DE524189C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinyläthern Es wurde gefunden, daß man aus Vinyläthern der allgemeinen Formel O # R., worin R einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, R, R, und R-; Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten, in vorteilhafter Weise Polymerisationspro-. dukte gewinnen kann, wenn man den Vinyliither mit sauren Kondensationsmitteln, z. B. "l_inntetrachlorid, Zinnchlorür, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Borfluorid usw., behandelt. Es genügen schon sehr geringe Mengen des Kondensationsmittels, um die Polyinerisation zu bewirken, z. B. o,5°1, vdm Gewicht des angewandten Vinyläthers. Es empfiehlt sich, das Kondensationsmittel in kleinen Portionen zu dem Vinyläther zu geben und evtl. durch Kühlung für die Abführung der entstandenen Reaktionswärme zu sorgen. Für die Durchführung der Polymerisation ist nur eine kurze Reaktionszeit, häufig wenige Minuten, erforderlich. Die erhältlichen Polymerisationsprodukte sind fast farblose oder schwach gelblich bis bräunlich gefärbte, dickflüssige bis Balsam- oder weichharzartige Produkte, die sich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln lösen.
• Um die Reaktion zu mildern, ist es vielfach zweckmäßig, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Kylol, Dekahydronaphthalin, zu arbeiten. Am besten verfährt man bei Durchführung der Polymerisation in der Weise, daß man zunächst nur einen kleinen Teil des Vinvläthers mit dem Lösungsmittel verdünnt und das Kondensationsmittel alsdann unter Rühren zusetzt. Je nach der bei der Einwirkung des Kondensationsmittels eintretenden Temperaturerhöhung läßt man unter Rühren die Hauptmenge des Vinyläthers allmählich ztitropfen, wobei man durch geeignete Kühlung dafür sorgt, daß die erforderliche Polymerisationstemperatur nicht überschritten wird. Nach beendigtem Eintragen des Vinyläthers kann man zur Vervollständigung der Polymer isation noch einige Zeit die Reaktionslösung am Rückflußkühler erhitzen. Die nach dem Abdestillieren -des Verdünnungsmittels erhaltenen Polymerisationsprodukte sind fast die gleichen wie die ohne Verdünnungsmittel gewonnenen Produkte. Das bei der Destillation verbleibende Harz kann z. B. in Äther oder Benzol aufgenommen und nachdem Ab- destillierendes Äthers u. dgl. in reiner Form gewonnen werden.
• Die so erhaltenen Produkte können z. B. für die Herstellung von Lacken und Kunstharzen Verwendung finden. Sie lassen sich bei Temperaturen von 9o bis 13o° in dünner Schicht härten, besonders nach Zusatz von Beschleunigern, z. B. harzsauren Metallsalzen. Beispiel i 5o Gewichtsteile Vinylbutylätherwerden in einem Reaktionsgefäß, das mit weitem Rückflußkühler versehen ist, mit 0,2,5 Gewichtsteilen Zinnchlorür versetzt. Nach wenigen Minuten beginnt die Temperatur zu steigen, und bei etwa 45 bi's 5o° erfolgt plötzliches Sieden unter raschem Temperaturanstieg bis auf i4o° und darüber. Das Reaktionsprodukt stellt eine gelblichbraune, balsarnartige Masse dar, die durch Wasserdampfdestillation gereinigt wird. Es werden 35 Gewichtsteile eines dickflüssigen, gelben Polymerisats erhalten.
• Statt des Zinnchlorürs kann man auch Zinntetrachlorid oder Aluminiumchlorid verwenden. Die Lösung ,des Produktes in Benzol eignet sich sehr gut zur Herstellung von Lacken.
• Beispiel e In Zoo Gewichtsteilen trockenem Benzol wird ein Gewichtsteil Aluminiumchlorid aufgeschlämmt; unter Rühren gibt man alsdann zu dem Gemisch Zoo Gewichtsteile Vinyläthyläther. Etwa 2o Gewichtsteile des Vinyläthers werden hierbei zunächst auf einmal zugesetzt, um die Reaktion einzuleiten, und den Rest gibt man tropfenweise zu. Die einsetzende Trübung zeigt den Beginn der Polymerisation an. Wenn die Temperatur auf 60 bis 8o° gestiegen ist, wird der Vinyläther in Portionen von i bis 2 Gewichtsteilen zugegeben, wobei die jeweils eintretende Reaktion außer durch Temperaturerhöhung auch durch eine Verfärbung der Masse angezeigt wird. Ist die Färbung wieder verschwunden, gibt man neue Mengen Vinyläther zu, wobei sich der Vorgang wiederholt. Nachdem aller Vinyläthyläther eingetragen ist, wird noch i Stunde lang bei 8o° weiter gerührt. Aus dem erhaltenen Gemisch werden die flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf abdestilliert,worauf der Rückstand in Äther aufgenommen wird. Nach dem Trocknen und Abdestillierendes Äthers werden 144 Gewichtsteile eines gelben, balsamartigen Produktes erhalten.
• Beispiel 3 In eine Mischung von i Teil Zinntetrachlorid und 8o Teilen Benzol werden allmählich 2o Teile Äthylpropenyläther eingetragen. Dabei tritt unter Braunfärbung der Reaktionsmischung eine Temperatursteigerung bis zum Siedepunkt des Benzols ein. Nach beendigtem Eintragen werden Benzol und flüchtige Bestandteile mit Wasserdampf abgeblasen. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Tierkohle durchgeschüttelt und filtriert. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleibt ein bräunlichgelbes weiches Harz. Beispiel 4 In i5o Teilen Benzol wirrt i Teil Aluminiumchlorid aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung läßt man allmählich 5o Teile Äthylisopropenyläther zutropfen. Die Temperatur steigt hierbei bis zum Siedepunkt des Benzols.und das Reaktionsgemisch färbt sich braunrot. Nachdem das Benzol und flüchtige Anteile mit Wasserdampf abdestilliert sind, hinterbleibt eine bräunliche, weichharzartige, stark klebrige Masse, die sich gegen Lösungsmittel im allgemeinen wie das Polymerisationsprodukt aus Vinyläthyläther verhält.
• ' Beispiel 5 Zu einer Aufschlämmung von 0,3 Teilen Aluminiumchlorid in 4o Teilen Benzol läßt man 14 Teile Vinyl-o-kresyläther allmählich zutropfen, wobei unter starker Erwärmung und Rotfärbung die Polymerisation eintritt. Das Verdünnungsmittel und flüchtige Anteile werden mit Wasserdampf abdestilliert, worauf man nach dem Erkalten das Wasser von dem Rückstand abgießt. Das Reaktionsprodukt stellt ein violett gefärbtes, sprödes Harz dar, das in Äther, Aceton, Alkohol, Butylace, tat und Benzolkohlenwasserstoffen löslich, in Benzin dagegen kaum löslich ist.
• Wird an .Stelle von Vinyl-o-kresyläther der Vinylphenyläther verwendet, so wird ebenfalls ein festes, rötliches Polymerisationsprodukt erhalten, ,das sich in den genannten Lösungsmitteln schwerer löst, mit Ausnahme von Aceton, in dem es leicht löslich ist.
• Beispiel 6 5o Teile Vinyl-m-kresyläther werden nach Zusatz von 5 Teilen Zinkchlorid bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Nach zweitägigem Stehen ist die vorher leicht bewegliche Flüssigkeit in ein farbloses, balsamartiges, stark klebriges Harz übergegangen. Das Polymerisationsprodukt ist in Äther, Aceton, Butylacetat und Benzol leicht löslich, .dagegen schwer löslich in Alkohol und Benzin.
• Führt man die Palymerisation bei höherer Temperatur, z. B. bei Wasserbadtemperatur, aus, so ist eine gleich starke Polymer isation schon nach i bis 2 Stunden erreicht; das erhaltene Produkt ist jedoch dann schwach grünlich gefärbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit sauren Kondensationsmitteln, zweckmäßig in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, behandelt.