DE2432017C2

DE2432017C2 - Glasfasern mit korrosionshemmendem Überzug, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bewehrung von Zementprodukten

Info

Publication number: DE2432017C2
Application number: DE2432017A
Authority: DE
Inventors: David Ralph Wigan Lancashire Cockram
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1984-03-29
Also published as: FI204274A; ZA744073B; IE39554B1; DK144938B; IL45069A; TR17863A; NO145615C; NO801646L; DK144938C; IN143945B; NO742403L; ES427931A1; NL177589C; AT359418B; JPS5619300B2; DK354774A; NO145104B; HU171025B; IE39554L; AU7048774A

Description

45 schmelze auf die einzelnen Glasfasern oder nach dem Leimen und der Vereinigung der Einzelfasern zu einem Strang aufgebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf die überzogenen Glasfasern eine Schutzschicht aus einem Epoxyharz aufgebracht wird.

16. Verwendung der Glasfasern nach einem der Anspräche 1 bis 15 zur Bewehrung von Zementprodukten.

Die Erfindung bezieht sich auf Glasfasern mit einem Überzug, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bewehrung von Zementprodukten.

In der alkalischen Umgebung eines normalen Portlandzements, die hauptsächlich durch die Anwesenheit von Calciumhydroxid bedingt ist werden Fasern allgemein erhältlicher Glaszusammensetzungen wie etwa das weit bekannte Ε-Glas schnell angegriffen und geschwächt, so daß die dem Zement durch die Glasfasern zusätzlich verliehene Festigkeit schnell verlorengeht

Es sind daher verschiedene alkalibeständige Glaszusammensetzungen angegeben worden, die ihre Festigkeit in Zement besssr beibehalten.

Aus der GB-PS 12 00 732 sind faserbewehrte Zementprodukte bekannt, die ein faserfönmiges, in der Zementmatrix verteiltes Verstärkungsmaterial enthalten, wobei das Verstärkungsmaterial hauptsächlich ein Glas ist, das eine in bestimmte Weise festgelegte Alkalibeständigkeit aufweist

In der GB-PS 12 43 972 sind derartige faserbewehrte Zementprodukte angegeben, in denen das Glas mindestens 65 Gew.-% SiO₁ und mindestens 10 Gew.-°/o ZrO₂ enthält. In der GB-PS 12 43 973 sind alkalibeständige Glasfasern aus einem Glas genannt, das 65 bis 80Gew.-% SiO₂, 10 bis 20Gew.-% ZrO₂ und 10 bis 20Gew.-% eines Alkalimetalloxids, Erdalkalimetalloxids oder Zinkoxid enthält.

Eine Reihe weiterer Glaszusammensetzungen zur Herstellung alkaliresistenter Glasfasern ist in der GB-PS 12 90 528 und der GB-Patentanmeldung 51 177/71 angegeben. Die GB-PS 12 90 528 gibt eine Glaszusammensetzung zur Herstellung von Glasfasern an, die zur Bewehrung von Zementprodukten vorgesehen sind und folgende Bestandteile enthalten

50

	mol-%
SiO₂	62-75
ZrO₂	7-11
R₂O	13-23
RO	1-10
AI₂O₃	0-4
B₂O₃	0-6
Fe₂O₃	0-5
CaF₂	0-2
TiO₂	0-4;

R₂O stellt dabei Na₂O dar, das zu bis zu 2 mol-% durch Li₂O ersetzt sein kann, R'O ein Oxid, das unter den Erdalkalimetalloxiden, Zinkoxid (ZnO) und Manganoxid (MnO) ausgewählt ist, als Ausgleich für etwa vorhandene weitere verträgliche Bestandteile.

Die GB-Pätentanmeldung 51 177/71 gibt Glaszusammensetzungen an, die zur Herstellung alkalibeständiger.

kontinuierlich gezogener Glasfasern verwendbar sind und folgende Bestandteile enthalten:

	mol-%
SiO₂	67-82
ZrO₂	7—10
R₂O	9—22^
F₂	3-9
Al₂O₃	0—5
(berechnet als AlOi =

dabei ist R = Na, wobei bis zu 5 mol-% durch Li oder K ersetzt sein können und Fluor als Ersatz für Sauerstoff in einem oder mehreren der Oxide enthalten ist; der Maximalwert der mol-%-Werte SiO₂ + ZrO₂ + AlOi₃ hängt dabei vom ZrOi-Gehalt ab und liegt für F₂ = 9 mol-% im Bereich von 89 mol-% bei einem ZrO₂-GeIIaIt von 7 mol-% bis 88 mol-% bei einem ZrO₂-GeHaIt von 8,5 mol-% und geht auf 87 mol-%, wenn der ZrOrGehalt 10 mol-% beträgt, wobei der genannte Maximalwert um weitere 5 mol-% über den ganzen Bereich reduziert ist, wenn F₂ = 3 mul-% beträgt

In der ZA-PS 73/4 476 ist eine Reihe von alkaliresistenten Gläsern für Glasfasern angegeben, wobei die Zusammensetzungen in folgenden Bereichen liegen:

	Gew.%	Mol-%
SiO₂	60-62	65-67
CaO	4-6	4,5-6,5
Na₂O	14-15	14,5-16
K₂O	2-3	1-2,5
ZrO₂	10-11	5-6
TiO₂	5,5-8	4,5-6,5

Obgleich die alkalibeständigen Glasfasern nach den oben erwähnten Druckschriften ihre Festigkeit in Zement weit besser behalten als Fasern herkömmlicher Gläser wie beispielsweise Ε-Glas, ist dennoch über längere Zeiten eine allmähliche Verschlechterung festzustellen.

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Glasfasern für beliebige Zwecke wird normalerweise so verfahren, daß einzelne, kontinuierlich gezogene Glasfasern unmittelbar nach dem Ziehen mit einem Überzug zum mechanischen Schutz sowie als Gleit- bzw. Schmiermittel für die Fasern beschichtet werden, um Bruch und Abrieb während der folgenden Handhabung auf ein Minimum zu reduzieren, beispielsweise bei der Vereinigung vieler Einzelfasern zu Strängen und beim Aufwickeln der Stränge auf Spulen oder Trommeln. Die Überzüge, die bisher auf in eine Zement-Matrix einzubringende Glasfasern aufgebracht wurden, erhöhen allerdings die Langzeitbeständigkeit des Glases gegenüber dem Alkaliangriff im Zement nicht wesentlich.

Aus der DE-ÖS 22 31 905 sind Glasfasern mit einem korrosionshemmenden Schutzüberzug aus einem Furanharz bekannt, der zur Steigerung der Alkalibeständigkeit des Glasfasermaterials dient, das zur Bewehrung von Zementprodukten vorgesehen ist, wobei das Furanharz eine undurchlässige Schutzschicht bildet.

Aus der DE-OS 21 5°. 667 sind ferner Überzüge für Glasfasern bekannt, die zur Verstärkung von Elastomermaterialien vorgesehen sind. Die verwendete Überzugsmasse enthält ein Resorcin-Formaldehyd-Harz, einen Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymerlatex, ein Kupplungsmittel der Aminosüanreihe, Ammoniak und ein carboxylgruppenhaltiges Polymer. Bei der vorgesehenen Verwendung zur Verstärkung von Elastomermaterialien besteht kein Korrosionsproblem durch Alkaliangriff der Glasfasern durch die Elastomermatrix; eine Verwendbarkeit der so beschichteten in Glasfasern zur Bewehrung von Zementprodukten ist in dieser Druckschrift nicht erwähnt und auch nicht zu unterstellen.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß sich durch Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Verbindungen im Überzugsmaterial die Verschlechterungsrate der Festigkeit von in Zementprodukten eingebrachten Glasfasern über lange Prüfzeiträume hinweg wesentlich reduzieren läßt. Dieser Effekt tritt bei herkömmlichen E-Glas-Fasern bereits merklich auf, jedoch ergeben sich wesentlich größere Vorteile bei Fasern aus einem Glas, das bereits im wesentlichen alkalibeständig ist, d. h. die in den obenerwähnten GB-PS 12 OO 732, 12 43 972 und Ί2 43 973 spezifizierten Zugfestigkeitsanforderungen erfüllt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Glasfasern mit einem Überzug, die erhöhte Beständigkeit gegenüber Alkalikorrosion in einer Zementmatrix aufweisen, sowie ihre Herstellung und ihre Verwendung zur _J0 Bewegung von Zementprodukten anzugeben. Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst Die erfindungsgemäßen Glasfasern weisen einen Überzug aus einem filmbildenden Mittel auf und sind dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Schutzmaterial mindestens eine monocyclische oder polycyclische aromatische Verbindung enthält, die mindestens drei Hydroxylgruppen aufeist, die an einem bzw. mindestens einem der aromatischen Ringe gebunden sind.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glasfasern wird entsprechend ein Überzug verwendet, der als Schutzmaterial mindestens eine monocyclische oder polycyciische aromatische Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen enthält, die an einen? aromatisehen Ring bzw. mindestens einem der aromatischen Ringe gebunden sind.

Vorzugsweise werden Glasfasern aus alkalibeständigen Glaszusammensetzungen verwendet, die in der GB-PS 12 90 528 und der GB-Patentanmeldung äo 51 177/71 angegeben sind und bei herkömmlichen Faserherstellungstemperaturen von etwa 1320° C und darunter hergestellt werden können.

Stränge aus erfindungsgemäßen Glasfasern die in cineii Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei eingebracht wurden, ergeben nach dem Aushärten und 28tägigem Belassen in Wasser bei 50° C eine mindestens 10%ige Verbesserung der Zugfestigkeit gegenüber Probestücken mit Giasfasersträngen ohne Anwendung des erfindungsgerräßen Überzugs.

Es ist anzunehmen, daß die Verschlechterung der Festigkeit von in Zementprodukten eingebrachten Glasfasern eng mit Reaktionen in Lösung oder PK>zessen an der Glasoberfläche verknüpft ist; ein Beispiel dafür ist die Ablagerung von Calciumhydroxidkfistallen aus der 1η der Zementmatrix anwesenden gesättigten Lösung von Calciumhydroxid an der Grenzfläche zwischen Glas und Zementmatrix, wobei die Wirkung der obenerwähnten polyhydroxyaromati-

sehen Verbindung im Oberzug in der Verhinderung oder Reduzierung einer derartigen Kristallbildung besteht. Für diese Wirkung ist es vermutlich vorteilhaft, wenn die aromatische Verbindung zumindest eine gewisse Löslichkeit in einer Calciumhydroxidlösung besitzt. Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung von in Zement eingebrachten Fasern zeigte ebenfalls, daß dem Alkaliangriff im Zement ausgesetzte Fasern mit dem erfindungsgemäßen Überzug ein bedeutend glatteres Ätzbild zeigten als nicht derart beschichtete Fasern. Dies könnte wiederum dazu beitragen, daß die beschichteten Fasern eine höhere Festigkeit beibehalten.

Die pclyhydroxyaromatische Verbindung liegt in der für den Überzug verwendeten Zusammensetzung vorzugsweise in einem flüssigen Trägermaterial gelöst vor, kann jedoch alternativ auch als Emulsion oder feinverteilte Suspension in einem derartigen Material vorliegen.

£.ü UCM ärüFTiätiSCucFi Vcruiuuüngcfi, uic SiCn cfiifi-

dungsgemäß zur Verwendung als Schutzmaterialien geeignet erwiesen, gehören:

(a) Monocyclisch^, 6-gliedrige aromatische Ringverbindungen mit mindestens drei Hydroxygruppen am Ring, z. B.

1,2,3-Trihydroxybenzol (Pyrogallol),

l,2,4-Trihydroxybenzol(Hydroxyhydrochinon)

und

13,5-Trihydroxybenzol (Phloroglucin),

(b) monocyclische 6gliedrige aromatische Ringverbindungen mit mindestens drei Hydroxygruppen und mindestens einem anderen Substituenten am Ring sowie Salze der entsprechenden Carbonsäuren und deren Ester, z. B. 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 23,4-Trihydroxyacetophenon, 2.4.6-Trihydroxyacetophenon. Tetrahydroxy-p-chinon-dihydrat, 2,3,4-Trihydroxybenzoesäure, 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure),

Propylgailat und 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure;

(c) in alkalischer Lösung erhaltene Oxidationsprodukte von Verbindungen der unter (a) und (b) genannten Gruppen von Verbindungen, z. B.

das Ammoniumsalz des Oxidationsprodukts von

Pyrogallol und

das Ammoniumsalz des Oxidationsprodukts von

Gallussäure;

(d) hetero-monocyclische 6gliedrige aromatische Ringverbindvngen mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Ring und mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten am Ring, z. B. 2,4,6-Trihydroxypyrimidin (Barbitursäuren

(e) polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Hydroxylgruppen, die in einem einzigen 6gliedrigen Ring substituiert sind, z. B. Purpurogallin,

1.2,4-Trihydroxyanthrachinon (Purpurin),

2,4,6-Trihydroxybenzophenon,

Gerbsäure sowie

natürlich vorkommende pflanzliche Tannine.

Viele natürlich vorkommende Pflanzenextrakte enthalten chemische Verbindungen mit Strukturen der oben angeführten Art und können als Schutzmaterial in den erfindungsgemäßen Überzügen verwendet werden.

beispielsweise Quebrachorinde, Kastanienextrakt, Suma-Extrakt, Traubentannin, Mimosenextrakt sowie andere Materialien, die unter die allgemeine Gruppe natürlich vorkommender pflanzlicher Tannine fallen.

Bei der Auswahl von Schutzmaterialien unter den oben als allgemein verwendbar angegebenen Gruppen der aromatischen Verbindungen muß sorgfältig sichergestellt sein, daß im Molekül keine Substituenten vorhanden sind, die der Schutzwirkung der drei

ίο Hydroxylgruppen zur Reduzierung der Korrosion der Glasfasern in einem Ausmaß entgegenwirken, daß die Verbindung zur Verwendung unbrauchbar ist. Bei der Auswahl verwendbarer Verbindungen ist es infolgedessen notwendig, vergleichende Auswahluntersuchungen bei vorhandenen Substituenten durchzuführen, um sicherzustellen, daß die Schutzwirkung durch die Substituenten nicht auf eine Stufe reduziert wird, bei der die Korrosionsrate der Glasfasern nicht wesentlich verringert ist.

TUII UCII UUCII aUlgt.IUI

sehen Verbindungen kann erwartet werden, daß sie mit Basen, beispielsweise dem Calciumhydroxid in Zement, aufgrund ihres phenolischen Charakters reagieren. Darüber hinaus werden einige der aufgeführten Verbindungen, wie etwa Pyrogallol, in alkalischer Lösung durch Luftsauerstoff oxidiert. Es ist daher nicht zu erwarten, daß die aromatischen Verbindungen nach der Einoringung der beschichteten Fasern in Zement ihre ursprüngliche Zusammensetzung behalten. Die

jo Produkte der Luftoxidation ammoniakalischer Pyrogallollösungen und Lösungen von Gallussäure (obige Gruppe (c)) erwiesen sich als wirksame Schutzmaterialien, woraus hervorgeht, daß derartige Veränderungen in der Zusammensetzung die Schutzwirkung des

Materials nicht beeinflussen.

Die Konzentration des erforderlichen Schutzmaterials in der Beschichtungszusammensetzung hängt von verschiedenen Einflußgrößen ab. so daß keine exakten Grenzen angegeben werden können, die alle Variablen umfassen.

Die Hauptfaktoren, die bei der Festlegung der Menge an Schutzmaterial in der Beschichtungszusammensetzung in Betracht gezogen werden müssen, sind folgende:

(a) Die Löslichkeit des Schutzmaterials im verwendeten Trägermaterial;

(b) die Löslichkeit des Schutzmaterials in Calciumhydroxidlösung; damit verbunden die Wirksamkeit der jeweils betrachteten Verbindung bei der Verringerung der Korrosionsrate von Glasfasern in einer Zementmatrix. Eine Verbindung von hoher Wirksamkeit, jedoch niedriger Löslichkeit in Calciumhydroxidlösung kann so bei derselben Konzentration wirksam sein wie ein Verbindung geringer Wirksamkeit mit hoher Löslichkeit in Calciumhydroxidlösung;

(c) die Kosten des verwendeten Schutzmaterials. Es kann wirtschaftlicher sein, geringere Mengen einer teuren, hochwirksamen Verbindung zu verwenden als große Mengen einer billigeren, jedoch weniger wirksamen Verbindung;

(d) die während des Beschichtungsprozesses von der Faser aufgenommene Menge der Beschichtungszusammensetzung, die die an der Grenzfläche zwischen Glasfaser und Zementmatrix vorhandene Menge an Schutzmaterial bestimmt

In den meisten Fällen ist eine Zusammensetzung mit

5 Gew.-% Schutzmaterial wirksam, Beschichtungszusammensetzungen mit mehr als 10% Schutzmaterial erscheinen weder notwendig noch wirtschaftlich anwendbar. In einem geeigneten Trägermaterial und mit einer hochwirksamen Verbindung könnten hingegen s Konzentrationen von weniger als 1% anwendbar sein. Ein diesbezüglich geeigneter Auswahltest zur Festlegung der Wirksamkeit ist im folgenden anhand von AuutOhrungsbeispielen näher erläutert. Die Verbindungen können dabei in der Reihe ihrer Wirksamkeit unter Bezug auf die im Auswahltest gefundene prozentuale Verbesserung geordnet werden, wobei mit Fasern verglichen wird, die in derselben Weise wie die getesteten Fasern beschichtet wurden, bei denen jedoch kein Schutzmaterial in der Beschichtungszusammensetzuiig vorhanden war. Zu einer weniger als lO°/oigen Verbesserung führende Verbindungen werden als nicht verwendungsfähig angesehen.

Zusammensetzungen, die zur Anwendung als Beschichtung bzw. Schlichtmittel auf Glasfasern unmittel- bar nach deren Ziehen aus der geschmolzenen Glaszusammensetzung bestimmt sind, enthalten normalerweise noch ein filmbildendes Mittel und ein Kupplungsmittel und beruhen im allgemeinen auf Wasserbasis. Das filmbildende Mittel liegt im allgemeinen in wäßriger Emulsion vor. Das Kupplungsmittel ist eine Substanz wie etwa ein Silan, die zur Haftung entsprechender Überzüge auf der Oberfläche der Glasfaser beiträgt, wahrscheinlich durch Ausbildung von Bindungen mit —OH-Gruppen auf der Glasoberfläehe.

Das filmbildende Mittel enthält ein kationisches Polyvinylacetat, d. h. ein Polymer, das zu mindestens 90¹Vb aus von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten besteht und das während der Polymerisation eingeführte Gruppen enthält, die ihm bei sauren pH-Werten kationischen Charakter verleihen. Um jedes Risiko eines Brechens der Emulsion zu vermeiden, kann das filmbildende Mittel alternativ dazu ein nichtionisches Polyäthylenglycol sein. Die Beschichtungszusammen-Setzung enthält zur Unterstützung der Dispergierung des filmbildenden Mittels in der wäßrigen Schicht vorzugsweise auch ein Netzmittel.

Ist die Zusammensetzung zur Anwendung als Oberzugsmaterial in einem späteren Stadium der Herstellung oder Handhabung der Glasfasern bestimmt, d. h. nach dem Leimen und der Vereinigung der Einzelfasern zu Strängen, kann die hydroxyaromatische Verbindung in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel gelöst werden. so

Die Glasfasern werden vorzugsweise aus einer alkalibeständigen Glaszusammensetzung hergestellt die mindestens 5 mol-% ZrO₂ enthält

Die erfindungsgemäßen Glasfasern können ferner einen Schutzüberzug besitzen, der auf den Oberzug mit dem Schutzmaterial aufgebracht wird, um den Oberzug während des anfänglichen Kontakts mit der Zementmatrix und während des Abbindens vor dem Auslaugen zu schützen. Dieser zusätzliche Schutzüberzug kann beispielsweise aus einem Epoxyharz bestehen, das in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel wie etwa Aceton aufgebracht werden kann. Dieser Schutzüberzug wirkt vermutlich in erster linie während des anfänglichen Kontakts der beschichteten Faser mit dem nassen Zement

Die Erfindung betrifft ferner auch die Verwendung der mit dem korrosionshemrnenden Oberzug beschichteten Glasfasern zur Bewehrung von Zementmateria

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezug auf Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm zur zeitlichen Änderung der Zugfestigkeit von Glasfasern in Zement mit einem Überzug aus einem kationischen Polyvinylacetat mit drei verschiedenen trihydroxyaromatischen Verbindungen bzw. ohne Zusatz eines Schutzmaterials für beschleunigte Alterungsbedingungen;

Fig.2 ein Diagramm zur zeitlichen Änderung der Zugfestigkeit von Glasfasern in Zement mit verschiedenen Mengen Pyrogallol im Überzug, ebenfalls unter beschleunigten Alterungsbedingungen;

Fig.2a ein Diagramm ähnlich Fig.2 für Pyrogallol als Schutzmaterial, jedoch für Alterung in Wasser bei Raumtemperatur;

F i g. 3 ein Diagramm zur zeitlichen Änderung der Schlagfestigkeit von glasfaserverstärktem Zement für Pyrogallol als Schutzmaterial im Überzug der Glasfasern;

F i g. 4 ein Diagramm ähnlich F i g. 1 zur zeitlichen Änderung der Zugfestigkeit von Glasfasern aus zwei verschiedenen Glaszusammensetzungen in Wasser bei 50⁰C, wobei Überzüge mit und ohne Pyrogallol verwendet sind;

Fig.5 ein Diagramm zur zeitlichen Änderung der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit von glasfaserverstärkten Zementplatten bei bis zu 12monatiger Bewitterung;

F i g. 6 ein Diagramm zur zeitlichen Änderung der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit von glasfaserverstärkten Zementplatten bei bis zu 12monatigem Eintauchen in Wasser bei 22''C, und

Fig.7 ein Diagramm zur zeitlichen Änderung der Schlagfestigkeit von glasfaserverstärkten Zementplatten bei 6 Montaten bei 50° C.

Wie bereits erwähnt, ist es bei der Auswahl aromatischer Verbindungen zur Verwendung als Schutzmaterialien notwendig, vergleichende Auswahltests zur Abschätzung der Wirksamkeit der Verbindungen durchzuführen, insbesondere, wenn die Verbindungen andere als die notwendigen drei Hydroxylgruppen am aromatischen Ring enthalten. Folgender Test erwies sich dazu als brauchbar: Aus einem hoch alkalibeständigen Glas (im folgenden als Glas Nr. 1 bezeichnet) mit folgender Zusammensetzung:

	mol
SiO₂	69
ZrO₂	9
Na₂	15,5
CaO	6,5

wird ein Strang aus kontinuierlich gezogenen, wassergeschlichteten Glasfasern hergestellt Auf den Strang wird eine Lösung oder Suspension der zu prüfenden aromatischen Verbindung in einer Trägerflüssigkeit aufgebracht Es ist dabei ratsam, jede hydroxyaromatische Verbindung in mehr als einer Trägerflüssigkeit zu prüfen, um das jeweilige optimale Oberzugssystem zu ermitteln. Nach der Beschichtung wird der mittlere Afeechnitt eines jeden Stranges in einen Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei eingeschlossen, der anschließend abbinden gelassen und etwa 28 Tage auf e»höhter Temperatur von etwa 50⁰C gehalten wird, um den Alterungseffekt zu beschleunigen. Die Zugfestigkeit des eingeschlossenen Teils des Stranges wird anschlie-

Bend durch Belastung der beiden Strangenden ermittelt.

Ergebnisse einer Serie solcher Vergleichstests an Glasfasersträngen unter Verwendung von 31 verschiedenen trihydroxyaromatischen Verbindungen in jeweils bis zu 3 verschiedenen Oberzugssystemen sowie an Strängen, die zur Kontrolle mit der Trägerflüssigkeit des jeweiligen Oberzugssystems allein beschichtet waren, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Die Ergebnis:...' sind dabei als gemessene Zugfestigkeit in MN/m² nach 28 Tagen bei 50⁰C und als prozentuale Verbesserung gegenüber dem Kontrollversuch angegeben. Die mit den verschiedenen Überzugssystemen erhaltenen Ergebnisse sind in den separaten Spalten (1)—(5) angeführt. Die jeweils verwendeten alternativen Überzugssysteme und Verfahrensweisen waren:

(1) Eine 10%ige Lösung der zu prüfenden aromatischen Verbindung in Wasser, Aceton oder Äthanol (ausgewählt je nach Löslichkeit der Verbindung) wurde auf den Strang aufgebracht und bei 50⁰C getrocknet. Eine 10gew.-%ige Lösung eines Epoxyharzes (5,5 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes auf der Basis des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 190 und 1 Teil Härter) in Chloroform wurde auf den eigentlichen Überzug aufgebracht und bei 80⁰C 30 min gehärtet.

(2) Eine 10%ige Lösung der zu prüfenden aromatischen Verbindung in einer 3%igen wäßrigen jo Lösung von Polyäthylenglycol wurde auf den Strang aufgebracht und bei 50°C getrocknet. Das Überziehen mit Epoxyharz geschah anschließend wie in (1).

(3) Aus der zu prüfenden aromatischen Verbindung wurde eine 10%ige Lösung in einer bekannten Schlichtzusammensetzung aus einem kationischen Polyvinylacetat wie oben beschrieben hergestellt; dann wurde die Zusammensetzung auf den Strang aufgebracht und bei 115° C 30 min gehärtet.

(4) In einigen Fü.ien wurde Unverträglichkeit der zu prüfenden aromatischen Verbindung mit der in (3) verwendetet Schlichtzusammensetzung festgestellt. In diesen Fällen wurde der Strang mit einer 10%igen Lösung der aromatischen Verbindung in Wasser beschichtet, bei 50⁰C 30 min getrocknet und anschließend mit der Schlichtzusammensetzung überzogen.

(5) Es wurde ein System wie in (1) verwendet mit dem Unterschied, daß eine 5%ige Lösung des Epoxyharzes in Chloroform eingesetzt wurde.

Aus der obigen Erläuterung geht hervor, daß in einigen Fällen das Aufbringen eines zusätzlichen Schutzüberzug auf den die aromatische Verbindung enthaltenden Überzug vor dem Einbringen des Strangs in Zement für notwendig erachtet wurde. Dies geschah, um sicherzustellen, daß die verschiedenen geprüften Verbindungen während der Verarbeitung auf dem Material verblieben, um so jede durch andere Einflüsse als durch die chemischen und physikalischen Eigenschaften des zu prüfenden Schutzmaterials hervorgerufene Veränderung in der Rate des Materialverlustes von der Glasfaseroberfläche zu vermeiden. Der zusätzliche Schutzüberzug verhinderte jegliche Auslaugung des Schutzmaterials, wirkte jedoch nicht als Barriere während der beschleunigten Prüfung der Korrosionsrate nach dem Abbinden des Zements.

Neben der Zugfestigkeit der Fasern nach 28 Tagen bei 50⁰C in einem Block aus gewöhnlichem Portlandzement, die wie oben beschrieben geprüft wurde, und der prozentualen Verbesserung im Vergleich zu Glasfasern, die mit dem Trägermaterial allein überzogen waren, sind in der Tabelle die Verbindungsnamen und, wo dies möglich war, die Formel für jedes Beispiel angegeben.

Überxugssyteme Beispiel Schutzmaterial

Formel

(2)

(4)

Zugfestig	% Verbes	Zugfestig	% Verbes	!Zugfestig	% Verbes	Zugfestig	% Verbes
keit	serung	keit	serung	keit	serung	keit	serung

ohne

1.2.3-Trthydroxybenzol (Pyrogallol)

Animoniumsalz des Oxidationsprodukts von Pyrogallol

2,4.6-Trihydroxybenzol (Phloroglucin)

2.3.4-Trihydroxybenzolsa'ure

3.4.5-TWhydroxybenzoesaure (Gallussäure)

HO

OH

COOH

661

737

846

11

807

28

826

638

-3

28

35

610

1075 53 1028 55 <I7O 59 834

1174 68 1044 58 S»78

668

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Schutzmaterial

Formel

ü)

Zugfestigkeit

% Verbesserung

(2)

Zugfestigkeit

% Verbenserung

(3) Zugfestig-

% Verbesserung

(4)

Zugfestigkeit

% Verbesserung

2.4.6-Trihydroxybenzo-esäure

-s λ ζ ττ^·_...:.„_

benzaldehyd

2.3.4-Trihydroxyacctophenon

Propyllgallat

OH

HO j OH COOH

OH

HO

OH

(O

CHO

OH

OH HO I OH

COC₃H₇

988

69 i

992

1084

41

-i

42

55

842

792

801

795

27

20

21

20

18

-6

919

5i

836

Fortsetzung

Beispiel	Schutzmaterial	Formel	(D	% Verbes	(2)	% Verbes	(3)	% Verbes	(4)	% Verbes
Nr.				serung		serung		serung		serung
			Zugfestig	Zugfestig	Zugfestig	Zugfestig
			keit	keit	keit	keit

HO

OH

2.4.(5-TWh3«tn>xypyrimidta (Bvbitunäure)

OH

Tetrahydrexy-p-chinoB-Dihydrtt

HO

OH

HO H OH O

2H₂O 878

Purpuroedlin

Gerbsäure

HO

OH

1.2.4-Trihydroxybenzol (Qj

(Hydroxyhydrochinon)

21

25

711

43 1025

15

813 22

55

44 1024 55

831

11

36

40 964 46 871

902

1116

)H

Fortsetzung

Schutzmaterial

Formel

(D

rann

mmmmm

mwmam

(3)

% Verbes
serung

(4)

% Verbes
serung

24 32 01;

00

Beispiel

Zugfestig
keit

(2)

Zugfestig
keit

^^

Nr.

HO _N OH

% Verbes
serung

Zugfestig
keit

»/»Verbes
serung

6

1.3.5-Trihydroxy-s-triazin
(Cyanursäure)

\ /
nOn
Y
OH

758

647

15

O OH

8

640

-3

2.4.6-Trihydroxy-
benzophenon

HO OH
O OH
Jl I OH

939

16

1.2.4-Trihydroxyanthra-
chinon (Purpurin)

^YY

940

34

17

O OH

34

20

Überzugssysteme Beispiel Schutzmaterial

Formel (D

Zugfestigkeit

% Verbesserung

(5)

Zugfestigkeit

% Verbesse rung

18 Ammoniumsalz des Oxidationsprodukts von Gallussäure

915

31

OH

C-CH₃

19	2.4.6-Trihydroxyaceto- phenon	IUl HO OH
20	Trauben-Tannin
21	Kastanienpulver
22	Flüssiger Suma-Extrakt
23	Flüssiger Tara-Extrakt
24	Techn. Gerbsäure (Nr. 1)
25	Techn. Gerbsäure (T)
26	Techn. Gerbsäure (XXC)	Natürliche Tannint
27	Techn. Gerbsäure (XXS)
28	Getrocknetes Quebracho- Pulver
29	Claroton-Mimosa-Pulver
30	Mimosa-Extrakt (flüssig)
31	Neogram-Extrakt (flüssig)

1063

52

875	25	M2	20
1062	52	838	20
947	35	901	29
870	24	835	19
1033	48	922	32
932	33	795	28
1011	44	860	23
1025	46	891	27
986	41	822	18
936	34	878	26
934	33
961	37

Die Ammoniumsalze von Oxidationsprodukten des Pyrogallols und der Gallussäure (Beispiele 2 und 18) sind Produkie, die durch Lösen von Pyrogallol oder Gallussäure in Wasser zu einer 10vol.-°/oigen Lösung, Einstellen des pH auf 11 durch Zugabe konzentrierter Ammoniaklösung und Eindampfen der Lösung zur Trockne erhalten würden. Die genaue Struktur dieser Produkte ist nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß die drei Hydroxylgruppen der Ausgangsverbindungen, kombiniert mit HN^-Gruppen, erhalten bleiben.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die relative Wirksamkeit der verschiedenen Verbindungen aus den Auswahlversuchen klar zu ersehen-ist; zur Ermittlung der genauen Wirksamkeit der Verbindungen sind dagegen detaillierte Versuche in größerem Maßstab über längere Zeit erforderlich. Die festgestellte relativ geringe Wirksamkeit der Cyanursäure (Beispiel 15) beruht vermutlich auf ihrer relativ geringen Löslichkeit in Calciumhydroxidlösung. Eine prozentuale Verbesserung von weniger als 10% zeigt, daß die Verbindung zu einer erfindungsgemäßen Verwendung nicht geeignet ist.

Detaillierte Untersuchungen wurden unter Verwendung der Verbindungen der Beispiele 1, 3 und 12 aus obiger Tabelle durchgeführt, die in herkömmliche Schlichtzusammensetzungen eingebracht wurden.

Die Schlichtzusammensetzung wies folgende Bestandteile auf:

kationisches Polyvinylacetat (Copolymer vom mittleren Molekulargewicht 80 000 aus Vinylacetat und 2% 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat, stabilisiert mit 1% einer kationischen grenzflächenaktiven Substanz) Mit Essigsäure solubilisiertes Pelargonsä'Te-Tetraäthylenpentamin-Kondensationsprodukt Mit Essigsäure solubilisiertes Caprylsäure-Tetraäthylenpentamin-Kondensationsprodukt Polyäthylenglycol y-Aminoprofvltriäthoxysilan Kondensationsprodukt aus Stearinsäure und Tetraäthylenpentamin Wasser auf

Gew.-%

14,0

0,02

0,01 0,10 0,25

0,2 100.

Der Feststoffgehalt dieser Schlichte lag zwischen 6,5 und 7 Gew.-%.

Aus dieser Zusammensetzung wurden vier Proben genommen. Zu drei dieser Proben wurden 10Gew.-% Pyrogallol, 10Gew.-% Phloroglucin bzw. 5 Gi;w.-% Purpurogallin zugegeben. Mit diesen vier Proben wurden anschließend Faserstränge aus dem oben genannten alkalibeständigen, zirkonhaltigen GIa:; (Glas Nr. 1) unter identischen Bedingungen beschichtet. Die Prüfung der mit den verschiedenen Überzügen be- ι ο schichteten Glasfaserstränge geschah wie oben beschrieben durch Einbringen des Mittelabschnitls der Stränge in Blöcke aus gewöhnlichem Portlandzement und Bestimmung der Zugfestigkeit des eingeschlossenen Teils durch Belastung der Strangenden. Die P'roben wurden bei 100% relativer Feuchte und Raumtemperatur 24 h abbinden gelassen und darauf bei 50"C in Wasser getaucht. Die Proben wurden dabei nach der 24stündigen Härtung, d. h. unmittelbar vor dem E'aituuChen in ^^ssssr sowie nsch 2 4 S iiⁿ^ ^¹^ y\Jivhf*n in in Wasser geprüft; dadurch wurden Zeiten, von mehreren Jahren bei Raumtemperatur unter kontinuierlicher Feuchtigkeitsbedingungen simultiert, was den schwersten in der Praxis zu erwartenden Bedingungen entspricht.

Die Ergebnisse sind in F i g. 1 dargestellt. Kurve 1 zeigt die zeitliche Änderung der Zugfestigkeit van mit einem pyrogallolhaltigen überzug beschichteten Strängen, Kurve 2 die Ergebnisse, die mit einem Phloroglucin enthaltenden Überzug erhalten wurden, und Kurve 3 Ergebnisse mit einem Purpurogallin enthaltenden Überzug, während Kurve 4 zu Vergleichszwecken Ergebnisse darstellt, die mit einem herkömmillichen Überzug ohne Schutzmateiral erhalten wurden. Es ist ersichtlich, daß Pyrogallol und Purpurogallin (Oxidationsprodukt von Pyrogallol) die Verschlechterung der Festigkeit der Glasfaser um etwa 50% reduzierten; auch Phloroglucin führte zu einer wesentlichen Verbesserung.

Weitere ähnliche Versuche wurden anschließend an Strängen aus demselben Glas durchgeführt, die mit ähnlichen Überzügen mit 0%, 1%, 5% und 10% Pyrogallol beschichtet worden waren, wobei die Fasern mit einem Walzenauftraggerät: herkömmlichen Typs, wie sie aus einem Büschel herausgezogen worden, beschichtet wurden. Die Ergebnisse sind in Fig.2 dargestellt Sie zeigen, daß die Zugfestigkeil: von Glasfasersträngen, die mit einem herkömmlichen Überzug ohne Pyrogallol (Kurve 5) beschichtet waren, nach 8 Wochen auf etwas über 37% des ursprünglichen Wertes zurückging und dann im wesentlichen konstant blieb. Mit 1% Pyrogallol im Überzug (Kurve 6) war die anfängliche Festigkeit zwar etwas niedriger, lag jedoch nach 2 Wochen und zu jeder Zeit danach höher. Die Verhältnisse sind noch vorteilhafter, wenn der Überzug 5% Pyrogallol (Kurve 7) und 10% Pyrogallol (Kurve 8) enthält. Die anfängliche Festigkeit war zwar derjenigen ohne Pyrogallol ähnlich, jedoch war das zeitliche Abfallen weit weniger stark ausgeprägt Nach 12 Wochen betrug die Zugfestigkeit noch etwa 70% ihres ursprünglichen Wertes. Die Tatsache, daß die Kurven für 5% und 10% Pyrogallol ähnlich sind, deutet darauf hin, daß die Verwendung größerer Mengen keinen wesentlichen Vorteil mehr bringt

F i g. 2a stellt Ergebnisse dar, die an ähnlichen Proben wie oben beschrieben nach bis zu 18monatiger Lagerung in Wasser bei Raumtemperatur erhalten wurden. In diesen Versuchen, bei denen eine natürliche Alterung unter sehr feuchten Bedingungen simuliert wurde, ist die Verschlechterung der Festigkeit weit weniger ausgeprägt Die Kurven 5a, 6a, 7a und 8a zeigen Ergebnisse, die mit 0%, 1%, 5% und 10% Pyrogallol im Überzug erhalten wurden. Es wird deutlich, daß bereits 1% Pyrogallol eine signifikante Verbesserung hervorruft, während 5% und 10% Pyrogallol einen weit größeren und nachhaltigen Vorteil insofern mit sich bringen, als die Zugfestigkeit der Fasern nach 18 Monaten, wenn überhaupt, nur knapp unter der Festigkeit nach dem anfänglichen Härten (24 h bei 100% relativer Feuchte) lag.

Proben aus glasfaserverstärktem Zement wurden in Form von Platten von 2 · 1 m hergestellt, die ungeordnet mit Glasfasern aus Glas Nr. 1 verstärkt waren, wobei einige Platten Fasern enthielten, die mit einem herkömmlichen Überzug beschichtet waren, und andere Platten Fasern enthielten, die mit einem Überzug mit 5Gew.-% Pyrogallol überzogen waren; die Platten wurden durch Spritzen von Glasfaden* »'nri Zement auf eine Formfläche hergestellt. Die Schlagfestigkeit der Proben wurde unmittelbar nach dem Abbinden des Zements (1 Tag bei Raumtemperatur) sowie des weiteren nach 5 h Dampfbehandlung bei 120°C zwecks schneller Alterung geprüft. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 dargestellt, aus der hervorgeht, daß die Proben anfänglich ähnliche Schlagfestigkeit besaßen; diejenigen Froben, die aus Glasfasern hergestellt worden warep die einen Pyrogallol enthaltenden Überzug aufwiesen (Kurve 9a). behielten ihre usprüngliche Festigkeit nach beschleunigter Alterung in weit höherem Maß als die Proben ohne Pyrogallol (Kurve 9b).

Zum Vergleich des Einflusses pyrogallolhaltiger Überzüge auf verschiedene Typen alkalibeständiger Gläser wurden Versuche an Glasfasersträngen aus Glas Nr. 1 sowie aus einem Glas folgender Zusammensetzung (als Glas Nr. 2 bezeichnet) durchgeführt:

	Gew.-%
SiO₂	60,6
AI₂O₃	0,5
ZrO₂	10,6
Na₂O	14,4
K₂O	2,8
TiO₂	5,8
CaO	5,4

Mit dem oben erläuterten kationischen Polyvinylacetat-Überzug beschichtete Stränge wurden als Kontrolle mit Strängen verglichen, die den gleichen Überzug, jedoch mit einem Gehalt von 5% Pyrogallol, auf /iesen, wobei beide in Zementblöcke wie vorher eingeschlossen wurden. Die Ergebnisse sind in Fig.4 dargestellt; Kurve 10 betrifft Glas Nr. 1 mit dem Überzug ohne Schutzmaterial, Kurve 11 Glas Nr. 1 mit einem Überzug mit Pyrogallol, Kurve 12 Glas Nr. 2 mit dem Überzug ohne Schutzmaterial und Kurve 13 Glas Nr. 2 mit einem Überzug mit Pyrogallol. In jedem Falle wurde die Verschlechterung der Festigkeit der Glasfasern durch Pyrogallol merklich reduziert.

Zur Beurteilung der Langzeiteigenschaften von mit erfindungsgemäßen Glasfasern verstärkten Zementprodukten wurden Platten aus gewöhnlichem Portlandzement mit 5 Gew.-% Glasfasern aus Glas Nr. 1 wie oben bei F i g. 3 beschrieben hergestellt und der natürlichen Witterung bis zu 12 Monate lang ausgesetzt Die Probe-Platten wurden auf ihren Bruchmodul (Biegefe-

stigkeit) sowie auf ihre Schlagfestigkeit geprüft und zwar zunächst nach 7tägigem anfänglichen bei 100% relativer Feuchte und 21 Tagen Lufthärtung sowie anschließend, nachdem die Proben 2, 6 und 12 Monate der natürlichen Witterung ausgesetzt waren. Die Ergebnisse sind in F i g. 5 dargestellt; Kurve 14 zeigt den Bruchmodul von mit Glasfasern verstärkten Platten, die mit dem Überzug ohne Schutzmaterial beschichtet v.aren, Kurve 15 den Bruchmodul für Platten mit Glasfasern, die einen 5% Pyrogallol enthaltenden ι ο Überzug aufwiesen; Kurve 16 stellt die Schlagfestigkeit von Platten mit Glasfasern mit Überzug ohne Schutzmaterial dar, Kurve 17 die Schlagfestigkeit von Platten mit Glasfasern, die einen Pyrogallol enthaltenden Überzug aufwiesen. Es wird deutlich, daß unter natürlichen Bedingungen ohne beschleunigte Alterung diejenigen Platten, die mit Fasern mit pyrogallolhaltigem Überzug verstärkt waren, vergleichbare oder bessere Biegefestigkeit als die Platten der Kontrollversucne nach einem jähr aufwiesen und in dieser Hinsicht keine Verschlechterung zeigten, während die Schlagfestigkeit zu jeder Zeit wesentlich höher blieb als die der Kontrollversuche.

Eine ähnliche Reihe von Platten wurde nach bis zu 12monatigem Eintauchen in Wasser bei 22°C auf ihren Bruchmodul und ihre Schlagfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Fig.6 graphisch dargestellt. Die Kurven 18 und 19 zeigen den Bruchmodul von Platten, die mit Fasern mit einem Überzug mit bzw. ohne Pyrogallol verstärkt waren, während die Kurven 20 und 21 die Schlagfestigkeit von Platten zeigen, die mit Glasfasern mit einem Überzug mit bzw. ohne Pyrogallol verstärkt waren.

Weitere beschleunigte Alterungstests wurden sin ähnlichen Platten durch Eintauchen in Wasser von 50° C für bis zu 6 Monate durchgeführt, wobei angenommen wurde, daß dies einer natürlichen Alterung von vielen Jahren (mit Sicherheit über 10 Jahre) entspricht. Der Einfluß auf die Schlagfestigkeit der Platten ist in F i g. 7 graphisch dargestellt. Kurve 22 entspricht der Schlagfestigkeit von mit Glasfasern verstärkten Platten, die einem 5% Pyrogallol enthaltenden Überzug aufwiesen, Kurve 23 entspricht der Schlagfestigkeit von Platten mit Glasfasern, die einen Überzug ohne Schutzmaterial besaßen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbesserung der Schlagfestigkeit gegenüber dem Vergleichsversuch über die gesamte Testzeit hinweg deutlich erhalten blieb. Die zeitliche Verringerungsrate der Schlagfestigkeit wurde dabei bei beiden Plattentypen auf einen sehr kleinen Wert reduziert.

Das Einbringen der überzogenen Glasfasern in eine zementartige Mischung kann durch Aufspritzen geschehen; bei diesem Verfahren werden Zementbrei und gehäckselte Glasfasern auf eine papierbedeckte perforierte Fläche einer Saugform gespritzt. Die Form ist mit einstellbaren Schalbrettern an den Kanten versehen, wodurch Platten verschiedener Dicke hergestellt werden können. Nach Aufsprühen einer erwünschten Dicke wird die Oberfläche geglättet und überschüssiges Wasser durch Absaugen entfernt. Durch Umkehren der Form kann die Platte auf einen Träger übertragen werden; sie wird darauf abgedeckt und bis zum Ablauf der beabsichtigten Abbindezeit gelagert, worauf die Platte verwendungsfähig ist. Das Wasser/Zement-Verhältnis des Breis wird entsprechend der Art des verwendeten Zements gewählt. Die Glasfasern werden als Vorgarn einem Häcksler zugeführt; die Länge des gehäckselten Materials kann durch Veränderung der Messerzahl im Häcksler eingestellt werden. Das Glas/Zement-Verhältnis kann durch Veränderung der Anzahl der in den Häcksler eingebrachten Vorgarne bei gleicher Häckselgeschwindigkeit oder durch Veränderung der Häckselgeschwindigkeit eingestellt werden.

Hierzu 6 'Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: ίο 15 20

1. Glasfasern mit einem Oberzug aus einem filmbildenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug als Schutzmaterial mindestens eine monocyclische oder polycyclische aromatische Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen am oder an einem aromatischen Ring enthält

2. Glasfasern nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem alkalibeständigen Glas mit mindestens 5 mol-% ZrO₂ bestehen.

3. Glasfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmaterial des Oberzugs in Calciumhydroxidlösung löslich ist

4. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Schutzmaterial Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon oder Phloroglucin oder deren in alkalischer Lösung erhältliche Oxidationsprodukte enthält

5. Glasfasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichns* daß der Überzu" als Schutzmaterial das Ammoniumsalz des Oxidationsprodukts von Pyrogallol enthält

6. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der Oberzug als Schutzmaterial eine aus einem Benzolring mit mindestens drei Hydroxylgruppen und mindestens einer weiteren am Ring substituierten Gruppe oder einem Carbonsäuresalze oder einem Ester davon oder einem in alkalischer Lösung erhältlichen Oxidationspr r^dukt davon bestehende Verbindung enthält.

7. Glasfasern nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Übeizug als Schutzmaterial 23,4-Trihydroxybenzoesäure, „,4,5-Trihydroxybenzoesäure, Propylgallat, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure oder 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd enthält.

8. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Schutzmaterial 2,4,6-Trihydroxypyrimidin enthält.

9. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Schutzmaterial einen polycylischen aromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens drei an einem Sechsring substituierten Hydroxylgruppen enthält.

10. Glasfasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Schutzmaterial Purpurogallin, 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, Gerbsäure oder ein natürlich vorkommendes pflanzliches Tannin enthält.

11. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen Überzug aus einem filmbildenden Mittel und einem Kupplungsmittel.

12. Glasfasern nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Silan als Kupplungsmittel.

13. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch eine auf den Überzug aufgebrachte Schutzschicht aus einem Epoxyharz.

14. Verfahren zur Herstellung der Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 13, durch Aufbringen eines Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzugsmaterial verwendet wird, das als Schutzmaterial mindestens eine monocyclische oder polycyclische aromatische Verbindung mit mindestens drei aromatischen Hydroxylgruppen am oder an einem aromatischen Ring enthält und unmittelbar nach dem Ziehen der Glasfasern aus der Glas-

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