DE924337C - Kaltbindendes Klebemittel und Verfahren zum Verbinden zweier fester Flaechen - Google Patents

Kaltbindendes Klebemittel und Verfahren zum Verbinden zweier fester Flaechen

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DE924337C
DE924337C DEP48664A DEP0048664A DE924337C DE 924337 C DE924337 C DE 924337C DE P48664 A DEP48664 A DE P48664A DE P0048664 A DEP0048664 A DE P0048664A DE 924337 C DE924337 C DE 924337C
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Edward Charles Shokal
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Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Mischung, deren Eigenschaften sie besonders als kalt abbindenden Klebstoff geeignet machen.
Man hat seit langer Zeit erkannt, daß man viele nützliche Gegenstände herstellen könnte, wenn man ein geeignetes Mittel hätte, um Metallflächen auf billige Weise fest miteinander zu verbinden, d. h. ohne Verschrauben, Nieten, Schweißen oder Löten. Die üblichen Klebstoffe, wie Leim, die ein Lösungsmittel enthalten, das verdunsten muß, sind für diesen Zweck ungeeignet, da das Metall· undurchlässig ist und das Lösungsmittel infolgedessen nicht verdunsten kann, was speziell dann der Fall ist, wenn die zu verleimenden Flächen eine beträchtliche Ausdehnung aufweisen. Außerdem bindet der Klebstoff oder der aktive Bestandteil in solchen Mischungen nicht so ab, daß er unlöslich wird. Infolgedessen bewirkt ein Kontakt des verleimten Gegenstandes mit dem Lösungsmittel eine Aufhebung der Verleimung. Einige der bis jetzt bekannten Klebstoffmischungen enthielten Komponenten, die unter Einwirkung von Hitze in unlösliche Stoffe übergehen. Ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist resorcinmodifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz. Die Notwendigkeit der Anwendung von Hitze zur Erreichung des Abbindens ist jedoch ein ernstlicher Nachteil, der Kosten verursacht. Außerdem ist die erzielte Scherfestigkeit, selbst wenn man diese wärmeerhärtenden Klebstoffe verwendet, speziell beim Verbinden von Metallflächen nicht sehr groß.
Zur Herstellung von Gegenständen aus Metall oder anderen Stoffen mit undurchlässigen Oberflächen muß die Klebstoffmischung einer Anzahl
Anforderungen entsprechen. Sie muß so beschaffen sein, daß sie ohne Verdunstung eines Lösungsmittels arbeitet. Sie muß ohne Einwirkung von Hitze anziehen und abbinden. Selbst wenn letztere Anforderung durch Zusatz eines chemischen Abbindemittels zum Klebstoff erfüllt ist, sind noch gewisse zusätzliche Anforderungen zu erfüllen. Nach Zugabe des Abbindemittels ist es wesentlich, daß die Mischung während einer angemessenen Frist genügend flüssig bleibt, um sich auftragen und- ausbreiten zu lassen. Mit anderen Worten, die Mischung muß 4 bis 10 Stunden haltbar sein, damit die Arbeiter sie auf die zu vereinigenden Flächen aufbringen können. Außerdem soll aber der Klebstoff in weiteren 16 bis 20 Stunden genügend abbinden, daß die verbundenen Flächen genügend fest verbunden sind, um die hergestellten Gegenstände handhaben zu können. Es ist ferner erwünscht, daß der Abbindeprozeß weitergeht, so daß innerhalb einer Woche die maximale Festigkeit erreicht ist. Dabei ist es natürlich wesentlich, daß die Scherfestigkeit der abgebundenen Mischung selbst und die Haftfestigkeit an der zu verbindenden Oberfläche groß ist und daß die Klebstoffbindung gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, beständig ist.
Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten Forderungen erfüllt werden, wenn man Glycidäther mehrwertiger Phenole mit Triäthylamin als Abbindemittel verwendet. Dieses Amin ist für die vorgesehenen Zwecke einzigartig. Nach Zusatz desselben zu einer flüssigen Mischung des Glycidäthers nimmt während 4 bis 10 Stunden die Viskosität, die ein Maß für die Fließbarkeit ist, nur langsam zu, worauf sie sehr rasch ansteigt und Gelierung und Abbinden zu einer angemessenen Festigkeit und Härte in weiteren 16 Stunden stattfindet. Diese einzigartigen Eigenschaften ermöglichen, es, daß man die Klebstoffmischung anmachen, und nach einer angemessenen Zeit auf die zu verbindenden Flächen aufbringen kann. Außerdem bindet die Mischung nach dem Auftragen in kurzer Zeit ab und erhärtet, so daß eine genügend starke Verklebung erzielt wird, um die Handhabung des erzeugten Gegenstandes zu ermöglichen. Nahe verwandte Amine, wie Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin und Methyl-diisopropylamin sind im Vergleich zum Triäthylamin in einer oder mehreren Be-Ziehungen als Abbindemittel ungeeignet.
Das in der erfindungsgemäßen Mischung, welche der Abbindung unterworfen werden soll, enthaltene Material ist ein Glycidäther eines zweiwertigen Phenols, dessen 1,2-Epoxyäquivalenz größer ist als i. Unter Epoxyäquivalenz versteht man die durchschnittliche Anzahl der 1, 2-Epoxygruppen,
-C-
■c-
im Durchschn'ittsmolekül des Glycidäthers. Die Glycidäther der zweiwertigen Phenole sind infolge ihrer Herstellungsweise in der Regel eine Mischung chemischer Verbindungen, die, obschon sie eine ähnliche chemische Konstitution aufweisen, ein verschiedenes Molekulargewicht haben. Das gemessene Molekulargewicht der Mischung, von dem die Epoxyäquivalenz abhängt, ist deshalb zwangläufig ein Durchschnittsmolekulargewicht. Dementsprechend wird die Epoxyäquivalenz der Glycidäthermischung eicht notwendigerweise die ganze Zahl 2 sein, sondern ein Wert, der größer ist als 1. Ein für die Erfindung geeigneter Glycidäther kann z. B. hergestellt werden, wenn man bis-(4-Oxyphenyl)-2, 2-propan in alkalischer Lösung mit Epichlorhydrin umsetzt, wobei man auf 1 Mol des zweiwertigen Phenols etwa 1,4 Mol Epichlorhydrin verwendet. Das Produkt ist eine feste Mischung von Glycidäfhern mit einem mittleren gemessenen Molekulargewicht von 791. Die Analyse ergibt, daß das Produkt etwa 0,169 Epoxyäquivalente pro 100 g enthält. Dementsprechend hat das Produkt eine Epoxyäquivalenz von etwa 1,34, d. h. im Durchschnitt 1,34 Epoxygruppen pro Molekül.
Der i, 2-Epoxywert des Glycidäthers wird bestimmt, indem man 1 g des Äthers mit überschüssigem,, in Pyridin gelöstem Pyridiniumchlorid (hergestellt durch Zugabe von Pyridin zu 16 cm3 konzentrierter Salzsäure bis auf ein Volumen von 11) 20 Minuten zum Sieden erhitzt. Dabei gehen die Epoxygruppen in Chlorhydringruppen über. Das überschüssige Pyridiniumchlorid wird dann mit ο, ι n-Naitronlauge bis zum Phenolphthaleinendpunkt zurücktitriert. Der Epoxywert wind ermittelt, indem man ein H Cl als Äquivalent für eine Epoxygruppe einsetzt. Nach dieser Methode werden alle hierin angeführten Epoxywerte bestimmt.
Die in der erfindungsgemäßen Mischung verwendeten Glycidäther der zweiwertigen Phenole werden hergestellt, indem man ein zweiwertiges Phenol mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung umsetzt. Zu diesem Zweck kann man irgendeines der zahlreichen zweiwertigen Phenole, einschließlich solcher mit einem Kern, wie Resorcin, Catechin, Hydrochinon, oder solcher mit mehreren Kernen, wie bis-(4~0xyphenyl)-2, 2-propan (bis-Phenol), 4, 4'-Dioxybeneophenon, bis-(4-Oxyphenyl)-i, i-äthan,, bis-(4-0xyphenyl) -1, i-isobutan, bis-(4-0xyphenyl) -2,2-bütan, bis - (4 - Oxy - 2 - methylphenyl) - 2, 2-propan, bis-(4-0xy-2-tert.-butylphenyl) -2, 2-propan, bis-(2-0xynaphthyl)-methan, 1, 5-Dioxynaphthalin, benutzen.
Die Glycidäther der zweiwertigen'Phenole werden durch Erhitzen auf 50 bis 150° des zweiwertigen Phenols mit Epichlorhydrin unter Verwendung von r bis 2 oder mehr Mol des letzteren pro Mol des ersteren hergestellt. Ebenfalls vorhanden ist eine Base, wie Natrium-, Calcium, Kalium- oder Bariumhydroxyd in einem 10- bis 30°/oigen stöchiometrischen Überschuß zum Epichlorhydrin, d. h. 1,1 bis 1,3 Äquivalente der Base pro Mol Epichlorhydrin. Das Erhitzen wird mehrere Stunden fortgesetzt, um das Reaktionsprodukt in eine Masse von zäher Konsistenz überzuführen, worauf man es mit Wasser
basenfrei wäscht. Obschon das Produkt eine komplexe Mischung von Glycidäthern ist, kann die Hauptkomponente desselben durch folgende Formel dargestellt werden:
CH2-CH-CH2-(O-R-CH2- CHOH — CH2)-0 — R-O-CH2- CH-CH2
in welcher R der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols und η gleich o, i, 2, 3 usw. ist. Die Länge der Kette kann verändert werden, indem man das molekulare Verhältnis von Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol verändert. Wenn man die Anzahl Mole Epichlorhydrin pro Mol des zweiwertigen Alkohols von etwa 2 bis gegen 1 herabsetzt, so werden das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des harzartigen Glycidäthers erhöht. Im allgemeinen enthalten diese Glycidäther mit einer Epoxyäquivalenz zwischen 1 und 2 endständige i, 2-Epoxygruppen und haben abwechselnd aliphatische Gruppen und aromatische Kerne, die durch Äthersauerstoffatome miteinander verbunden sind.
Die Natur der Glycidäther der zweiwertigen Phenole läßt sich besser verstehen, wenn man die Herstellung eines speziellen Produktes, das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, betrachtet. Dieses Produkt wird im nachstehenden Äther A genannt.
Äther A
In einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß werden 4 Mol bis-(4-Oxyphenyl)-2, 2-propan (bis-Phenol) und 5 Mol Epichlorhydrin. zu 6,43 Mol io°/oiger Natronilaugelösung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird im Verlauf von 80 Minuten unter Rühren allmählich auf etwa ioo°und während weiterer 60 Minuten auf 100 bis 1040 am Rückfluß erhitzt. Die wäßrige Schicht wird dekantiert und das Harz mit siedendem Wasser so lange gewaschen, bis es lackmusneutral ist, worauf man es abtropfen läßt und durch Erhitzen auf etwa 1500 entwässert.
Der erhaltene harzartige Glycidäther hat einen Erweichungspunkt von ioo° (Durrans Quecksillbermethode) und ein Molekulargewicht vom 1133, bestimmt nach der Siedepunkterhöhung einer Dioxanlösung. Der Epoxy wert ist 0,116 Äquivalente pro 100 g, so daß die Epoxyäquivalenz 1,32 Epoxygruppen pro Molekül ist.
In analoger Weise kann man andere harzartige Glycidäther des bis-Phenols herstellen, die je nach dem molekularen Verhältnis von Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol verschiedene Molekulargewichte aufweisen. Diese Tatsache ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle, welche die Änderung der Eigenschaften bei Veränderung des molekularen Verhältnisses zeigt.
Molverhältnis von Molverhältnis Im* t4 YTPA^ f* ΤΛ Tl T^ nrr^ Molgewicht Epoxyäqui Epoxy-
Epichlorhydrin NaOH zu xifL weicnungs-
punkt		 valenz gruppen
zu bis-Phenol Epichlorhydrin 43° 4SI pro ϊοο g pro Mol
2,0 1,1 84° 791 0,318 i,39
i,4 i,3 90° 802 0,169 !,34
1,33 1,3 100° II33 0,137 1,10
1,25 (HarzA) i,3 112° 1420 0,Il6 i,32
1,2 i,3 0,085 1,21
Diese Glycidäther des bis-Phenols sind eine komplexe Mischung von Verbindungen, von. der angenommen wird, daß ihre Hauptkomponente eine Substanz ist, die durch folgende Formel dargestellt werden kann
O
/\
C H2 CHC H2
0-CH2CHOHCH2
in der η gleich o, 1, 2, 3 usw. ist. Es ist zu bemerken, daß das beobachtete Molekulargewicht und der Epoxywert wahrscheinlich zu niedrig sind, was auf die Ungenauigkeit der Bestimmungsmethoden zurückzuführen ist. Der Epoxywert scheint nur etwa 60% des theoretischen Wertes zu geben, doch ist in jedem Fall die Epoxyäquivalenz größer als 1, und die Glycidäther binden zu harten, zähen, unlös- -O
CH3
CH3
0
0-CH9CHCH2
liehen Harzen ab, wenn man ihnen das Abbindemittel gemäß der Erfindung zusetzt.
Im allgemeinen sind die Glycidäther der zweiwertigen Phenole bei Zimmertemperatur fest oder ziemlich fest. Um die Klebstoffmischung für ihre Verwendung genügend flüssig zu halten, ist es erforderlich, noch eine andere Komponente zuzusetzen, so daß die Viskosität bei 200 zwischen 500 und
ioo ooo cP ist. Um diese Fließbarkeit zu erreichen, kann man nicht flüchtige Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, zusetzen. Die Zufügung solcher Substanzen zur Mischung bewirkt jedoch eine Herabsetzung der Scherfestigkeit des abgebundenen) Materials. Man bevorzugt deshalb als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität ein flüssiges, reaktionsfähiges Lösungsmittel, d. h. eine flüssige Verbindung, die eine oder mehrere
ίο i, 2-Epoxygruppen enthält, wie Styroloxyd, Butadienmonoxyd, Phenylglycidäther oder Glycidäther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Der Polyglycidäther des letztgenannten Alkohols wird als Verdünnungsmittel speziell bevorzugt. Polyglycidäther anderer mehrwertiger Alkohole sind ebenfalls geeignet. Diese werden in der Weise hergestellt, daß man den mehrwertigen Alkohol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von o,i bis etwa 2%
so einer sauer reagierenden Verbindung als Katalysator umsetzt. Solche Katalysatoren sind Bortrifluarid, Fluorwasserstoffsäure oder Stannichlorid. Die Reaktion wird bei etwa 50 bis 1250 durchgeführt, wobei man die Menge der Reaktionsteilnehmer so bemißt, daß für jedes Moläquivaletit an Hydroxylgruppen im mehrwertigen Alkohol etwa ι Mol Epichlorhydrin vorhanden ist. So werden bei der Herstellung des Äthers des Diäthylenglykols, das in jedem Molekül zwei Hydroxylgruppen enthält, etwa 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol Diäthylenglykol verwendet. Aus dem bei der Reaktion; eines mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin entstandenen Chlorhydrinäther wird durch Erhitzen mit einem kleinen, etwa iotyoigen stöchiometrischen Überschuß einer Base auf etwa 50 bis 1250 Salzsäure abgespalten. Gute Ergebnisse werden hier mit Natriumaluminat erzielt.
Die Herstellung der Polyglycidäther der mehrwertigen Alkohole kann illustriert werden·, indem man die Anwendung der vorerwähnten Methode auf die Herstellung des Glycidäthers des Glycerins betrachtet, der das bevorzugte reaktionefähigeLösungsmittel ist und nachstehend als Äther B bezeichnet wird.
Äther B
In Gewichtsteilen mischt man etwa 276 Teile Glycerin (3 Mol) mit 828 Teilen Epichlorhydrin (9 Mol). Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man
5Q 10 Teile einer etwa 4,5°/oigen Lösung von Bortrifluorid in Diäthyläther. Infolge der exothermen Reaktion steigt die Temperatur an, und man muß außen mit Eiswasser kühlen, um die Temperatur während der Reaktionsperiode von etwa 3 Stunden zwischen etwa 50 und 750 zu halten. Etwa 370Teile des erhaltenen Glycerin-Epichlorhydrin-Kondensats. werden in 900 Teilen Dioxan, das etwa 300 Teile Natriumaluminat enthält, gelöst. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 9 Stunden bei 93 ° am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen -auf Zimmertemperatur wird das unlösliche Material abfiltriert und die niedrigsiedenden Anteile durch Destillation bis auf 205 ° bei 20 mm Druck entfernt. Der in einer Menge von 261 Teilen anfallende Epoxyäther ist eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit. Er besitzt einen Epoxywert von 0,671 Äquivalenten pro 100 g und ein ebullioskopisch in Dioxanlösung bestimmtes Molekulargewicht von 324. Diese Werte zeigen, daß der Glycidäther eine Epoxyäquivalenz von 2,18 besitzt, d. h. ein Durchschnitt von 2,18 Epoxygruppen im Molekül. Im allgemeinen haben die Polyglycidäther des Glycerins eine Epoxyäquivalenz von 2 bis 2,5.
Die Klebstoffmischung wird hergestellt, indem man der flüssigen Mischung des Glycidäthers eines zweiwertigen Phenols 5 bis 25 Gewichtsprozent Triäthylamin zusetzt. Vorzugsweise verwendet man 10 bis 15 Gewichtsprozent Trdäthylamin. Diese das Abbindemittel enthaltende Mischung wird etwa 4 bis 10 Stunden flüssig bleiben, welche Zeit ausreicht, um sie auf die zu verleimenden Flächen aufzubringen·. Die Mischung bindet im Verlauf von 24 Stunden bis zum unlöslichen Zustand ab, und der Vorgang verläuft bei gewöhnlicher Temperatur von 15 bis 400.
Die erfindungsgemäße, das Abhindemittel enthaltende Mischung eignet sich sehr gut als Klebstoff zum Verbinden der verschiedensten· Materialien, wie Metall mit Metall, Harz mit Metall, Metall mit Holz, Holz mit Holz, Metall mit Kautschuk usw. Mit den bevorzugten Mischungen erhält man Klebstoffverbindungen von hoher Scherfestigkeit, wodurch Verbindungen von Metall auf Metall möglich werden. Außerdem erfolgt das Abbinden des aufgebrachten Klebstoffs ohne Anwendung von Hitze.
Die Wirksamkeitder erfindungsgemäßen Mischung ergibt sich aus den in Tabelle I angeführten Resultaten. Die Klebstoffmischung enthielt gleiche Gewichtsteile des Äthers A und des< Äthers B, denen man noch die angegebenen Mengen Triäthylamini zusetzte. Die Dauer der Gebrauchsfähigkeit ist die Zeit zwischen Zusatz des Abbindemittels und Erreichen einer Viskosität der Mischung von etwa 100 000 cP, wo sie gerade noch genügend flüssig ist, um sich ausbreiten zu lassen. Zur Prüfung wurden Blöcke verwendet, die aus geschichteten, mit Phenolharz verbundenem Leinwandstücken bestanden. Die Klebstoffmischung wurde auf eine Fläche von 6,45 cm2 von zwei sorgfältig gereinigten Blöcken aufgetragen, wobei man eich eines Rakels bediente, der ein Spiel von 0,127 mm hatte. Die Blöcke wurden dann mit den mit Klebstoff überzogenen Flächen zusammengebracht und in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von 25 ° aufbewahrt. Nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden die Blöcke der Blockscherprüfung nach den Normen des Army-Navy-Civil Committee for Aircraft Design Criteria: »Wood Aircraft Inspection and Fabrication« ANC-19 (20. Dez. 1943) unterzogen. Diese Methode wurde in einem Artikel von R. C. Rinker und G. M. Kline in Modern Plastics Bd, 23, S. 164, besprochen. Um die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zu prüfen, wurden verleimte Blöcke nach 6 Tagen 1 Stunde in siedendes Wasser gegeben, getrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt und hernach auf Scherfestigkeit geprüft.
TabeUe I
Streichbarkeit 24 Stunden Scherfestigkeit kg/cm2 nach 6 Tagen 6 Tagen
Triäthylenamin und ι Stunde
% nicht abgebunden 48 Stunden 207,2 in siedendem Wasser
> 7,o Stunden 13.3 162,4 versagte
7.5 > 6,5 67.9 23,1 214,9 94,5
10,0 >6,5 - 107,1 158.2 204,4 239,4
12,5 > 6,25 - 120,4 169,4 183.4 110,6
15.0 > 6,o 170,1 86,8
20,0 184,8
Die einzigartigen Eigenschaften des Triäthylamins als Härtungsmittel ergeben sich aus den in Tabelle II angeführten Resultaten, in der das Verhalten einiger naher verwandter Amine angegeben ist. Man wollte auch Tramethykmin als Härtungsmittel prüfen, doch konnte dies nicht geschehen,, da diese Verbindung bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig ist (Siedepunkt 3,5°) und sich aus der Klebstoffmischung verflüchtigt. Für diejenigen Härtungsmittel, die geprüft werden konnten, wurden wiederum Phenolharzblöcke für die Ermittlung der Scherfestigkeit verwendet. Die Mischung enthielt gleiche Teile des Äthers A und des Äthers B.
TabeUe II
Härtungsmittel
Triäthylamin
Diäthylamin
Triäthanolamm ...
Di-n-propylamin ..
Di-isopropylamin..
Methyl-düsopropylamin
Streichbarkeit
> 24,0 Std.
7.5 7.5 -
> 48,0 -
> 22,0 -
28,0 36l,2 340,9
weich 126,0 153.3
bleibt 6 Tage flüssig — weich.
> 2 Tage 37,8
bleibt 6 Tage flüssig
bleibt 6 Tage flüssig
bleibt 6 Tage flüssig
Die Mischungen ergeben mit Aluminium sehr hohe Scherfestigkeiten, wie aus den in der Tabelle III zusammengestellten Resultaten hervorgeht. Die Zahlen zeigen, daß die Mischung sehr geeignet ist, um Artikel aus Aluminium herzustellen. Die Mischung enthielt wiederum gleiche Teile des Äthers A und des Ättiers B, und man setzte ihr die angegebenen Mengen Triäthylamin zu. Die Blöcke bestanden aus Aluminium und waren sorgfältig gereinigt.
TabeUe III
Triäthylamin
/0
•10,0
12,5
15,0
Scherfestigkeit kg/cm2
nach 6 Tagen- bei 250
224,0
189,0
420,0
Die Mischung ergibt auch mit anderen. Materialien, die in der Tabelle IV zusammengestellt sind, ausgezeichnete Scherfestigkeiten. Die Klebstoffmischung bestand aus gleichen Gewichtsteilen des Äthers A und des Äthers B und enthielt 12,5% Triäthylamin. Die Blöcke wurden nach dem Überziehen und Vereinigen 6 Tage bei 250 abbinden gelassen, wonach man die Scherfestigkeit ermittelte.
Tabelle Blockmaterial IV
Messing auf Messing.... Scherfestigkeit kg/cm2
nach 6 Tagen bei 250
Kupfer auf Kupfer..... 112,0
Kaltgewalztes Eisen auf I35.O
kaltgewalztem Eisen..
18-8 rostfreier Stahl auf 187,6
18-8 rostfreiem Stahl..
Aluminium auf Messing .. I57.5
156,8
Zur Illustrierung der Verwendung anderer Verdünnungsmittel als den Glycidäther des Glycerins zeigt die Tabelle V die Scherfestigkeit nach verschiedenen Zeiten, bei Verwendung von Phenylglycidäther allein oder in Verbindung mit dem Glycidäther des Glycerins (Äther B) in einer den Äther A enthaltenden Mischung. Die Streichbarkeit aller dieser Mischungen war etwa 6 Stunden,
Tabelle V
50 °/o Äther A mit
Scherfestigkeit kg/cm2 nach
24 Stunden 3 Tagen
6 Tagen
6 Tagen
und ι Stunde in kochendem Wasser
40% Äther B und 10% P. G. Ä.*) 30% - - - 20°/0
25% - .- - 25°/o
50% P. G. Ä
*) Phenylglycidäther.
126,7 18,9 20,3
Il6,2 219,8
60,9
144,2
74,9
214,9
158,2
146,3
73,5
235,2 198,1 105,0
Wie bereits gesagt, kann man zur Erreichung der Fließbarkeit der Glycidäther der mehrwertigen Phenole praktisch nicht flüchtige, inerte Lösungsmittel verwenden. So erhält man durch Vermischen von Di'butylphthalat mit dem Äther A in Mengen von 20 Gewichtsprozent des Esters mit 80% des Äthers eine Mischung mit einem Flüssigkeitsgrad, der sich verarbeiten läßt. Die nach Zusatz verschiedener Mengen Triäthylamin erhaltenen Ergebnisse bei Verwendung der Mischung als Klebstoff für die phenolharzgebundenen Leinwandschichtblöcke sind in der Tabelle VI zusammengestellt. Man sieht, daß mit dem inerten Lösungsmittel niedrigere Scherfestigkeiten erhalten werden als vorher mit einem reaktionsfähige Epoxygruppen enthaltenden Lösungsmittel.
TabeUe VI
Triäthylamin
Streichbarkeit Stunden 24 Stunden
Scherfestigkeit kg/cm2 nach
6 Tagen 6 Tagen und 1 Stunde
in siedendem Wasser
10,0
12,5
15,0
5,0 5,o 4,75 17,5
74,9
15,4
28,0
28,0
25,9
32,9 16,1
29,4
Wie ersichtlich, ist die Anwendung der Mischungen zur Erreichung der Ziele der Erfindung leicht zu bewerkstelligen. Man setzt der flüssigen, den Glycidäther des mehrwertigen Phenols enthaltenden Mischung die gewünschte Menge Triäthylamin zu. Die Mischung wird nun, solange sie noch flüssig ist, auf mindestens die eine, vorzugsweise aber auf beide zu verklebende Flächen aufgetragen. Die Dicke des Films des aufgetragenen Klebemittels wird aus Gründen der Sparsamkeit auf einem Minium von 0,05 bis 1,27 mm gehalten. Die Flächen werden dann zusammengebracht, solange der Klebstoff noch flüssig ist, und durch geeignete Mittel, wie Klammern oder Gewichte, wird der Kontakt, wenn nötig, aufrechterhalten, bis die Mischung sich verfestigt hat und erhärtet ist, d. h. so lange, bis die Härtung genügend fortgeschritten ist, um der Beanspruchung, die der spezielle Artikel aushalten muß, zu widerstehen. Der zusammengefügte Artikel wird dann genügend lange, z. B. 1 Woche, 'beiseite gestellt, damit der Klebstoff fertig härten kann. Alle diese Maßnahmen werden bei gewöhnlicher Temperatur von 15 bis 40° durchgeführt.
Obschon die Mischungen einem Bedürfnis nachkommen, indem sie es ermöglichen, Metallflächen bei der Herstellung von allen möglichen Artikeln zu verbinden, eignen sie sich auch für die Verbindung anderer Flächen, wobei große Festigkeit erreicht wird. So kann man die Mischungen auch zur Herstellung von Schuhen aus Leder, Kautschuk und/bzw. oder Kunststoffblättern, zum Verbindenvon Glas, Harzen usw. verwenden. Die Mischungen eignen sich auch für die Herstellung von Hausrat aus Holz oder Kombinationen von Holz, Metall, Kunststoff u. dgl. Die Klebstoffmischung kann mit Ton, Holzmehl, Baumwollinters und Fasern, mineralischen Füllstoffen, Pigmenten zu kittartigen Mischungen und formbaren Produkten verarbeitet werden.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Kaltbindendes Klebemittel, bestehend aus etwa 5 bis 25%, insbesondere 10 bis 15%, Triäthylamin und einem flüssigen Glycidätherprodukt mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz größer als 1, vorzugsweise 1,1 bis 1,5, und einer Viskosität zwischen iooo und 50 000 cP bei 200, das aus etwa ι Mol zweiwertiger Phenole, insbesondere von bis-(4-0xyphen.yl)-2, 2-propan, etwa 1 bis 2,5 Mol Epichlorhydrin unter Verwendung von mindestens der dem Epichlorhydrin äquivalenten Menge einer anorganischen Base, insbesondere Alkalihydroxyd., erhalten wurde.
2. Klebemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Glycidätherprodukt mit einer i, 2-Epoxyäquivalenz von etwa 2,2, das aus ι Mol bis - (4 - Oxyphenyl) - 2, 2 - propan und 1,25 Mol Epichlorhydrin unter Verwendung von 1,4 Mol Natriumhydroxyd erhalten wurde.
3. Klebemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycidätherprodukt je Gewichtsteil Glycidätherprodukt nach Anspruch 2, ferner 0,2 bis 1 Gewichtsteil
Phenylglycidäther und ο bis 0,8 Gewichtsteile Glycidäther des Glycerins mit einer 1, 2-Epoxyäquivalenz von etwa 2,2 enthält.
4. Klebemittel nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus etwa 10 Gewichtsteilen Triäthylamin, etwa 20 Gewichtsteilen Dibutylphthalat und etwa 80 Gewichtsteilen Glycidätherprodukt nach Anspruch 2.
5. Verfahren zum Verbinden zweier fester Flächen mit dem Klebemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Klebemittel bei etwa 15 bis 400 auf mindestens eine der zu verbindenden Flächen aufgetragen wird und dann die beiden zu verbindenden Flächen so lange gegeneinander gedrückt werden, bis der Klebstoff verfestigt und erhärtet ist.
Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 676 117;
USA.-Patentschrift Nr. 2 444 333.
I 9593 2.
DEP48664A 1948-07-26 1949-07-13 Kaltbindendes Klebemittel und Verfahren zum Verbinden zweier fester Flaechen Expired DE924337C (de)

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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE510201A (de) * 1949-10-25 1900-01-01
US2903381A (en) * 1954-09-03 1959-09-08 Shell Dev Treatment of synthetic textiles with a polyepoxide having a plurality of 1,2 epoxy groups
DE912503C (de) * 1951-10-08 1954-05-31 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen
US2712000A (en) * 1951-12-31 1955-06-28 Devoe & Raynolds Co Epoxide compositions containing halogen
DE1076366B (de) * 1952-03-15 1960-02-25 Henkel & Cie Gmbh Verwendung von schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen als Haertungsmittel fuer harzartige Verbindungen mit mehreren Epoxydgruppen im Molekuel
US2781335A (en) * 1952-06-23 1957-02-12 Du Pont Aqueous acetic acid soluble polyamines of epoxide copolymers
US2735829A (en) * 1952-07-05 1956-02-21 Compositions containing a mixture of
DE980061C (de) * 1952-10-02 1970-01-02 Shell Oil Co Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyaddukten
GB740909A (en) * 1953-02-02 1955-11-23 Bristol Aeroplane Co Ltd Improvements in or relating to aerofoil blade assemblies
US2909204A (en) * 1953-10-23 1959-10-20 Gen Motors Corp Composite bonded structure and method of making the same
US2716324A (en) * 1953-11-16 1955-08-30 Ford Motor Co Bonded knife head and knife assembly for reciprocating mowers
DE1022004B (de) * 1955-05-05 1958-01-02 Union Carbide Corp Verwendung von Polyaminen als Haertungsmittel fuer haertbare harzartige, mehr als eine Epoxydgruppe im Molekuel enthaltende Verbindungen
US2957794A (en) * 1955-11-30 1960-10-25 William B Shetterly Bonding silicone rubber to metal
US2933472A (en) * 1956-06-14 1960-04-19 Johnson & Son Inc S C Resinous material
US3021243A (en) * 1956-08-27 1962-02-13 Jean Pierre De Montmolin Method of producing a durable mechanical bond between glass and another material
US2905206A (en) * 1956-11-23 1959-09-22 Chem Dev Corp Patch for repairing leak holes in pipe lines and method for applying the same
US3100080A (en) * 1957-05-27 1963-08-06 American Railroad Curvelining Railway rail joint
US2970783A (en) * 1958-05-01 1961-02-07 Nordberg Manufacturing Co Composite wearing parts for crushers and the like
US2970775A (en) * 1958-05-02 1961-02-07 Nordberg Manufacturiang Compan Method of backing crusher parts
US3063760A (en) * 1959-06-22 1962-11-13 Plastic Applicators Drill stem protector
US3055590A (en) * 1960-11-10 1962-09-25 American Creosoting Corp Support for railroad rails and method of making
US3342660A (en) * 1962-10-04 1967-09-19 Dunlop Rubber Co Bonding of rubber to metal
US3334007A (en) * 1963-06-11 1967-08-01 Fruehauf Corp Panel construction with a heat cured adhesive securing means
US4173710A (en) * 1972-05-15 1979-11-06 Solvay & Cie Halogenated polyether polyols and polyurethane foams produced therefrom
US4067911A (en) * 1973-10-24 1978-01-10 Solvay & Cie. Halogenated polyether-polyols and polyurethane foams manufactured from the latter
US4343843A (en) * 1980-08-28 1982-08-10 A. O. Smith-Inland, Inc. Fiber reinforced epoxy resin article
US4375383A (en) * 1981-04-17 1983-03-01 Sewell Peter C High speed cold adhesive curing process and apparatus therefor
US5656351A (en) * 1996-01-16 1997-08-12 Velcro Industries B.V. Hook and loop fastener including an epoxy binder
US6451876B1 (en) 2000-10-10 2002-09-17 Henkel Corporation Two component thermosettable compositions useful for producing structural reinforcing adhesives
US7119149B2 (en) * 2003-01-03 2006-10-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf High expansion two-component structural foam
CN109808399A (zh) * 2019-03-07 2019-05-28 海南必凯水性新材料有限公司 一种用于工艺品镶嵌的双组分胶泥

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE676117C (de) * 1934-12-11 1939-05-26 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamine
US2444333A (en) * 1943-06-16 1948-06-29 Trey Freres S A De Process for the manufacture of thermosetting synthetic resins by the polymerization of alkylene oxide derivatives

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE433793A (de) * 1938-04-12
US2312321A (en) * 1941-09-30 1943-03-02 Gen Electric Reaction product of aldehydes and guanazo triazines
US2380185A (en) * 1942-11-06 1945-07-10 Shell Dev Production of hydroxy ethers
US2400333A (en) * 1943-04-09 1946-05-14 Shell Dev Polyvinyl acetal composition
US2506486A (en) * 1948-04-21 1950-05-02 Union Carbide & Carbon Corp Thermosetting resin from a diphenol and a diglycidyl ether of a diphenol

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE676117C (de) * 1934-12-11 1939-05-26 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamine
US2444333A (en) * 1943-06-16 1948-06-29 Trey Freres S A De Process for the manufacture of thermosetting synthetic resins by the polymerization of alkylene oxide derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
NL73202C (de)
US2575558A (en) 1951-11-20
GB681099A (en) 1952-10-15
FR989991A (fr) 1951-09-17
BE490162A (de)
CH291515A (de) 1953-06-30

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