, welches löslich gemacht wird, gelöst werden. Beispielhafte Probleme liegen in der Beibehaltung eines gewünschten Ausmaßes der Steifigkeit oder des Schermoduls in dem löslichen Fluorharz, in der Steuerung des Molekulargewichtes des Fluorharzes im Hinblick auf eine gewünschte Einstellung der Viskosität des Anstrichmittels und der Auswahl und Steuerung der Art und Menge der funktionellen Gruppen, welche in das lösliche Fluorharz eingeführt werden müssen, um einen härtbaren und auf diese Weise erneut aufschichtbaren Anstrich zu erhalten. Die Kosten der Herstellung müssen ebenfalls in Betracht gezogen werden. Für alle diese Probleme ist es nicht immer einfach, ausgewogene Lösungen zu erreichen.

In der GB-PS 8 88 014 und in J. Polymer Science, 11, No. 5, (1953) S. 455, ist angegeben, daß ein Copolymeres aus Chlortrifluorethylen mit einem Fettsäurevinylester eine hohe Transparenz oder Durchsichtigkeit über einen breiten Wellenlängenbereich zeigt, hohe Zugfestigkeit und ausgezeichnete Schlagzähigkeit besitzt und relativ leicht in organischen Lösungsmitteln durch mäßiges Erwärmen gelöst werden kann. Falls eine Lösung eines solchen Copolymeren als Anstrichmittel oder Überzugsmasse verwendet wird, ist die Herstellung eines harten, transparenten und glänzenden Überzugsfilmes möglich. Diese Lösung kann, da das Copolymere nicht härtbar ist, jedoch nicht erneut aufgeschichtet werden.

Aus der JP-A 59-1 02 962 sind Copolymere, die für Anstriche vom Lösungstyp geeignet sind, beschrieben, welche neben einem Vinylester einer Monocarbonsäure wahlweise ein vinylartiges Monomeres mit einer funktionellen Gruppe und weiterhin noch ein hiervon verschiedenes vinylartiges Monomeres, das mit dem anderen Monomeren copolymerisierbar ist, umfassen. Als Beispiele sind Allylglycidylether aufgeführt. Demgegenüber wird gemäß der Erfindung jedoch ein Monomeres in Form eines hydroxylhaltigen Allylethers eingesetzt, wodurch eine bessere Wetterfestigkeit und bessere Löslichkeiten in verschiedenen organischen Lösungsmitteln erreicht werden. Aus der DE-OS 33 03 472 sind carboxylhaltige Fluorpolymere zur Verwendung in Anstrichmitteln bekannt, bei denen jedoch Vinylether, u. a. Hydroxyvinylether, deren Hydroxylgruppen jedoch wenigstens teilweise verestert sind, eingesetzt werden. Aus der DE-OS 17 45 280 ist eine Beschichtungsmasse bekannt, bei welcher ein Copolymeres eines Fluorethylens und eines Allylalkohols Verwendung finden. Weiterhin zeigt die GB-PS 5 96 943 Copolymere aus CTFE und einem Vinylester, das zu einem fluorhaltigen Polyvinylalkohol hydrolysiert werden kann. Die US-PS 26 00 683 zeigt ein Copolymeres aus CTFE, Vinylacetat und Vinylalkohol. Diese Patentschriften zeigen teilweise Copolymere, welche Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen enthalten. In Hochmolekularbericht 1962, Ref. H 5251/62 ist die Verwendung von Allylethern und Allylglycidylethern in Comonomeren angegeben.

Diese Patentschriften zeigen jedoch nicht die Verwendung von hydroxylhaltigen Allylethern mit der Struktur (II), wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen, härtbaren, fluorhaltigen Copolymeren sowie die Bereitstellung einer flüssigen Überzugsmasse, welche eine Lösung eines solchen härtbaren, fluorhaltigen Copolymeren enthält und bei der praktischen Anwendung leicht zu handhaben ist und erneut aufgeschichtet werden kann bzw. zur Wiederbelegung verwendet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß ein hydroxylhaltiger Allylether leicht mit Chlortrifluorethylen und einem Fettsäureester unter Bildung eines ternären Copolymeren, welches geeignete funktionelle Gruppen aufweist, copolymerisiert werden kann und daß ein solches Copolymeres unter Verwendung eines geeigneten Härters ausgehärtet werden kann. Dies war nicht zu erwarten und überraschend, da von hydroxylhaltigen Allylethern angenommen wurde, daß sie keine radikalische Copolymerisation mit den bei üblichen Polymeren verwendeten Monomeren eingehen.

Die Lösung der zuvor genannten Aufgabe besteht daher in dem neuen Copolymeren, welches durch Copolymerisation von Chlortrifluorethylen und einem Fettsäureester zusammen mit einem weiteren Monomeren, welches geeignete funktionelle Gruppen an das Copolymere liefert, erhalten wurde.

Das erfindungsgemäße, härtbare Copolymere ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Struktureinheiten besteht: 25 bis 75 mol-% an ersten, sich wiederholenden Einheiten des Chlortrifluorethylens;
10 bis 70 mol-% an zweiten, sich wiederholenden Einheiten eines Fettsäureesters der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R′ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
3 bis 40 mol-% an dritten, sich wiederholenden Einheiten, die von einem durch die eines hydroxylhaltigen Allylethers der folgenden allgemeinen Formel (II)

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und daß die grundmolare Viskositätszahl der Lösung des Copolymeren in Tetrahydrofuran bei 30°C im Bereich von 0,01 bis 2,0 dl/g liegt.

Wahlweise kann das erfindungsgemäße Copolymere weiterhin nicht mehr als 20 mol-% an wahlweise, sich wiederholenden Einheiten enthalten, welche von einem oder mehreren Monomeren, welche von den zuvorgenannten, unbedingt erforderlichen Monomeren verschieden sind, abstammen.

Die Mengen der drei unbedingt erforderlichen Komponenten des Copolymeren sind innerhalb der zuvor genannten, jeweiligen Bereiche aus folgenden Gründen beschränkt:

Falls die Chlortrifluorethylenmenge zu groß ist, erhält das Copolymere geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und außerdem wird es schwierig, das Copolymere mit hoher Ausbeute herzustellen. Falls die Menge dieser Komponente zu gering ist, wird das Copolymere hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Wetterfestigkeit zu schlecht. Bevorzugt machen die sich wiederholenden, von Chlortrifluorethylen abstammenden Einheiten 40-60 mol-% aus. Das zweite durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Monomere ist ein Vinyl- oder Isopropenylester einer Fettsäure. Falls die Menge dieses Fettsäureesters zu groß ist, werden die chemische Beständigkeit und die Wetterfestigkeit des Copolymeren unzureichend. Falls die Menge dieser Komponente zu gering ist, wird das Molekulargewicht des Copolymeren niedrig und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Bevorzugt belaufen sich die von einem Vinyl- oder Isopropenylester einer Fettsäure abstammenden, sich wiederholenden Einheiten auf 20-50 mol-%. Falls die Menge des hydroxylhaltigen Allylethers zu groß ist, erhält das Copolymere ein niederes Molekulargewicht und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Falls die Menge dieser Komponente zu niedrig liegt, wird die Neigung des Copolymeren zur Härtung gering und daher werden seine chemische Beständigkeit, die Wetterfestigkeit und einige andere physikalische Eigenschaften unzureichend und eine ein solches Copolymeres verwendende, flüssige Überzugsmasse wird schlecht hinsichtlich einer erneuten Aufschichtung oder einer Wiederbelegung. Bevorzugt macht die Allyletherkomponente 5 bis 30 mol-% aus. Falls die Menge der wahlweise vorliegenden Komponente 20 mol.-% übersteigt, wird das Copolymere hinsichtlich Löslichkeit, Transparenz usw. unzureichend und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Bevorzugt beträgt die Menge der wahlweisen Komponente nicht mehr als 10 mol-%.

Wenn ein erfindungsgemäßes Copolymeres für eine flüssige Überzugsmasse verwendet werden soll, ist es wesentlich, die Zusammensetzung des Copolymeren derart einzustellen, daß die grundmolare Viskositätszahl der Lösung des Copolymeren in Tetrahydrofuran bei 30°C in den genannten Bereich von 0,01 bis 2,0 dl/g und vorzugsweise in den Bereich von 0,05 bis 0,5 dl/g fällt. Wenn die grundmolare Viskositätszahl zu hoch ist, sind die Löslichkeiten der Copolymeren in organischen Lösungsmitteln nicht ausreichend hoch. Wenn die grundmolare Viskositätszahl zu niedrig liegt, werden die flüssigen Überzugsmassen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit unzureichend und ergeben keine Überzugsfilme mit den gewünschten, guten Eigenschaften.

Ein erfindungsgemäßes Copolymeres ist hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Wetterfestigkeit ausgezeichnet, da es in der Molekülkette C-F-Bindungen aufweist und es zeigt gute Haftung an Stählen, Aluminium und anderen Metallen, da es eine Esterbindung besitzt. Weiterhin besitzt ein solches Copolymeres aktive Wasserstoffatome und kann daher durch Reaktion mit einer Verbindung, welche eine mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähige, funktionelle Gruppe besitzt, ausgehärtet werden.

Ein erfindungsgemäßes Copolymeres ist in verschiedenen Arten von organischen Lösungsmitteln löslich. Eine bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymeren liegt daher in einer flüssigen Überzugsmasse, welche eine Lösung eines erfindungsgemäßen Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel und einen Härter für das Copolymere, welcher zu der Lösung zugesetzt wird, enthält.

Eine solche flüssige Überzugsmasse ergibt einen Überzugsfilm, der hart, transparent und glänzend ist und die charakteristischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymeren aufweist. Wenn als Härter ein Polyisocyanat in der flüssigen Überzugsmasse verwendet wird, kann das Aushärten des Überzugsfilms bei Zimmertemperatur erreicht werden, so daß die Überzugsmasse zum Beschichten von verschiedenen Materialien einschließlich Holz und Beton brauchbar ist. Durch Verwendung eines anderen Härtertyps, beispielsweise von Melamin, kann die flüssige Überzugsmasse zu einem Einbrennlack oder einem Endanstrichmittel, welches für den Auftrag auf metallischen Materialien geeignet ist, gemacht werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung ist:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Art der Änderungen der Eigenschaften des Schermoduls an einem Beispiel eines erfindungsgemäßen Copolymeren mit der Temperatur zeigt, und

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften eines unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellten Überzugsfilms wiedergibt.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert:

Als fluorhaltige Komponente wird für die fluorhaltigen Copolymere gemäß der Erfindung immer Chlortrifluorethylen verwendet. Als zweite Komponente, welche eine Esterbindung aufweisen muß, sind Vinylester und Isopropenylester von Fettsäuren alternativ brauchbar. Beispiele von für die Erfindung geeigneten Fettsäurevinylestern sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat und Vinylcaprylat. Beispiele für geeignete Fettsäureisopropenylester sind Isopropenylacetat und Isopropenylpropionat. Bei Verwendung eines Fettsäurevinylesters wird bevorzugt ein Ester verwendet, in welchem die Alkylgruppe, R′ in der allgemeinen Formel (I), 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt. Bei Verwendung eines Fettsäureisopropenylesters wird bevorzugt Isopropenylacetat wegen der Einfachheit der Herstellung eines gewünschten Copolymeren ausgewählt.

Die dritte Komponente, welche dem fluorhaltigen Copolymeren funktionelle Gruppen liefert, ist ein durch die allgemeine Formel (II) dargestellter, hydroxylhaltiger Allylether. Beispiele für brauchbare, hydroxylhaltige Allylether sind: Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether und Triethylenglykolmonoallylether. Sehr geeignet wird ein Ether ausgewählt, bei welchem die ganze Zahl n in der allgemeinen Formel (II) den Wert 1 oder 2 besitzt, und aus praktischen Gesichtspunkten wird Ethylenglykolmonoallylether bevorzugt eingesetzt.

Neben den zuvor beschriebenen, unbedingt erforderlichen Komponenten können wahlweise ein weiteres Monomeres oder weitere Monomere in das erfindungsgemäße Copolymere unter der Bedingung eingebaut werden, daß dieses wahlweise Comonomere oder diese wahlweisen Comonomeren nicht mehr als 20 mol-% des Copolymeren ausmachen. Beispielsweise kann ein wahlweises Comonomeres aus Acrylaten und Methacrylaten wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, Acrylamiden wie Acrylamid und N-Methylolacrylamid und Vinylethern wie Ethylvinylether und Butylvinylether ausgewählt werden.

Hinsichtlich der Reinheit der erfindungsgemäß verwendeten Monomeren ist eine gaschromatographische Reinheit von 98% oder höher ausreichend, solange Verunreinigungen, welche bei den üblichen, radikalischen Polymerisationsreaktionen störend sind, nicht vorliegen.

Ein erfindungsgemäßes Copolymeres wird durch gemeinsame Copolymerisation der drei Arten von unbedingt erforderlichen Monomeren und des gegebenenfalls verwendeten wahlweisen Monomeren oder der wahlweisen Monomeren in Anwesenheit eines üblicherweise benutzten, radikalischen Polymerisationsinitiators erhalten. Die Art der Copolymerisationsreaktion ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann dies durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Polymerisation in der Masse erreicht werden.

Die Copolymerisationsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa -30°C bis etwa 100°C durchgeführt werden. Ein geeigneter Temperaturbereich der Copolymerisationsreaktion beträgt üblicherweise von etwa 0°C bis etwa 70°C. Ein geeigneter Initiator für die radikalische Polymerisation kann unter öllöslichen Initiatoren für die radikalische Polymerisation einschließlich organischen Peroxiden wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Trichloracetylperoxid, Perfluorbutyrylperoxid und Perfluoroctanoylperoxid, Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril und bestimmten organischen Borverbindungen wie Oxytriethylbor und Peroxytriethylbor, sowie unter wasserlöslichen Initiatoren für die radikalische Polymerisation wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Initiatoren vom Redox-Typ ausgewählt werden.

Als flüssiges Medium für die Copolymerisationsreaktion kann die Auswahl in geeigneter Weise unter Wasser, Kohlenwasserstoffen und organischen, fluorhaltigen Verbindungen, je nach Abhängigkeit der Besonderheiten der Reaktion, getroffen werden. Gewünschtenfalls kann eine Mischung von zwei oder drei Arten von Lösungsmitteln verwendet werden. Im Fall von Copolymerisationsreaktionen in einem wäßrigen Medium wird üblicherweise ein konventioneller Emulgator oder Suspensionsstabilisator verwendet.

Zur Herstellung einer ein erfindungsgemäßes, fluorhaltiges Copolymeres enthaltenden, flüssigen Überzugsmasse sind eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln brauchbar. Beispiele sind cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Ester wie Ethylacetat und Butylacetat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, einige stickstoffhaltige Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Pyridin und einige halogenhaltige Lösungsmittel wie 1,1,1-Trichlorethan und Trichlorethylen. Die Auflösung eines erfindungsgemäßen Copolymeren in einem beliebigen dieser Lösungsmittel ergibt eine farblose und transparente Lösung.

Wenn ein Polyisocyanat zu einer das fluorhaltige Copolymere enthaltenden Lösung zugesetzt wird, und das Lösungsmittel nach dem Auftrag der Lösung auf eine gewünschte Oberfläche entfernt wird, tritt die Härtungsreaktion des Copolymeren mit dem Polyisocyanat auf und schreitet bei Zimmertemperatur fort. Wenn ein blockiertes Polyisocyanat verwendet wird, wird die Härtungsreaktion durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Dissoziationstemperatur des Polyisocyanates erreicht. In jedem Fall wird ein vollständig ausgehärteter Überzugsfilm oder Anstrichfilm erhalten. Ebenfalls ist es möglich, eine andere Art von Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe zu verwenden, welche als Härter mit dem aktiven Wasserstoff reagiert. Beispielsweise können Melamin, ein Harnstoffharz oder eine polybasische Säure oder deren Anhydrid verwendet werden, obwohl hier für eine Durchführung der Härtungsreaktion ein Erwärmen oder Erhitzen erforderlich ist. Neben einem Härter können gewünschte Zusatzstoffe wie Pigmente, UV-Absorber und/oder Dispersionsstabilisatoren zu einer Lösung des fluorhaltigen Copolymeren zugesetzt werden. Beinahe jeder Zusatzstoff, wie er in konventionellen, mit Lösungsmittel verdünnten Anstrichzusammensetzungen verwendet wird, zeigt eine gute Dispergierfähigkeit in einer Lösung des fluorhaltigen Copolymeren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zunächst wurden 38,7 g Vinylacetat (abgekürzt VAc), 30,6 g Ethylenglykolmonoallylether (EGMAE), 645 ml Wasser, 75 ml t-Butylalkohol, 0,15 g Methylcellulose, 3,0 g Natriumborat und 0,75 g Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) in einen 1,4 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet war, eingefüllt, und der Ersatz der Gasatmosphäre im Autoklaven durch Stickstoffgas wurde dreimal wiederholt. Dann wurde der Autoklav in ein Bad aus Methanol/Trockeneis zum Abkühlen eingesetzt, und das Gas wurde aus dem Autoklaven gespült. Danach wurden 87,5 g Chlortrifluorethylen (CTFE) in den Autoklaven eingeführt, so daß die Molverhältnisse von CTFE/VAc/EGMAE=50/30/20 waren. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben, und die Reaktion der radikalischen Copolymerisation wurde während 24 h bei 40°C durchgeführt. Nach der Entfernung des nicht umgesetzten Anteiles von CTFE aus dem Autoklaven wurde das Reaktionssystem in Form der Aufschlämmung filtriert, um ein Copolymeres in Form von feinen Teilchen zu erhalten, welche mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Das Trockengewicht des Copolymerpulvers betrug 91 g.

Die Messung der grundmolaren Viskositätszahl an einer Lösung dieses Copolymeren in Tetrahydrofuran (THF) bei 30°C ergab 0,33 dl/g. Die Analyse des IR-Absorptionsspektrums dieses Copolymeren ergab Spitzen bei 3530 cm^-1 (-OH), 2870-2990 cm^-1 (C-H) und 1760 cm^-1 (C=O). Die Thermoanalyse dieses Copolymerisates durch differentielle Abtastkalorimetrie (DSC) und die Thermogravimetrie (TG) zeigten, daß das Copolymere keinen Schmelzpunkt besaß. Durch TG-Analyse wurde gefunden, daß der Gewichtsverlust des Copolymeren bei einer Temperatur oberhalb von 250°C begann.

Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 40 g des CTFE/VAc/EGMAE- Copolymeren in einer Mischung von 30 g Toluol und 90 g Methylisobutylketon hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 40 g einer weiteren Lösung zugesetzt, welche durch Auflösen von 20 g Hexamethylendiisocyanat und 1,5 mg Dibutylzinndilaurat in einem Gemisch von 40 g Toluol und 40 g Methylisobutylketon hergestellt worden war. Die erhaltene Lösung wurde auf eine chromatierte und entfettete Aluminiumplatte und eine galvanisierte und entfettete Stahlplatte aufgebracht und bei Zimmertemperatur aushärten gelassen. Die auf diese Weise gebildeten Überzugsfilme wurden einzeln den üblichen Untersuchungstests für Anstrichfilme unterzogen. Die Testeinzelheiten und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 2

Zunächst wurden 43,0 g VAc, 5,1 g EGMAE, 500 ml t-Butylalkohol und 1,5 g Benzoylperoxid (BPO) in den in Beispiel 1 verwendeten 1,4 l Autoklaven eingefüllt, und die Gasatmosphäre im Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurde der Autoklav zur Verfestigung der Reaktionsteilnehmer abgekühlt und das Gas wurde aus dem Autoklaven herausgespült. Danach wurden 60 g CTFE in den Autoklaven eingeführt, so daß das Molverhältnis CTFE/VAc/EGMAE=48/47/5 war. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben, und die Reaktion der radikalischen Copolymerisation wurde während 24 h bei 65°C durchgeführt. Nach dem Spülen des nicht umgesetzten Anteiles von CTFE aus dem Autoklaven wurde das Reaktionssystem in ein großes Wasservolumen zur Ausfällung eines pulverförmigen Copolymeren vollständig eingegossen, das Copolymere wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Trockengewicht des erhaltenen Copolymeren betrug 74 g.

Die Messung der grundmolaren Viskositätszahl an einer Lösung dieses CTFE/VAc/EGMAE-Copolymeren in THF bei 30°C ergab 0,24 dl/g. Durch Elementaranalyse wurde gefunden, daß das Copolymere 4,49% H, 40,70% C und 13,70% Cl enthielt. Bei der Analyse des IR-Absorptionsspektrums dieses Copolymeren wurden Spitzen bei 3530 cm^-1 (-OH), 2860-3000 cm^-1 (C-H) und 1760 cm^-1 (C=O) beobachtet.

Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 3 g dieses CTFE/VAc/EGMAE- Copolymeren in 12 g Ethylacetat hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 3,0 g einer weiteren Lösung zugesetzt, welche durch Auflösen von 0,5 g Hexamethylendiisocyanat in 9,5 g Ethylacetat hergestellt worden war. Die erhaltene Lösung wurde auf eine entfettete Glasplatte aufgebracht und bei Zimmertemperatur aushärten gelassen. Eine Anzahl von Überzugsfilmproben wurde nach derselben Arbeitsweise hergestellt und den Tests auf chemische Beständigkeit bei Zimmertemperatur unterzogen. Zum Vergleich wurden Überzugsfilmproben, welche aus einem binären CTFE/VAc-Copolymeren gebildet worden waren, unter denselben Bedingungen untersucht. Die beim Testen eingesetzten Chemikalien und die Testergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. In der Tabelle II bedeutet "A" keine Änderung des Aussehens des untersuchten Überzugsfilms; "B" bedeutet eine geringe Änderung des Aussehens und "C" bedeutet die Auflösung des untersuchten Überzugsfilms.

Tabelle II

Beispiel 3

Es wurde ein CTFE/VAc/EGMAE-Copolymeres nach derselben Arbeitsweise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Mengen der Monomeren variiert wurden. In diesem Fall wurden 32,3 g VAc, 38,3 g EGMAE und 88,2 g CTFE verwendet, so daß die Molverhältnisse CTFE/VAc/EGMAE 50/25/25 betrugen. Das Trockengewicht des erhaltenen Copolymeren lag bei 76 g. Die Messung der grundmolaren Viskositätszahl einer Lösung dieses Copolymeren in THF bei 30°C ergab 0,31 dl/g. Die Elementaranalyse dieses Copolymeren ergab einen Gehalt von 3,95% H, 37,83% C und 14,65% Cl.

Eine Mischlösung (Lösung A) von diesem CTFE/VAc/EGMAE -Copolymeren, Hexamethylendiisocyanat und Dibutylzinndilaurat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine weitere Lösung (Lösung B) wurde durch Auflösen desselben Copolymeren in demselben Lösungsmittel ohne Zusatz des Härters hergestellt. Eine Probe einer Glasfaser wurde mit der Lösung A imprägniert und bei Zimmertemperatur zur Verdampfung des Lösungsmittels und zur Aushärtung des Copolymeren stehengelassen. Eine weitere Probe derselben Glasfaser wurde mit der Lösung B imprägniert und bei Zimmertemperatur getrocknet. An diesen beiden Proben wurde die relative Steifigkeit und der Dämpfungsfaktor mittels eines Torsionspendels nach der Methode der freien Dämpfung (japanische Norm JIS K 7213, Methode B) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt, wobei die ausgezogenen Kurven die mit dem nicht ausgehärteten Copolymeren (unter Verwendung der Lösung B) imprägnierte Probe und die gestrichelten Kurven die mit dem ausgehärteten Copolymeren (unter Verwendung der Lösung A) imprägnierte Probe darstellen. Die Kurven der Fig. 1 zeigen deutlich die Einflüsse des Aushärtens des imprägnierten Copolymeren.

Es wurde eine Anstrichzusammensetzung hergestellt, indem zunächst 20 g des CTFE/VAc/EGMAE -Copolymeren von Beispiel 3 in einer Mischung von 15 g Toluol und 15 g Methylisobutylketon hergestellt wurde und dann 10 g eines feinen Pulvers von Titanoxid zu der Lösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch in einer Kugelmühle für 1 h behandelt wurde. Das Titanoxidpulver wurde in der Lösung des Copolymeren gut dispergiert, und der Auftrag dieser Anstrichmasse auf unterschiedlichen Oberflächen ergab ausgezeichnete Anstrichfilme.

Beispiel 4

Zunächst wurden 43,6 g VAc, 5,1 g EGMAE, 700 ml Wasser, 0,1 g Ammoniumperfluoroctanoat, 0,35 g Natriumborat, 0,78 g Natriumdihydrogenphosphat und 1,0 g Kaliumpersulfat in den in Beispiel 1 verwendeten 1,4 l Autoklaven eingegeben. Nach derselben Vorbehandlung wie in den vorangegangenen Beispielen wurden 58,6 g CTFE in den abgekühlten Autoklaven eingeführt, so daß die Molverhältnisse CTFE/VAc/EGMAE=47/48/5 betrugen. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben, und die Reaktion der radikalischen Polymerisation wurde während 24 h bei 55°C durchgeführt. Nach dem Ausspülen des nicht umgesetzten Anteiles des CTFE aus dem Autoklaven wurde das Reaktionssystem in Form eines Latex einer Aussalzung mit einer gesättigten Natriumchloridlösung unterzogen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Das Produkt dieser Arbeitsweise war ein Copolymeres in Form eines Pulvers, das nach dem Trocknen 73 g wog.

Die Messung der grundmolaren Viskositätszahl einer Lösung dieses Copolymeren in THF bei 30°C ergab 1,56 dl/g. Durch Elementaranalyse wurde gefunden, daß dieses Copolymere 5,00% H, 40,91% C und 13,23% Cl enthielt.

Eine Lösung dieses CTFE/VAc/EGMAE-Copolymeren und von Hexamethylendiisocyanat in einer Mischung aus Toluol und Methylisobutylketon wurde auf eine Glasplatte zur Bildung eines Überzugsfilms aufgebracht. Nach dem Aushärten bei Zimmertemperatur wurden die Durchlässigkeiten dieses Überzugsfilms gegenüber sichtbarem Licht und UV-Licht gemessen. Wie in der Fig. 2 gezeigt, besaß der Überzugsfilm eine hohe Lichtdurchlässigkeit über einem breiten Wellenlängenbereich.

Beispiel 5

Zunächst wurden 10 g Isopropenylacetat (IPAc), 2,0 g EGMAE, 100 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (F-113) und 0,3 g BPO in einen mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüsteten 0,2 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nach derselben Vorbehandlung wie in den vorangegangenen Beispielen wurden 11,6 g CTFE in den gekühlten Autoklaven eingeführt, so daß die Molverhältnisse CTFE/IPAc/EGMAE=48/47/5 waren. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben, und die Reaktion der radikalischen Copolymerisation wurde während 24 h bei 60°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt war ein pulverförmiges Copolymeres, das durch Filtration gewonnen und gewaschen wurde. Nach dem Trocknen des Copolymeren wog es 4,7 g.

Die Messung der grundmolaren Viskositätszahl einer Lösung dieses Copolymeren in THF bei 30°C ergab 0,35 dl/g. Bei der Analyse des IR-Absorptionsspektrums dieses Copolymeren wurden Spitzen bei 3520 cm^-1 (-OH) 1950-3010 cm^-1 (C-H) und 1740 cm^-1 (C=O) beobachtet.

Dieses CTFE/VAc/EGMAE-Copolymere und Hexamethylendiisocyanat wurden in Ethylacetat in derselben Weise wie in Beispiel 2 aufgelöst, und die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach 3 h bei Zimmertemperatur war der Überzugsfilm nicht mehr klebrig. Nach Ablauf von 2 Tagen lag der Überzugsfilm in einem vollständig ausgehärteten Zustand vor und zeigte gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien.

Beispiel 6

Zunächst wurden 28,4 g VAc, 5,1 g EGMAE, 500 ml F-113 und 1,5 g BPO in den in Beispiel 1 verwendeten 1,4 l Autoklaven eingefüllt. Nach derselben Vorbehandlung wie in den vorangegangenen Beispielen wurde 77,3 g CTFE in den gekühlten Autoklaven eingeführt, so daß die Molverhältnisse CTFE/VAc/EGMAE=64/31/5 betrugen. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben, und die Reaktion der radikalischen Copolymerisation wurde während 24 h bei 65°C durchgeführt. Nach dem Ausspülen des nicht umgesetzten Anteiles von CTFE aus dem Autoklaven wurde das durch die Reaktion gebildete Copolymere in derselben Weise wie in Beispiel 2 ausgefällt und behandelt. Das Trockengewicht des erhaltenen Copolymeren betrug 25 g.

Die Messung der grundmolaren Viskositätszahl an einer Lösung dieses Copolymeren in THF bei 30°C ergab 0,13 dl/g. Die Elementaranalyse zeigte einen Gehalt dieses Copolymeren von 5,15% H, 37,97% C und 13,47% Cl.

Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 3 g dieses CTFE/VAc/EGMAE- Copolymeren in 12 g Ethylacetat und Zugabe von 0,15 g Hexamethylendiisocyanat hergestellt, und die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht. Nach 3 h bei Zimmertemperatur war der Überzugsfilm nicht mehr klebrig, und das Aushärten des Überzugsfilms war in zwei Tagen abgeschlossen. Dieser Überzugsfilm war farblos und transparent und ergab beim Kreuzschnitt-Haftungstest 10 Punkte.

Beispiel 7

Zunächst wurden 8,6 g Vinylpropionat (VPr), 2,2 g EGMAE, 15 ml t-Butylalkohol, 85 ml Wasser, 0,02 g Methylcellulose, 0,43 g Natriumborat und 0,11 g IPP in den in Beispiel 5 verwendeten 0,2 l Autoklaven eingefüllt. Nach derselben Vorbehandlung wie in den vorangegangenen Beispielen wurden 12,5 g CTFE in den gekühlten Autoklaven eingeführt, so daß die Molverhältnisse CTFE/VAc/EGMAE=50/40/10 betrugen. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben, und die Reaktion der radikalischen Copolymerisation wurde während 24 h bei 40°C durchgeführt. Das bei der Reaktion gebildete Copolymere wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gewonnen und behandelt. Das Trockengewicht des erhaltenen Copolymeren betrug 11,7 g.

Die Messung der grundmolaren Viskositätszahl an einer Lösung dieses Copolymeren in THF bei 30°C ergab 0,40 dl/g. Bei der Analyse des IR-Absorptionsspektrums dieses Copolymeren wurden Spitzen bei 3530 cm^-1 (-OH), 2890-3020 cm^-1 (C-H) und 1750 cm^-1 (C=O) beobachtet. Die Thermoanalyse dieses Copolymeren durch DSC und TG ergab, daß das Copolymere keinen Schmelzpunkt besaß. Durch TG wurde gefunden, daß der Gewichtsverlust des Copolymeren bei 240°C begann. Die Elementaranalyse dieses Copolymeren ergab Gehalte von 4,19% H, 40,74% C und 14,8% Cl.

Durch Auflösen von 10 Gewichtsteilen dieses CTFE/VAc/EGMAE- Copolymeren in einer Mischung aus Toluol und Methylisobutylketon und Zugabe von 1 Gewichtsteil Isophorondiisocyanat wurde eine Lösung hergestellt, und die Lösung wurde auf eine chromatierte und entfettete Aluminiumplatte aufgebracht. Nach dem Aushärten bei Zimmertemperatur zeigte der Überzugsfilm einen guten Glanz und eine hohe Haftfestigkeit.

Beispiel 8

Zunächst wurden 12,0 g VAc, 2,2 g EGMAE, 100 ml F-113 und 0,3 g BPO in den in Beispiel 5 verwendeten 0,2 l Autoklaven eingefüllt. Nach derselben Vorbehandlung wie in den vorangegangenen Beispielen wurden 6,3 g CTFE in den gekühlten Autoklaven eingeführt, so daß die Molverhältnisse CTFE/VAc/EGMAE=25/65/10 betrugen. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben, und die Reaktion der radikalischen Copolymerisation wurde während 24 h bei 65°C durchgeführt. Das bei der Reaktion gebildete, pulverförmige Copolymere wurde durch Filtration gewonnen und gewaschen. Nach dem Trocknen wog das Copolymere 8,2 g.

Die Messung der grundmolaren Viskositätszahl an einer Lösung dieses Copolymeren in THF bei 30°C ergab 0,25 dl/g. Durch Elementaranalyse dieses Copolymeren ergaben sich Gehalte von: 5,38% H, 47,15% C und 7,64% Cl.

Durch Auflösen von 10 Gewichtsteilen dieses CTFE/VAc/EGMAE- Copolymeren in einer Mischung von Toluol und Methylisobutylketon und Zugabe von 1 Gewichtsteil Xyloldiisocyanat wurde eine Lösung hergestellt, und diese Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht. Nach dem Aushärten bei Zimmertemperatur war der Überzugsfilm transparent und zeigte einen guten Glanz.

Beispiel 9

Zunächst wurden 7,7 g VAc, 1,1 g EGMAE, 0,7 g Hydroxyethylacrylat (HEA), 100 ml F-113 und 0,3 g BPO in den in Beispiel 5 verwendeten 0,2 l Autoklaven eingefüllt. Nach derselben Vorbehandlung wie in den vorangegangenen Beispielen wurden 12,5 g CTFE in den gekühlten Autoklaven eingeführt, so daß die Molverhältnisse CTFE/VAc/EGMAE/HEA=50/42/5/3 betrugen. Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben, und die Reaktion der radikalischen Copolymerisation wurde während 24 h bei 65°C durchgeführt. Das bei der Reaktion gebildete, pulverförmige Copolymere wurde durch Filtration gewonnen und gewaschen. Nach dem Trocknen wog das Copolymere 11,2 g.

Die Messung der grundmolaren Viskositätszahl an einer Lösung dieses Copolymeren in THF bei 30°C ergab 0,22 dl/g. Die Elementaranalyse dieses Copolymeren ergab Gehalte von: 3,82% H, 39,21% C und 14,28% Cl.

Dieses CTFE/VAc/EGMAE /HEA-Copolymere und als Härter verwendetes Melamin wurden in einer Mischung aus Toluol und Methylisobutylketon aufgelöst, und die Lösung wurde auf einer Aluminiumplatte aufgebracht. Es war möglich, den Überzugsfilm vollständig durch Erhitzen während 30 min auf 160°C auszuhärten.

Claims

1. Härtbares Copolymeres, bestehend aus 25 bis 75 mol-% an ersten, sich wiederholenden Einheiten des Chlortrifluorethylens; 10 bis 70 mol-% an zweiten, sich wiederholenden Einheiten eines Fettsäureesters der folgenden allgemeinen Formel (I) worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R′ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
3 bis 40 mol-% an dritten, sich wiederholenden Einheiten eines hydroxylhaltigen Allylethers der folgenden allgemeinen Formel (II) worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und daß die grundmolare Viskositätszahl der Lösung des Copolymeren in Tetrahydrofuran bei 30°C im Bereich von 0,01 bis 2,0 dl/g liegt.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin nicht mehr als 20 mol-% an wahlweisen, sich wiederholenden Einheiten, welche von wenigstens einem Monomeren in Form von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden oder Vinylethern abstammen, einpolymerisiert vorliegen.

3. Copolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge dieser wahlweisen, sich wiederholenden Einheiten nicht mehr als 10 mol-% beträgt.

4. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an ersten, zweiten und dritten, sich wiederholenden Einheiten 40-60 mol-%, 20-50 mol-% bzw. 5-30 mol-% beträgt.

5. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester ein Fettsäurevinylester in Form von Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat oder Vinylcaprylat ist.

6. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester ein Fettsäureisopropenylester in Form von Isopropenylacetat oder Isopropenylpropionat ist.

7. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylhaltige Allylether Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether oder Triethylenglykolmonoallylether ist.

8. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester Vinylacetat ist und daß der hydroxylhaltige Allylether Ethylenglykolmonoallylether ist.

9. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester Vinylpropionat ist, und daß der hydroxylhaltige Allylether Ethylenglykolmonoallylether ist.

10. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester Isopropenylacetat ist und daß der hydroxylhaltige Allylether Ethylenglykolmonoallylether ist.

11. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die grundmolare Viskositätszahl im Bereich von 0,05 bis 0,5 dl/g liegt.

12. Verwendung der Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als flüssige Überzugsmasse in einer Lösung des Copolymeren in einem üblichen organischen Lösungsmittel und eines üblichen Härters für das Copolymere.