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Aus bei der Verarbeitung flüssigen niedrig molekularen härtbaren Harzen
und festen löslichen hochmolekularen Verbindungen bestehender wärmehärtbarer Klebstoff,
insbesondere zur Verbindung von Metallen In neuerer Zeit werden Klebstoffe vielfach
auch zur Verbindung von Metallteilen untereinander oder mit Teilen aus anderen Werkstoffen
an Stelle anderweitiger mechanischer Verbindungen, wie Nieten, Schrauben, Löten
usw., eingesetzt. Für diese Zwecke wurden beispielsweise Klebstoffe auf Basis von
Polyaryläthylenoxyd entwickelt. Solche Einkomponentenkleber, denen gegebenenfalls
noch Härter zugesetzt werden, sind jedoch häufig nicht in der Lage, die drei Hauptaufgaben,
die bei der Verbindung von Metallteilen auftreten, zu erfüllen, nämlich einmal gut
an dem Klebekörper selbst zu haften (Adhäsion), zum andern in sich eine hohe Festigkeit
(Kohäsion) zu besitzen und endlich Spannungen, die durch mechanische oder thermische
Beanspruchung der verklebten Körper entstehen können, elastisch oder plastisch aufnehmen
zu können. Besonders die letztgenannte Eigenschaft lassen auch die besten neuzeitlichen
Metallkleber dieser Art vermissen. Sie bilden nämlich einen starren, praktisch nicht
dehnbaren Klebefilm, so daß sie insbesondere beim Verbinden von Körpern mit verschiedenen
Wärmeausdehnungskoeffizienten versagen.
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Man hat daher auch bereits Klebstoffe entwickelt, die aus mehrerenKomponenten
bestehen, die durch Reaktion miteinander, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung,
abbinden bzw. erhärten. Für solche Klebstoffe wurde das sogenannte Vorstrichverfahren
entwickelt, bei dem zunächst die Klebeflächen mit einem in der Wärme härtbaren Harz
in zähflüssiger Form bestrichen und dazwischen, z. B. in Folien- oder Pulverform,
eine Polyvinylacetalschicht eingebracht wird. Derartige Zweikomponentenkleber können
sich zwar durch bessere Elastizität der Verbindung auszeichnen, man erreicht mit
ihnen aber bestenfalls nur Zugfestigkeiten von etwa 75 °/o der mit den besten Einkomponentenklebern
zu erreichenden Werte.
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Bekannt sind beispielsweise Klebstoffkombinationen aus flüssigem Phenolharz
und pulverförmigem Polyvinylformal oder Polyvinylacetal, also relativ unpolaren
Verbindungen. Es ist auch schon der Vorschlag bekannt, Polyamid als Klebefolie zu
verwenden, wobei die Verbindung erleichtert werden soll, wenn einer oder beide verbindenden
Körper selbst Polyamid enthalten. Für die Verklebung von Metallteilen kommt ein
solches Verfahren nicht in Frage. Es ist andererseits bereits ein Klebstoff bekanntgeworden,
der insbesondere auch für die Verklebung von Metallteilen Verwendung finden soll
und der aus einer Lösung aus teilhydrolysiertem Polyvinylacetat besteht, dem gegebenenfalls
noch Polyvinylester aliphatischer Säuren zugesetzt werden können. Ein solcher Klebstoff
hat aber keine befriedigende Chemikalien- und Wasserbeständigkeit und besitzt nur
beschränkte mechanische und Warmfestigkeit.
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Durch die Erfindung werden Klebstoffe geschaffen, die sich insbesondere
zur Verbindung von Metallen miteinander oder mit anderen Stoffen eignen und allen
bisher bekannten Klebstoffen für diese Zwecke weit überlegen sind.
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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß zur Schaffung eines
guten Metallklebers zwei Vorbedingungen gegeben sein müssen, die bisher bei keinem
der bekannten Klebemittel für diese Zwecke gleichzeitig vorhanden oder gefordert
waren, nämlich erstens ein hoher Gehalt an stark polaren Gruppen in bestimmten Grenzen
und zweitens die Voraussetzung, daß beide Komponenten des Klebstoffes, die zunächst
feste und die flüssige, zumindest in der Wärme eine homogene Lösung bzw. Schmelze
zu bilden vermögen. Gemäß der Erfindung lassen sich Klebstoffe erzielen, die eine
noch bessere Bindefestigkeit als die bekannten besten Einkomponentenkleber besitzen
und den besten bisher bekannten Zweikomponenten= klebern darin zu 50 bis 100 °/o
überlegen sind und außerdem eine wesentlich verbesserte Unempfindlichkeit gegen
mechanische oder thermische Beanspruchungen im Vergleich mit den bekannten Zweikomponentenklebern
aufweisen, wenn einerseits die wärmehärtbare Komponente zumindest bei der Härtungstemperatur
dünnflüssig ist,
so daß Unebenheiten der Klebefläche ausgefüllt
werden (unter dünnflüssig ist dabei eine Viskosität unter etwa 200 cP zu verstehen),
und wenn andererseits die feste Komponente hochmolekular ist und eine innere Weichmachung
bewirkende Seitenkette besitzt, aber gleichzeitig durch starke Restvalenzen der
langen Molekülketten gegeneinander eine gute Kohäsion und zugleich ein hoher Schmelzpunkt
verursacht werden. Die wärmehärtbaren Harze können gegebenenfalls zur Erzielung
der vorstehend verlangten Eigenschaft durch niedrig- bis mittelsiedende Alkohole,
Esteralkohole oder Ketone zu gleichmäßiger Benetzung der Klebefläche gebracht werden.
Diese Lösungsmittel sind vor der Vereinigung der Klebekörper, wenn diese nicht porös
sind, wieder zu entfernen.
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Weiter muß das wärmehärtbare dünnflüssige Harz noch eine größere Zahl
relativ langsam reagierender reaktionsfähiger Gruppen enthalten. Die große Zahl
solcher Gruppen ist für die Reaktion mit den hochmolekularen festen Komponenten
des Klebstoffes und zur Erzielung genügender Adhäsion notwendig. Die langsame Reaktion
ist wichtig, um das flüssige Harz nicht schon in sich abbinden zu lassen, bevor
es mit der festen Komponente reagieren kann. Weiter soll die feste Komponente in
der flüssigen, zumindest bei Härtungstemperatur, löslich sein. Dabei muß durch Wahl
einer geeigneten Korngröße bzw. Schichtstärke der festen Komponente dafür gesorgt
werden, daß die Lösung nicht so schnell erfolgt, daß das Gemisch praktisch einer
hochviskosen Lösung gleichkäme, und andererseits nicht so langsam, daß das Harz
schon vor der Lösung ausgehärtet ist. Da die Korngröße gleichzeitig die Menge des
Pulvers bestimmt, die beim Bestreuen der auf der Klebestelle aufgetragenen flüssigen
Komponente haftenbleibt, und diese zweckmäßigerweise meist etwa zwei Drittel der
flüssigen Komponente betragen soll, ist auch aus diesem Grunde die Korngröße besonders
auszuwählen. Versuche haben als besonders günstig, insbesondere auch im Falle der
Verwendung von Mischpolymerisaten aus Vinylalkohol, -acetat und -acetal, eine überwiegende
Korngröße zwischen 0,25 bis 0,75 mm ergeben.
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Endlich soll die feste Komponente nicht nur chemisch mit dem härtbaren
Harz wenigstens zum Teil abbinden, sondern auch Valenzkräfte auf den zu klebenden
Gegenstand ausüben, wie es z. B. Hydroxylgruppen gegenüber Metalloberflächen tun.
Das Polymerisat soll daher mindestens 70/, hydroxylhaltige Monomerengruppen
enthalten, soweit es sich um Mischpolymerisate handelt, sonst sollen mindestens
4 Molprozent Hydroxylgruppen, berechnet auf die Zahl der Kettenglieder, vorhanden
sein. Andererseits soll der Gehalt an diesen Gruppen nicht mehr als 30 0/0 im ersten
Falle und 20 Molprozent im zweiten Falle betragen, da bei höherem Gehalt die Wärmealterung
und Wasserbeständigkeit schlechter werden. ; Die Erfindung besteht demnach darin,
daß bei einem wärmehärtenden Klebstoff, insbesondere zur Verbindung von Metallen
untereinander oder mit anderen Stoffen, der aus bei Verarbeitung flüssigen niedrigmolekularen
härtbaren Harzen und festen löslichen hochmolekularen I Verbindungen besteht, den
flüssigen Bestandteil härtbare Harze mit stark polaren Gruppen und den festen Bestandteil
hochmolekulare Mischpolymerisate, die einen Anteil von 7 bis 300/, an eingebauten
Monomeren mit stark polaren Gruppen enthalten, bzw. solche hoch- i molekularen Verbindungen,
bei denen das Verhältnis solcher Gruppen zu den Kettenatomen 4 bis 20 Mol prozent
beträgt, bilden, wobei der hochmolekulare Bestandteil in dem flüssigen Bestandteil
zumindest bei höheren Temperaturen löslich ist. Für Klebstoffe gemäß der Erfindung
kommen als flüssige Komponente beispielsweise flüssige oder verflüssigte Phenoplastharze,
z. B. Phenol-Resol-Harz oder Polyaryläthylenoxydharze oder flüssige oder verflüssigte
Aminoplastharze, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melaminharze, Dicyandiamidharze
oder ein Gemisch von Polyurethanvorprodukten, in Betracht. Weiter können auch flüssige
oder verflüssigte Vorkondensationsprodukte von Polyestern, wie ungesättigte lineare
Polyester oder ein Gemisch linearer Polyester mit polymerisierbaren Monomeren Verwendung
finden. Als feste Komponente eignen sich beispielsweise Vinylmischpolymerisate mit
7 bis 20 0/0 Vinylalkoholgruppen, 2 bis 10 0/0 Vinylacetatgruppen und 70 bis 90
0/0 Vinylacetalgruppen oder Vinylmischpolymerisate mit 7 bis 30 0/0 Vinylalkoholgruppen
und 70 bis 90 0/0 Vinylacetatgruppen. Weiter kommen als feste Komponente Superpolyamide
oder Polyurethane, deren N H - C O-Gruppe im Gleichgewicht mit der N - C O H-Form
steht, oder hochmolekulare lineare Polyester, insbesondere aus Terephthalsäure und
mindestens zweiwertigen Alkoholen mit 7 bis 10 0/0 unverentert gebliebenen Hydroxylgruppen
sowie hochmolekulare Celluloseester und -äther mit 7 bis 15 0/0 0 H-Gruppen, bezogen
auf 7 Kettenatome, in Betracht.
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Zur Erläuterung der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele
für die Herstellung und Anwendung von Klebstoffen gemäß der Erfindung angeführt,
ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll. Die Wahl und
Zusammensetzung der einzelnen Komponenten kann von diesen Beispielen je nach Bedarf
im Rahmen der Ansprüche weitgehend abweichen. Beispiel I Man verrührt miteinander
100 Teile Harz A und 50 Teile Harz B, streicht die Paste in dünner, gleichmäßiger
Schicht auf die zu verbindenden Eisenflächen auf und härtet unter einem Druck von
mindestens 2 bis zu 10 kg/cm2 während 2 Stunden bei 180° aus. Sorgt man für gleichmäßige
Druckverteilung beim Abbinden und gleichmäßige Beanspruchung der Verbindung beim
Zugversuch, so erreicht man etwa 10 kg/mm2 Festigkeit der Klebeverbindung.
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Harz A: Schwach alkalisch kondensiertes Phenol-Resol (z. B. 1,4 Mol
Formaldehyd auf 1 Mol Phenol), wie es als Gießharz Verwendung findet. Die Kondensation
wird so weit getrieben, daß bei über 5 0/0 Wasserzusatz die Fällung des Harzes beginnt.
Trockenrückstand etwa 80 0/0. Zur gleichmäßigen Benetzung der Klebeflächen können
20 0/0 Aceton oder Methyläthylketon zugesetzt werden.
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Harz B: Mischpolymerisat mit 150/0 Vinylalkohol, 50/,) Vinylacetat
und 800/, Vinylformaldehydacetal. Beispiel II Man bestreicht die Klebeflächen z.
B. von Aluminiumteilen mit dem flüssigen Harz A aus Beispiel l und streicht darauf
etwa 50 0/0 Harz C. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel I, jedoch nimmt
man die Härtung in 4 Stunden bei 150° vor. Man erzielt dabei etwa 7 kg/mm2 Festigkeit
von Aluminiumverbindungen: Harz C: Hochpolymeres, leicht anhydrolysiertes Polyvinylacetat
mit 10 0/0 Vinylalkoholgruppen, IC-Wert 70, Korngröße 0,25 bis 0,75 mm.
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Beispiel III Man bestreicht die Klebeflächen mit dem flüssigen Harz
D und legt auf eine Klebefläche eine 0,1 mm starke Folie eines Superpolyamides der
Zusammensetzung E. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei Beispiel I.
Harz
D : 1 Mol Harnstoff wird mit 2,4 Mol Formaldehyd (in 40%iger Lösung) in Gegenwart
von 0,1 Mol Ammoniak (25 °/o) und etwa 3,5 Mol Alkohol unter Rückfluß kondensiert
(d. h. Harz nach Art des Plastopal B der BASF).
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Harz E: Zum Beispiel Superpolyamid, das aus je 1 Mol Adipinsäure-Hexametliylendiamin-Salz,
Caprolactam und Adipinsäuresalz des p, p'-diaminodiphenylmethans besteht (z. B.
Ultramid 1c der BASF).
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Beispiel IV Man bestreicht oder bestreut die Klebeflächen mit dem
Harz F und streut darauf (gegebenenfalls nach dem Einschmelzen von F) etwa 50
% Harz B (Beispiel I). Die Härtung erfolgt unter geringem Anpreßdruck z.
B. in 2 Stunden bei 180° oder in 16 Stunden bei 140°. Die Bindung ist bei Eisen
um etwa 30 °/o fester als mit reinem Polyaryläthylenoxydharz (z. B. 7 kg/mm2 Zugfestigkeit)
und zeichnet sich gegenüber der aus reinem Polyaryläthylenoxydharz durch die Beanspruchbarkeit
auf Biegung und Dehnung aus, auch lassen sich Stoffe mit verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten
damit verbinden.
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Harz F: Umsetzungsprodukt von 1 Mol 4, 4'-Dioxydiphenylmethan mit
2 Mol oder mehr Epichlorhydrin, dem ein nur bei höherer Temperatur wirksames Härtungsmittel
zugesetzt wird (Harz nach Art des Araldits VII). Beispiel V Man bestreicht die Klebeflächen
mit dem Harz D und streut darauf teilweise alkohollösliche Nitrocellulose (mit
11,60/, Stickstoff). Das Abbinden erfolgt in etwa 5 Stunden bei 110°. Infolge
der Umhüllung und teilweisen chemischen Verbindung der Nitrocellulose mit dem Harnstoffharz
wird die Nitrocellulose unter den Härtungsbedingungen nicht wesentlich abgebaut.
Beispiel VI Man bestreicht die Klebeflächen mit der 50°/oigen Äthylacetatlösung
eines mit Phenol stabilisierten Di-oder Triisocyansäureesters und eines linearen
Polyesters mit freien Hydroxylgruppen und bestreut mit Harz B. Die Härtung erfolgt
z. B. in 11/2 Stunden bei 180°. Man erzielt eine besonders elastische Bindung, die
z. B. bei Eisen 4 kg/mm2 Zugfestigkeit liefert, während der Wert ohne Zusatz von
Harz B nur halb so hoch ist.
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Die durch die mit Klebemitteln gemäß der Erfindung zu erzielende Verbesserung
gegenüber bekannten Klebstoffen dieser Art ist aus nachstehender Zusammenstellung
zu ersehen, die die Ergebnisse von Vergleichsversuchen an mit verschiedenen Klebemitteln
verbundenen Teilen wiedergibt. Für die Versuche wurden je zwei Eisenzylinder gleicher
Abmessungen mit verschiedenen Klebemitteln verklebt, und zwar wurde einmal ein im
Handel unter dem Warenzeichen »Araldit I« erhältliches Klebemittel auf Basis von
Polyaryläthylenoxyd verwendet, wobei die Klebestelle vorschriftsmäßig 11/2 Stunden
bei 180° gehärtet wurde. Diese Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle unter
A aufgeführt. Bei einem zweiten Versuchsstück R wurde die Verklebung mit einem unter
dem Namen »Reduxa erhältlichen Zweikomponentenkleber hergestellt, der während 1
Stunde bei 150° gehärtet wurde. Zum Vergleich hierzu wurde ein drittes Versuchsstück
P mit einem Klebstoff nach der Erfindung gemäß vorstehend angeführtem Beispiel I
verwendet, das 21/2 Stunden bei 180° gehärtet wurde.
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Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß ein Klebstoff gemäß der Erfindung
in seinen Anfangswerten dem Araldit um etwa 30 °/o und dem Redux um 70
% überlegen ist. Dagegen übertrifft er beide Vergleichsstoffe nach Alterung
und Kochen in Wasser um ein Vielfaches. In der Biegefestigkeit ist der erfindungsgemäße
Klebstoff um 70 bzw. 50 °,/o überlegen.
| Festigkeit von Verbindungen |
| Eisen/Eisen bei Verwendung A R P |
| von Klebstoff |
| Zugfestigkeit bei Raumtemperatur |
| in kg/mm' ...............:... 7,16 5,6 9,50 |
| Biegefestigkeit bei Raumtemperatur |
| (Meßeinheiten) ................ 1200 1350 2040 |
| Zugfestigkeit nach 6monatiger Alte- |
| rung bei 120°, in % der Anfangs- |
| werte ......... ............. 73 50 125 |
| Zugfestigkeit nach 48 Stunden Alte- |
| rung bei 180°, in % der Anfangs- |
| werte ........................ 76 85 115 |
| Zugfestigkeit nach 48 Stunden Alte- |
| rung bei 200°, in % der Anfangs- |
| werte ........................ 68 74 96 |
| Zugfestigkeit nach 4 Stunden Kochen |
| in Wasser, in % der Anfangswerte 20 21 87 |