DE2804262C2

DE2804262C2 -

Info

Publication number: DE2804262C2
Application number: DE2804262A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Ichimura; Haruhisa Miyake; Shun-Ichi Kodama; Michio Yokohama Kanagawa Jp Hisasue
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-02-01
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1992-11-19
Also published as: FR2378806B1; DE2804262A1; JPS5544083B2; JPS5396088A; FR2378806A1; US4151340A; GB1557761A

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Es ist bekannt, daß Copolymere eines Fluorolefins und eines Alkylvinyläthers oder eines ungesättigt-Alkylvinyläthers gemäß US-PS 28 34 767 erhalten werden können, wobei man als Vinyläther Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther, Isobutylvinyläther, t-Butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, 2-Chloräthylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther oder 2-Butoxyäthylvinyläther einsetzen kann. Es ist jedoch nicht bekannt, ein Copolymeres aus einem Fluorolefin und einem Cycloalkylvinyläther herzustellen.

Herkömmliches Copolymeres eines Fluorolefins, insbesondere des Tetrafluoräthylens und eines Alkylvinyläthers oder eines ungesättigten-Alkylvinyläthers haben gewöhnlich eine geringe Starrheit und ausgesprochen elastomere Eigenschaften. Die Erfinder haben nun ein Comonomeres für Fluorolefine gefunden, welches Copolymere mit hoher Starrheit bildet, welche in gewöhnlichen Lösungsmitteln löslich sind. Das gebildete Copolymere kann als Beschichtungspolymeres verwendet werden und es kann leicht verarbeitet und gehärtet werden und bildet danach harte Beschichtungen (unlöslich in Lösungsmitteln und unschmelzbar).

Es ist Aufgabe der Erfindung, Fluorcopolymere zu schaffen, die in Lösungsmitteln löslich sind, eine hohe Starrheit aufweisen und sich für die Verwendung als Beschichtungsharze eignen und leicht verarbeitet und gehärtet werden können und dabei harte Beschichtungen bilden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Fluorcopolymere, erhältlich durch Copolymerisation

(1) eines Fluorolefins, ausgewählt aus Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen,
(2) eines Vinylethers, und
(3) gegebenenfalls einer geringen Menge eines weiteren Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, Halogenolefinen, ungesättigten Carbonsäureestern, Vinylcarboxylaten und Vinylethern mit Ausnahme von Cyclohexylvinylether in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators oder unter Anwendung ionisierender Bestrahlung in wäßrigem Medium in Gegenwart von üblichen Zusätzen oder in einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff mit mindestens einem Fluoratom bei -30 bis +150°C, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylether (2) Cyclohexylvinylether eingesetzt wird und ein Molverhältnis des Fluorolefins (1) zum Cyclohexylvinylether (2) in der Beschickung von 95 : 5 bis 5 : 95 gewählt wird und ggf. die Comonomeren (3) in einer Menge von weniger als 30 Mol-%, bezogen auf Gesamtmonomere einschließlich Fluorolefin (1) und Cyclohexylvinylether (2), eingesetzt werden, wobei ein Fluorcopolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,2 bis 3,0 g/dl, gemessen bei 30°C in Tetrahydrofuran, erhalten wird, und wobei das resultierende Fluorcopolymere die Fluorolefineinheiten in einer Menge von 25 bis 65 Mol-% enthält.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch das in Anspruch 2 angegebene Verfahren und die damit erhaltenen Fluorcopolymeren.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren haben eine große Starrheit und sie sind in Lösungsmitteln, z. B. Benzin, Petroläther oder Äthylacetat löslich. Wenn diese Copolymeren als Beschichtungsharz verwendet werden, so kommt ihre gute Verarbeitbarkeit und Härtbarkeit zu statten, so daß man auf einfache Weise harte, transparente Beschichtungen erhalten kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Perhalogenolefin eingesetzt, nämlich Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen. Das Molverhältnis des Fluorolefins zum Cyclohexylvinyläther bei der Beschickung beträgt gewöhnlich 95 : 5 bis 5 : 95 und vorzugsweise 80 : 20 bis 30 : 70. Wegen der Copolymerisationscharakteristika erhält man gewöhnlich Copolymere mit einer Fluorolefinkomponente und einer Cyclohexylvinylätherkomponente im Molverhältnis von etwa 1 : 1. Da das Molverhältnis der nicht umgesetzten Monomeren während der Copolymerisation variiert, ist es bevorzugt, zusätzlich beide Monomeren in einem Molverhältnis einzuführen, welches demjenigen der reagierenden Monomeren entspricht, um ein gleichförmiges Copolymeres zu erhalten. Auf diese Weise erhält man Copolymere, welche Fluorolefinstruktureinheiten in Mengen von 25 bis 65 Mol-% und vorzugsweise 45 bis 55 Mol-% enthalten.

Es ist ferner möglich, das Fluorolefin und den Cyclohexylvinyläther zusammen mit einer geringen Menge eines Comonomeren zu copolymerisieren. Geeignete Comonomere sind Olefine, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen; Halogenolefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylmethacrylat; Vinylcarboxylate, z. B. Vinylacetat und Vinyl-n-butyrat; Vinyläther, wie Äthylvinyläther und n-Butylvinyläther. Die Comonomeren können gewöhnlich in einer Menge von weniger als 30 Mol-% und vorzugsweise etwa 0,1 bis 13 Mol-% bezogen auf die Gesamtmonomeren einschließlich des Fluorolefins und des Cyclohexylvinyläthers eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich des Polymerisationsstarters. Es können verschiedenste Starter eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Azoverbindungen und Starter vom Redox-Typ sowie ionisierende Strahlen. Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl wasserlösliche Polymerisationsstarter als auch öllösliche Polymerisationsstarter einsetzen. Als wasserlösliche Starter kommen insbesondere anorganische Starter in Frage, und zwar insbesondere Redox-Starter in Form von Kombinationen eines Oxydationsmittels, z. B. eines Persulfats, wie Kaliumpersulfat, des Wasserstoffperoxids und eines Reduktionsmittels, z. B. des Natriumhydrogensulfits oder des Natriumpyrosulfats oder auch Redox-Starter mit einem geringen Zusatz von Eisen, einem Eisen-II-Salz oder von Silbernitrat. Ferner kommen organische Starter in Frage, wie Peroxide zweibasischer Säuren, z. B. Dibernsteinsäureperoxid, Diglutarsäureperoxid und Monobernsteinsäureperoxid oder Azobisisobutylamidin.

Öllösliche Starter sind Peroxide vom Peroxyester-Typ, wie t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxyacetat; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat; Benzoylperoxid; Azobisisobutyrontril. Die Menge des Polymerisationsstarters kann je nach den Arten der Reaktionsteilnehmer und den Copolymerisationsbedingungen ausgewählt werden und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,005 bis 5 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt die Polymerisationsprozedur keinen Beschränkungen. Man kann das Verfahren als Substanzblock-Polymerisation, als Suspensions-Polymerisation, als Emulsions-Polymerisation oder als Lösungs-Polymerisation durchführen.

Unter dem Gesichtspunkt eines stabilen Betriebs der Copolymerisation und einer leichten Abtrennung des gebildeten Copolymeren ist es insbesondere bevorzugt, die Emulsions-Polymerisation in einem wäßrigen Medium oder die Lösungs-Polymerisation in einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff mit mehr als einem Fluoratom als Lösungsmittel durchzuführen. Wenn die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, ein basisches Puffermittel zuzusetzen, um den pH der Lösung oberhalb 4 und vorzugsweise oberhalb 6 zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Chargenbetrieb, im halbkontinuierlichen Betrieb oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Copolymiersationsverfahren kann die Copolymerisationstemperatur im Bereich von -30 bis +150°C ausgewählt werden, je nach den Arten des Polymerisationsstarters und des Copolymerisationsmediums. Wenn die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, so arbeitet man gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 100°C und vorzugsweise von 10 bis 90°C. Der Reaktionsdruck kann nach Wunsch ausgewählt werden und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 100 kg/cm² und speziell im Bereich von 2 bis 50 kg/cm². Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation wirksam auch ohne speziell hohen Druck stattfinden. Es ist ferner möglich, die Polymerisation bei einem hohen Druck oder bei vermindertem Druck durchzuführen.

Auf diese Weise erhält man das Fluorcopolymere aus dem Fluorolefin und dem Cyclohexylvinyläther. Diesen Fluorcopolymere hat ein Molekulargewicht, bestimmt als Intrinsic-Viskosität, von etwa 0,2 bis 3,0 g/dl und vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/dl bei 30°C in Tetrahydrofuran.

Die erfindungsgemäßen Fluorcopolymere sind neu. Sie haben eine erhebliche Starrheit und sie eignen sich zur Bildung von harten transparenten Beschichtungen sowie für verschiedenste Formzwecke.

Wenn die erfindungsgemäßen Fluorcopolymere als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Lacken verwendet werden, so können Beschichtungen nach verschiedensten Verfahren erhalten werden. Man kann insbesondere eine Lösung, eine Dispersion oder ein Pulver des Fluorcopolymeren auf eine saubere Oberfläche eines Substrats aufsprühen oder auftragen. Sodann erhitzt man die Beschichtung, um das Lösungsmittel oder das Medium zu verdampfen oder um das Pulver in der Schmelze zu einer Schicht zu verbinden. Unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer glatten Beschichtung ist es bevorzugt, eine Lösung des Fluorcopolymeren aufzutragen und zu trocknen.

Die gebildete Beschichtung kann leicht durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 170°C und vorzugsweise 190 bis 300°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. an Luft, oder durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einer niedrigen Wellenlänge von weniger als 270 mµ in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. an Luft, vernetzt werden. Die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, z. B. die Festigkeit und der Modul oder die Lösungsmittelfestigkeit der Beschichtung können verbessert werden. Es ist möglich, geeignete Zusätze, z. B. Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe und andere zuzusetzen. Der Farbton, die Hitzestabilität und die Abnutzungsfestigkeit sowie die Nichtklebrigkeit und die Oberflächenhärte der Beschichtung können durch Zusatz geeigneter Zusätze verbessert werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 0,6 l Edelstahlreaktor gibt man 190 g von Sauerstoff befreites Wasser, 0,4 g Ammoniumperfluoracetanat, 0,014 g Natriumhydrogensulfit, 0,9 g Dinatriumhydrogenphosphat-12-hydrat und 40 g Cyclohexylvinyläther. Danach wird der Reaktor evakuiert und 58 g Tetrafluoräthylen werden hinzugegeben. Das Gemisch wird mit 500 Umdrehungen/min gerührt und auf 65°C erhitzt und danach gibt man 10 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (1 Gew.-%) unter Stickstoffdruck in den Reaktor. Das Gemisch wird unter Regelung der Wärmezufuhr auf 65±2°C gehalten. Nach 10 min, gerechnet von der Zugabe des Ammoniumpersulfats, setzt ein rascher Abfall des Drucks ein. Der anfängliche Druck von 26,6 kg/cm² (Überdruck) fällt auf 16,1 kg/cm² (Überdruck) während 60 min ab. Nun wird die Wärmezufuhr und das Rühren unterbrochen und der Reaktor wird mit Wasser abgekühlt und das nicht-umgesetzte Tetrafluoräthylen wird entnommen, die Reaktion abzustoppen. Man erhält dabei eine stabile Emulsion mit 62,3 g eines Copolymeren (Copolymer-Konzentration: 23,5 Gew.-%).

Die Emulsion wird tropfenweise mit 1 l Äthanol unter Rühren gegeben, wobei die Emulsion gebrochen wird. Dann wird das Copolymere durch Abfiltrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen und dann mit Äthanol gewaschen und bei 30°C im Vakuum getrocknet.

Es wird durch Elementaranalyse festgestellt, daß das Copolymere 51,3 Mol-% Tetrafluoräthylen-Struktureinheiten enthält. Durch ¹⁹FNMR-Analyse wird festgestellt, daß das Copolymere die Struktureinheiten in hohem Maße alternierend aufweist. Es wird insbesondere festgestellt, daß das Copolymere eine Glasübergangstemperatur von 45°C hat. Die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung des Copolymeren beträgt 236°C, festgestellt durch thermische Gewichtsminderungsanalyse. Die Intrinsic-Viskosität beträgt 1,21 g/dl in Tetrahydrofuran. Das Infrarot-Spektrum des Copolymeren zeigt eine starke Absorptionsbande bei 2900 und 2830 cm^-1 (aufgrund -CH₂-) sowie eine sehr starke und breite Absorptionsbande nahe 1100 cm^-1 (aufgrund von -CF₂-) sowie mittlere oder schwache Absorptionsbanden bei 950, 890, 860, 840, 795 cm^-1. Das Spektrum zeigt schwache Absorptionsbanden in Form von Schultern eines breiten Peaks bei 700, 660, 620 und 520 cm^-1.

Das Copolymere wird bei 150°C zu einer transparenten harten Platte mit einer Dicke von 0,8 mm gepreßt. Diese zeigt eine Zugefestigkeit von 510 kg/cm² sowie eine Bruchdehnung von 1,0% und ein Elastizitätsmodul von 9,0 × 10³ kg/cm² bei Zimmertemperatur. Das Copolymere ist in Petroläther, Benzin, Toluol, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Diisobutylketon, Trichlortrifluoräthan und Chloroform löslich. Eine Lösung des Copolymeren in Äthylacetat (25 Gew.-%) wird zur Beschichtung einer Aluminiumplatte verwendet und die erhaltene Beschichtung wird getrocknet. Der Kontaktwinkel beträgt 83 Grad. Die Beschichtung hat eine Bleistifthärt von 2H. Sie haftet mit großer Haftfestigkeit entsprechend einem Ablösetest von 10/10 und einem Kreuzschnitt-Test von 100/100.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch Chlortrifluoräthylen als Fluorolefin einsetzt und 52 g Cyclohexylvinyläther und 48 g des Chlortrifluoräthylens verwendet. Die Copolymerisation wird während 105 min durchgeführt. Man erhält 63,2 g eines Copolymeren mit einem Glasübergangspunkt von 73°C, einer Temperatur beginnender thermischer Zersetzung von 301°C und einer Intrinsic-Viskosität von 0,58 g/dl in Tetrahydrofuran. Das Copolymere wird bei 150°C zu einer Platte mit einer Dicke von 0,8 mm gepreßt. Die Probe hat eine Zugfestigkeit von 440 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 6% sowie ein Elastizitätsmodul von 10,3 × 10³ kg/cm². Das Infrarot-Spektrum des Copolymeren zeigt starke Absorptionsbanden bei 2910 und 2830 cm^-1 (aufgrund von -CH₂-), eine starke und breite Absorptionsbande in der Nähe von 1160 cm^-1 (aufgrund von -CF₂-) und mittlere oder schwache Absorptionsbanden bei 950, 890, 860, 845, 800 cm^-1 und eine breite Bande in der Nähe von 600 cm^-1.

Eine Lösung des Copolymeren im Äthylacetat (25 Gew.-%) wird zur Beschichtung einer Aluminiumplatte verwendet und die Beschichtung wird getrocknet. Man erhält eine Beschichtung mit einer Bleistifthärte von 2H. Diese zeigt eine große Haftfestigkeit gemäß einem Ablösetest von 10/10 und einem Kreuzschnitt-Test von 100/100.

Mit der Lösung wird eine Glasplatte besprüht und die gebildete Beschichtung wird während 30 min auf 138°C erhitzt, um das Lösungsmittel abzudampfen. Die gebildete Beschichtung hat ein Zugmodul von 13 kg/cm² bei 100°C. Die Beschichtung ist in Tetrahydrofuran löslich. Sodann wird die Beschichtung noch während 10 min auf 233°C erhitzt. Dabei erhält man eine Schicht mit einem Elastizitätsmodul von 590 kg/cm² bei 100°C. Nunmehr ist die Beschichtung in Tetrahydrofuran unlöslich. Es handelt sich somit um eine vernetzte Beschichtung.

Beispiele 3 bis 6

In einem 60 ml Edelstahlreaktor gibt man 10 g entsalztes Wasser, 0,1 g Ammoniumperfluoroctanat, 0,014 g Natriumhydrogensulfit, 0,36 g Dinatriumhydrogenphsophat-12-hydrat sowie spezifische Mengen Tetrafluoräthylen und Cyclohexylvinyläther. Dann wird der Reaktor in einem Bad konstanter Temperatur von 65°C geschüttelt, wobei die Copolymeren gebildet werden. Die Ausbeuten und Copolymer-Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabell 1

Beispiel 7

In einem 60 ml Edelstahlreaktor gibt man 20 g entsaltzes Wasser, 0,04 g Ammoniumperfluoracetat, 0,18 g Dinatriumhydrogenphosphat-12-hydrat, 0,5 g Dibernsteinsäureperoxid, 4,8 g Chlortrifluoräthylen und 5,2 g Cyclohexylvinyläther.

Der Reaktor wird in einem Bad konstanter Temperatur von 75°C während 3 h geschüttelt, wobei man 7,8 g eines Copolymeren erhält. Das Copolymere umfaßt 48,2 Mol-% Chlortrifluoräthylen-Struktureinheiten.

Beispiel 8

In den Reaktor des Beispiels 7 gibt man 15 g Trichlortrifluoräthan, 0,01 g t-Butylperoxyisobutyrat, 4,8 g Chlortrifluoräthylen und 5,2 g Cyclohexylvinyläther und der Reaktor wird in einem Bad konstanter Temperatur von 65°C während 2,0 h geschüttelt, um die Copolymerisation durchzuführen. Das Copolymere wird in Form einer Lösung in Trichlortrifluoräthan erhalten. Die Lösung wird tropfenweise in Wasser gegeben, um das Copolymere abzutrennen. Dieses wird sodann abfiltriert und mit Wasser gewaschen und dann mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Das Copolymere enthält 48,2 Mol-% Chlortrifluoräthylen-Struktureinheiten. Es hat eine Glasübergangstemperatur von 72°C und eine Temperatur beginnender thermischer Zersetzung von 321°C.

Claims

1. Fluorcopolymeres, erhältlich durch Copolymerisation

(1) eines Fluorolefins, ausgewählt aus Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen,
(2) eines Vinylethers, und
(3) gegebenenfalls einer geringen Menge eines weiteren Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, Halogenolefinen, ungesättigten Carbonsäureestern, Vinylcarboxylaten und Vinylethern mit Ausnahme von Cyclohexylvinylether in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators oder unter Anwendung ionisiierender Bestrahlung in wäßrigem Medium in Gegenwart von üblichen Zusätzen oder in einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff mit mindestens einem Fluoratom bei -30 bis +150°C, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylether (2) Cyclohexylvinylether eingesetzt wird und ein Molverhältnis des Fluorolefins (1) zum Cyclohexylvinylether (2) in der Beschickung von 95 : 5 bis 5 : 95 gewählt wird und ggf. die Comonomeren (3) in einer Menge von weniger als 30 Mol-%, bezogen auf Gesamtmonomere einschließlich Fluorolefin (1) und Cyclohexylvinylether (2), eingesetzt werden, wobei ein Fluorcopolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,2 bis 3,0 g/dl, gemessen bei 30°C in Tetrahydrofuran, erhalten wird, und wobei das resultierende Fluorcopolymere die Fluorolefineinheiten in einer Menge von 25 bis 65 Mol-% enthält.

2. Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymeren, das erhältlich ist durch Copolymerisation von

(1) eines Fluorolefins, ausgewählt aus Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen,
(2) eines Vinylethers, und
(3) gegebenenfalls einer geringen Menge eines weiteren Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, Halogenolefinen, ungesättigten Carbonsäureestern, Vinylcarboxylaten und Vinylethern mit Ausnahme von Cyclohexylvinylether, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylether (2) Cyclohexylvinylether einsetzt und ein Molverhältnis des Fluorolefins (1) zum Cyclohexylvinylether (2) in der Beschickung von 95 : 5 bis 5 : 95 wählt und daß man einen üblichen, wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator einsetzt und die Copolymerisation in wäßrigem Medium mit einem üblichen Emulgator und einem üblichen basischen Puffermittel bei 0 bis 100°C durchführt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymeren, das erhältlich ist durch Copolymerisation von

(1) einem Fluorolefin, ausgewählt aus Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen,
(2) eines Vinylethers, und
(3) gegebenenfalls einer geringen Menge eines weiteren Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, Halogenolefinen, ungesättigten Carbonsäureestern, Vinylcarboxylaten und Vinylethern mit Ausnahme von Cyclohexylvinylether, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylether (2) Cyclohexylvinylether einsetzt und ein Molverhältnis des Fluorolefins (1) zum Cyclohexylvinylether (2) in der Beschickung von 95 : 5 bis 5 : 95 wählt und daß man einen üblichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator einsetzt und die Copolymerisation in einem üblichen, gesättigten Halogenkohlenwasserstoff mit mindestens einem Fluoratom als Medium durchführt.

4. Verwendung eines Fluorcopolymeren nach Anspruch 1 als Beschichtungsharz.