DE60209319T2

DE60209319T2 - Beschleunigersystem für Epoxydharze

Info

Publication number: DE60209319T2
Application number: DE60209319T
Authority: DE
Inventors: Mark Saffron Walden Whiter
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Current assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: GB0129675D0; ES2259363T3; US20030130481A1; DK1319677T3; EP1319677B1; US6773754B2; EP1319677A1; DE60209319D1; ATE318278T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschleunigersystem für Epoxyharze und ein Verfahren zum Vernetzen von Epoxyharzen unter Verwendung eines derartigen Systems.
Epoxyharze werden typischerweise durch eine Reaktion zwischen einem Vorpolymer, das eine Epoxyendgruppe und ein "Härtungsmittel", das heißt ein multifunktionales Nukleophil, wie ein Amin oder eine Hydroxygruppe enthaltende Komponente, enthält, vernetzt. Dieses Vernetzen erfolgt normalerweise bei einer erhöhten Temperatur, die durch die Natur der beteiligten Vorpolymerspezies bestimmt wird.
Vor dem Vernetzen neigen diese Materialien dazu viskose Flüssigkeiten zu sein, und als solche weist die vorpolymere Mischung einen assoziierten Gelpunkt auf, das ist der Punkt bei Raumtemperatur, bei dem die viskose Flüssigkeit ein Gel wird und keine Fließtendenz zeigt. Die zum Erreichen des Gelpunktes benötigte Zeit variiert, liegt aber üblicherweise in dem Bereich von 6 Stunden.
Aus der US 5198146 ist bekannt, einen sogenannten "Beschleuniger" in Form einer alkoholischen Lösung von Calciumnitrat entweder in das Epoxyharz oder in die Aminhärtungskomponente des Gelschichtsystems aufzunehmen, um die Gelzeit zu verringern. Es wurde gefunden, dass es einen wesentlichen Nachteil zur Folge hat, der mit der Verwendung eines herkömmlichen monohydridischen alkoholischen Calciumnitratlösungsbeschleunigers verbunden ist, derart, dass die Glasübergangstemperatur (Tg) der endgültig vernetzten Gelschicht infolge dessen stark verringert wird. Typischerweise wird die Tg einer derartigen Gelschicht in Bezug zu einer von einem nicht beschleunigten Gelschichtsystem abgeleiteten Gelschicht um etwa 40°C verringert. Da die Tg einen enormen Effekt auf die Eigenschaften der vernetzten Gelschicht hat, wird eine Verringerung der vorgenannten Größe einen bedeutenden nachteiligen Effekt auf die Leistung der vernetzten Gelschicht haben.
Die vorliegende Erfindung strebt danach, ein Gelschichtsystem zu erzeugen, das eine verglichen mit einem nicht beschleunigten Gelschichtsystem stark verringerte Raumtemperaturgelzeit aufweist, ohne nachteilig die Tg der vernetzten Gelschicht, und damit die Leistung der vernetzten Gelschicht, in gleichem Ausmaß wie Systeme aus dem Stand der Technik zu beeinflussen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines Beschleunigersystems zum zumindest teilweisen Vernetzen von Epoxyharz bereitgestellt, wobei das System Wasser und zumindest ein anorganisches Salz enthält, das Nitrationen enthält und in dem Wasser in wässriger Lösung vorliegt, wobei das Beschleunigersystem alkoholfrei ist, und das anorganische Salz Calciumnitrat enthält, und wobei die Absenkung der Glasübergangstemperatur (Tg) der vernetzten Gelschicht weniger als 10°C in Bezug auf eine ähnliche nicht beschleunigte Gelschicht beträgt.
Vorteilhafterweise verursacht das Gelschichtsystem der vorliegenden Erfindung, die eine nicht alkoholische Lösung eines anorganischen Nitratsalzes enthält, eine deutliche Verringerung der bei Raumtemperatur beobachteten Gelzeit von etwa 6 Stunden auf etwa 1 Stunde. Weiterhin liegt ein überraschender Vorteil des Gelschichtsystems der vorliegenden Erfindung darin, dass die Tg der vernetzten Gelschicht bezogen auf eine ähnliche nicht beschleunigte Gelschicht im Wesentlichen unverändert bleibt. Typischerweise wird eine Verringerung der Tg der vernetzten Gelschicht von weniger als 10°C beobachtet, verglichen mit einer Verringerung um etwa 40°C, wenn eine alkoholische Calciumnitratlösung als Beschleuniger enthalten ist.
Die Verwendung von wässrigem Calciumnitrat liefert einen weiteren Vorteil des Gelschichtsystems der vorliegenden Erfindung; dergestalt, dass eine geringere Menge der wässrigen Calciumnitratlösung benötigt wird, verglichen mit einem Alkohol enthaltenden System aus dem Stand der Technik nach der US 5198146 , um ähnliche Gelzeiteigenschaften als ein Ergebnis des Calciumnitrats zu erreichen, welches in Wasser besser löslich ist als in Alkohol. Die Menge an Kristallisationswasser in dem festen Calciumnitrat vor dem Auflösen in Wasser ist unerheblich. Sowohl Calciumnitratdihydrat als auch Calciumnitrattetrahydrat fungieren als Beschleuniger gleich gut.
Vorteilhafterweise ist das Gelschichtsystem der vorliegenden Erfindung stabil gegenüber Alterung und der Wirkung von Ultraviolett(UV)-Strahlung. Diese UV-Stabilität wird unabhängig davon, ob der Beschleuniger anwesend ist oder nicht, erreicht, das heißt der Beschleuniger trägt nicht zur UV-Stabilität bei.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum zumindest teilweisen Vernetzen eines Epoxyharzes bereitgestellt, um eine Gelschicht zu bilden, wobei das Verfahren den Schritt aufweist, eine Vorpolymerkomponente, die eine Epoxygruppe enthält, zusammen mit einem Härtungsmittel und einem Beschleunigersystem der vorhin beschriebenen Art zu vermischen.
Der Beschleuniger bildet vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der gesamten vorpolymeren Mischung und bildet üblicherweise 4,5 Gew.-%.
Die Betriebstemperatur des Verfahrens der Erfindung liegt idealerweise in dem Bereich von 15°C bis 25°C. Das Verfahren wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die wässrige Calciumnitratlösung kann in der Epoxyharzkomponente und/oder der Härtungsmittelkomponente des Gelschichtsystems der vorliegenden Erfindung gelagert werden, bevor die beiden Komponenten miteinander vermischt werden.
Das Gelschichtsystem der vorliegenden Erfindung wird idealerweise durch Kombinieren einer wässrigen Lösung von Calciumnitrat mit einem diskreten Monomer (das ist keine viskose Flüssigkeit), das eine Epoxyendgruppe trägt, dargestellt. Diese kombinierte Mischung wird dann weiter mit einer ein multifunktionales Nukleophil enthaltenden Zusammensetzung wie ein Amin, das als ein Härtungsmittel wirkt, vermischt, und dadurch das hier beschriebene Gelschichtsystem erzeugt.
Bevorzugte Härtungsmittel beinhalten Diamine wie Isophorondiamin oder TCD-Diamin.
Die vernetzte Gelschicht, die aus dem Gelschichtsystem der vorliegenden Erfindung hervorgeht, kann als eine Beschichtung für Kompositstrukturen Verwendung finden; das heißt Strukturen basierend auf Verstärkungsfasern und Polymermatrizen, die wahlweise ein Kernmaterial wie Honigwaben oder Balsa enthalten können. Insbesondere kann das Gelschichtsystem zum Beschichten großer Kompositkomponenten, wie Windflügeln, die üblicherweise aus glasverstärkten Harzkompositmaterialien (Prepreg oder anderes) gefertigt sind, verwendet werden.
Alternativ kann das Gelschichtsystem der vorliegenden Erfindung als eine Reparaturbeschichtung zum Ausbessern bestehender beschichteter Substrate verwendet werden.
Idealerweise wird das Gelschichtsystem der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat als ein Film mit einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 1 mm aufgetragen.
Damit die vorliegende Erfindung besser verstanden wird, wird das Gelschichtsystem der vorliegenden Erfindung jetzt weiter lediglich mit Bezug auf die folgenden Beispiele beispielhaft beschrieben.
Beispiel 1
Tabelle 1

ARALDITE ist eine eingetragene Marke von Vantico.

Eine wässrige Lösung von Calciumnitrattetrahydrat wird durch Auflösen von 2 (Gewichts-)Teilen an Calciumnitrattetrahydrat in 1 Teil Wasser hergestellt. 4,5 Teile dieser Beschleuniger lösung werden dann zu 100 Teilen von Zusammensetzung A (beschrieben in Tabelle 1) gegeben und die Epoxyharzkomponente des hier beschriebenen Gelschichtsystems gebildet. 100 Teile der Epoxyharzkomponente werden dann mit 28 Teilen der Zusammensetzung B (beschrieben in Tabelle 1) vermischt.
Die resultierende Gelschicht ließ man dann bei Raumtemperatur gelieren, bevor sie für 4 Stunden bei 80°C vernetzt wurde. Es wurde gefunden, dass die resultierende vernetzte Gelschicht eine Tg von 83°C aufwies.
In einem Vergleichsexperiment ließ man dieselbe Komponentenmischung bei Raumtemperatur gelieren, bevor sie für 1 Stunde bei 120°C vernetzt wurde. Es wurde gefunden, dass die resultierende vernetzte Gelschicht eine Tg von 83°C aufwies.
Beispiel 2
In einer zweiten Ausführungsform des Gelschichtsystems der vorliegenden Erfindung wurde das Härtungsmittel abgewandelt, um ein System bereitzustellen, das als Reparaturschicht geeignet ist. Tabelle 2

TCD-Diamin, wie von Celanese Chemicals Europe GmbH geliefert, enthält 3(4), 8(α)-Bis(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dekanoctahydro-4,7-methanoinden-1(2), 5(6)-dimethanamin.

Die Epoxyharzkomponente des Gelschichtsystems wird auf eine Weise ähnlich dem von Beispiel 1 hergestellt.
100 Teile der oben genannten Epoxyharzkomponente A werden dann mit 28 Teilen der Zusammensetzung B (beschrieben in Tabelle 2) vermischt.
Die resultierende Gelschicht ließ man dann bei Raumtemperatur gelieren, bevor sie für 1 Stunde bei 55°C vernetzt wurde. Bei der resultierenden vernetzten Gelschicht wurde eine Tg von 66°C festgestellt.
Selbstverständlich soll die Erfindung nicht auf die Einzelheiten der obigen Ausführungsform beschränkt sein, welche lediglich beispielhaft beschrieben sind.

Claims

Verwendung eines Beschleunigersystems zum zumindest teilweisen Vernetzen von Epoxyharz, um eine Gelschicht zu bilden, wobei das System Wasser und zumindest ein anorganisches Salz enthält, welches Nitrationen enthält und in dem Wasser in wässriger Lösung vorliegt, wobei das Beschleunigersystem alkoholfrei ist, und das anorganische Salz Calciumnitrat enthält, und wobei die Absenkung der Glasübergangstemperatur (Tg) der vernetzten Gelschicht weniger als 10°C in Bezug auf eine ähnliche nichtbeschleunigte Gelschicht beträgt.
Verwendung eines Beschleunigersystems nach Anspruch 1, wobei die Gelschicht bei einer Temperatur in dem Bereich von 15°C bis 25°C gebildet wird.
Verwendung eines Beschleunigersystems nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Epoxyharz zumindest teilweise in Gegenwart eines nukleophilen Härtungsmittels vernetzt wird.
Verwendung eines Beschleunigersystems nach Anspruch 3, wobei das Härtungsmittel ein Amin enthält.
Verwendung eines Beschleunigersystems nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Härtungsmittel ein Diamin enthält.
Verfahren zum zumindest teilweisen Vernetzen eines Epoxyharzes, um eine Gelschicht zu bilden, wobei das Verfahren den Schritt aufweist, eine Vorpolymerkomponente, die eine Epoxygruppe enthält, zusammen mit einem Härtungsmittel und einem Beschleunigersystem zu vermischen, und das Beschleunigersystem Wasser und zumindest ein anorganisches Salz enthält, welches Nitrationen enthält und in dem Wasser in wässriger Lösung vorliegt, wobei das Beschleunigersystem alkoholfrei ist, und das anorganische Salz Calciumnitrat enthält, und wobei die Absenkung der Glasübergangstemperatur (Tg) der vernetzten Gelschicht weniger als 10°C in Bezug auf eine ähnliche nichtbeschleunigte Gelschicht beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Beschleunigersystem 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der vorpolymeren Mischung aus Vorpolymer, Härtungsmittel und Beschleuniger bildet.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Verfahren bei einer Temperatur in dem Bereich von 15°C bis 25°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Härtungsmittel ein nukleophiles Material enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Härtungsmittel ein Amin enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das Härtungsmittel ein Diamin enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei der Beschleuniger vor dem Vermischen mit dem Härtungsmittel mit dem Harz vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei der Beschleuniger vor dem Vermischen mit dem Harz mit dem Härtungsmittel vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei die Gelschicht, aufgetragen auf ein Substrat, eine Dicke in dem Bereich von 0,1 mm bis 1 mm aufweist.