DE625017C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylaethern - Google Patents

Description

• Verfähren zur Herstellung von Polymerisationsprodükten aus Vinyläthern

  In den Patentschriften 524 189, 591 77.4

  und 59i.845 sind Verfahren zur Herstellung

  von Polyme-isationsprodukten aus Vimyläthem

  beschiieben, bei denen als Polymerisatlons,-

  beschleuniger saure Kondensationsmittel,

  großoberflächige Stoffe oder Borhalogieiude

  in Form ihrer Additions-. b.zw. Umsetzungs-

  produkte mit Äthern oder Alkoholen usw. ver-

  wendet werden.

  Es wurde nun gefunden, daß man Vinyl-

  äther besonders vorteilhaft mit Schwefel-

  dioxyd polymerisieren kann. Daß Schwefel-

  dioxyd bei den Vinyläth@ern als 'Polymeri-

  sationsmittel wirkt, ist überraschend, da bei

  Diolefinen, z. B. .Butadien, Schwefeldioxyd

  nicht als Polymerisationsbeschleuniger wirkt,

  sondern mit dem Diolefin unter Bildung

  höhenmolekularer Sulfone xeagiert.

  Gegenüber den -im Hauptpatent und den

  früheren Zusatzpatenten beschriebenen Ver-

  fahren stellt das - neue Verfahren insofern

  einen Fortschritt dar, als man die Geschwin-

  digkeit der Polymerisation bei Verwendung

  von Schwefeldioxyd leichter negulienen und

  die .entstehende Wärme gleichmäßig abführen

  kann. Die Polymerisation kann in An- oder

  Abwesenheit von Lösungsmitteln ausgeführt

  werden. Als Lösungsmittel sind beispielsweise

  geeignet aliphatische, cycloaliphatiscbie und

  aromatische Kohlenwasserstaffe, deren Chlo-

  rierungsprodukte, Schwefelkohlenstoff, ferner

  Ather und Ester,--wie Diäthyläther, Essigester

  USW.

  Ein weiterer Vorteil des Vierfahrens be-

  steht darin, daß man mit seiner Hilfe auch

  solche Vinyläther polymerisierien kann, die

  basische Gruppen im Molekül enthalten und

  deshalb mit Hilfe der bekannten saunen Poly-

  merisationsmittel bisher kaum oder gar nicht

  polymerisiert werden konnten, z: B. die Vinyl-

  äther von Oxäthylanilin, Oxäthyl-m--chlor-

  anilin, - OxäthyI = m - toluidül, 8 - Oxychinoliin,

  Athanolamin umv.

  Die Polymerisation wird zweckmäßig unter-

  halb des Siedepunktes dies Schwefieldioicyds

  ausgeführt, kann aber auch bei der Siede-

  temperatur vorgenommen werden, wobei man

  die Polymerisationsw:ärme -durch Rückfluß-

  kühlung abführen kann. Wird die Polymeri-

  sation oberhalb des Siedepunktes von Schwe-

  feldioxyd vorgenommen, so empfiehlt sich

  das Arbeiten -unter Druck-, um eine genügend

  hohe Konzentration an Schwefeldioxyd auf-

  rechterhalten zu können. Im Gegensatz zu der

  Arbeitsweisse mit Borfluorid, Aluminium-

  chlopd usw..bemötigt man-nämlich zur-Pöly-

  merisatiön mit Schwefeldioxyd erbgbliche

  Mengen an. Pölymgrisationsmittel. Infolge-`

  dessen wirkt das Schwefeldioxyd micist gleiclt.,#

  zestig als Lösungs- oder als Verdünnung`.s#

  mittel für .das Polymerisat. Man kanin .auweh

  dem. Schwefeldioxyd andere Polymerisations=

  mittel zusetzen; z. B. Borfluorid oder Alu-

  miniumchlorid.

  Wenn man in flüssiges $cliwefieldioxyd

  unter Rühren allmählich Vinyläther einlauf@em

  l.äßt, so tritt augenblicklich bei »erühruvg_

  .des Vinylätliers mit dein Schwidel:dioxyd Pöly-

  merisation ein. Die Mnlaufsgesch@vinddigk.eit

  kann man je nach der Möglichkeit, @dme Reak-

  tionswärme abzuführen und damit die- Reäk-

  tionstempieratur konstant -zu halten:, nagulieren.

  Dag Polymerisationsprodukt löst sich in dem

  Schwefeldioxyd, so daß einte zähflüssige Lö-

  sung des Polyvinyläthers im Schwefeldioxyd

  entsteht. Infolgediessgn kann die entstehende

  Wärme auch noch am Ende der Polymeri-

  sation gleichmäßig abgeführt Werden;

  Kondensiert man gasförmiges Schwefiel-

  dioxyd unter Kühl=g in monomer:em Vinyl=

  ..ätheT, so erfolgt ,erst nach längezem Einleite,

  des Schwefeldioxyds ganz ,allmählich Poly-

  merisation; die so_ langsam fortschreitet, daß-

  man mühelos die Polymierisationswärme- ab.-

  führen' -

  kann. Das Polymerisationsprodukt

  wird-auch hier = in' Form einet - zähflüssigem Lö-

  sung erhalten. -

  Man kann nach dein obigen Verfahren auch

  durch Anwendung mehrerer Vinyläther Misch-

  polymerisate herstellen uild - dadurch dis

  Eigenschaften der'- Polymerisatiönsprodukte in

  weiten Grenzten variieren. '

  B-e i-s p i ie 1 1

  In 5o Teile flüssiges Schwefield_foxyd wer=

  den in einem. mit Rückflußkühler versehenen

  Gefäß allmählich unter Rühren. -ioo Teile

  Vinylbutyläthear- eing,#eropft. »Durch Kühlung

  wird -die Temperatur .auf hetwa -- i o" giehalten,

  so daß .das Schwefeldioxyd langsam unter

  Rückfluß siedet. Nachdem aller Vinylbutyl-

  ..ä`ther eingetropft ist; wird noch i Stunde

  »'äng bei Siedeteanperatur des Schwefeldiaxyds

  <ergerührt. Aus -der zähflüssigen Lösmmg

  @@'lälji man - unter geringem Erwärmen das

  --;S,chwofeldioxyd verdampfen. Die letzten

  Reste wenden .durch Anwenduamg von ver-

  mindertenm Druck oder auch durch Abblasen

  mit. Wasserdampf entfeint. Das Reaktions-

  produkt i'steine farblose, zähflüssige', klebrige

  1VIasse.

  Beispiel-2

  . i

  In ioo Teile Vinyläthyläth:er wird biet -15°

  gasförmiges Schwefeldioxyd geleitet und kon-

  densiert. Wenn etwa die gleiche Gewichts-

  menge Srhwefeldvöxyd kondensiert ist, wie

  Vinyläther angewandt wurde, setzt allmählich

  ,die Polymerisatilon ein, die nach ;etwa io bis

  15 Stunden beendet< ist. Die zähflüssige Lö-

  sung wird wie im Beispiel i von Schwefel-

  dioxyd befreit. Der erhaltene PolyVinyl-

  äthylä.thcr -ist eine farblose, kaum miehr flüs-

  sige, Masse. -

  Beispiel 3

  In i5o Teile Schwefeldioxyd werden bei

  -4o.° unter Rühren und Kühlung allmählich

  Zoo Teile Vinyloxäthyl-m-toluidin .eingetropft.

  Es tritt au:geiiblicklich Polymerisation ein.

  Darauf wird -das Schwefeldioxyd verdampft;

  dessen ,letzte Reste, wierdien unter Druckver-

  minderung entfernt. Das Polymerisat ist Bein

  rötliches, bei -Zirnmexteinperatur plastisches

  . Produkt. Es .gibt mit Mineralsäuren wie auch

  mit organischen C.arbionsäuxen. in Wasser lös-

  liche Salze. Mit Diazoläsuaig@en läßt es sich

  zu hochmiolekilaren Farbstoffen kuppeln.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCfI: Weiterbildung des #Teifahneiis .des Pa- tents 52418g, dadurch gekennzeichnet, daß man die -Polyinerisafvon der Vinyl- äther mittels. Schwefeldioxyd vornimmt.