DE2750560C2

DE2750560C2 -

Info

Publication number: DE2750560C2
Application number: DE2750560A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1987-09-10
Also published as: FI773320A; IT1091039B; NL184269C; FR2370705B1; JPS53103097A; DK501877A; IE45815L; SE8104138L; IE45815B1; AU3009477A; ZA776349B; AR219724A1; NL7712119A; JPS589060B2; LU78496A1; JPS6042181B2; FI62044C; ES464086A1; FI62044B; SE436195B

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Überziehen von Glasfasern zum Schutz vor Zersetzung in alkalischer Umgebung, z. B. in einer Portlandzementmatrix, das einen wasserlöslichen, filmbildenden Stoff in wäßriger Lösung enthält.

Die Verwendung von alkaliresistenten Glasfasern als Armierungselemente in Beton ist in der GB-PS 12 90 528 beschrieben. In bestimmten Fällen muß die Haltbarkeit der Glasfasern größer als die durch geeignete Glaszusammensetzung erreichbare Haltbarkeit sein.

In der GB-PS 14 65 059 sind Überzugssubstanzen für Glasfasern beschrieben, die die Zersetzung der in Beton eingebetteten Glasfasern herabsetzen. Die schützende Substanz besteht aus mindestens einer monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Verbindung, die mindestens drei Hydroxylreste an mindestens einem der aromatischen Ringe trägt. Andere bekannte Überzugsmassen enthalten als schützende Substanz mindestens eine Dihydroxybenzoesäure. Die Wirksamkeit der schützenden Substanzen verbessert sich durch Einarbeiten in ein teilweise gehärtetes Phenol/ Formaldehyd-Harz der Stufe A vom mit Wasser verdünnbaren Resoltyp, das anschließend gehärtet wird. Der Schutzstoff wirkt chemisch und physikalisch in der gehärteten Harzgrundmasse, aus der er langsam freigesetzt wird.

Wenn die Hydroxyverbindungen nur in einer Trägersubstanz dispergiert auf die Fasern aufgebracht worden sind, wird die Schutzmasse bei der Zubereitung der Betonmischung häufig von den Glasfasern abgestreift.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Mittel zum Überziehen von alkalischen Einflüssen, insbesondere in Zement- oder Betonmischungen ausgesetzten Glasfasern zu schaffen, das einen verbesserten Schutz der Glasfasern gegen mechanische und chemische Beanspruchungen bewirkt und die Dauerfestigkeit der mit diesen Glasfasern armierten Matrix vergrößert.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Der Ester enthält mindestens einen freien aliphatischen Hydroxylrest im Molekül, der die Wasserlöslichkeit des Esters begünstigt. Beim Trocknen und Härten bewirkt das Vernetzungsmittel die Vernetzung der aliphatischen Hydroxylreste oder der Estergruppen mit den Hydroxylresten des filmbildenden Stoffes.

Der den schützenden Stoff bildende Ester bewirkt eine beträchtlich verbesserte Schutzwirkung der Glasfasern im Beton. Durch die Einbindung des Esters in die Überzugsmasse wird die Festigkeit der Masse erhöht und deren Abbau verlangsamt gegenüber einer Masse mit der in einen Träger dispergierten Schutzsubstanz.

Vorzugsweise ist der filmbildende Stoff das Reaktionsprodukt einer Epoxidverbindung mit einem sekundären Amin, wobei alle ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen entfernt worden sind. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, nur einen Teil der ursprünglichen Epoxygruppen zu entfernen, um das Produkt in Wasser oder in verdünnten organischen Säuren, z. B. in Essigsäure, löslich zu machen. Vorzugsweise ist die Epoxidverbindung ein Reaktionsprodukt von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin. Das sekundäre Amin kann Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin oder Pyrrol sein.

Der filmbildende Stoff kann durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem sekundären Amin und dieses Produkt mit einem primären Hydroxylamin, z. B. Äthanolamin, gebildet werden.

Der Ester ist vorzugsweise ein Ester der Gallussäure oder einer Dihydroxybenzoesäure. Der veresternde Alkohol kann Äthylenglycol, Glycerin oder ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 sein.

Das Vernetzungsmittel ist vorzugsweise ein Aminoplast, der einen oder mehrere Melaminringe enthält und mit Methylol- und/oder veresterten Methylolgruppen substituiert ist. Die veresterten Methylolgruppen sind vorzugsweise mit Methanol verestert.

Die wäßrige Schutzmasse wird vorzugsweise auf kontinuierliche Glasfasern aufgebracht, die aus einer geschmolzenen Glasmasse durch eine Mehrfachdüse gezogen und nach der Beschichtung zu Strängen vereinigt und auf Spulen zu Fasermatten augewickelt werden. Während der anschließenden Trocknung erfolgt die Härtungsreaktion bei mindestens 120°C, vorzugsweise 130°C, vorzugsweise innerhalb von 6 bis 12 h. Die exakte Wahl der Bedingungen hängt von der Mattengröße ab.

Die wäßrige Masse enthält vorzugsweise ein Silan, das die Bindung des filmbildenden Stoffes an die Glasoberfläche unterstützt, und ferner ein Gleitmittel für den Leim, das die Oberflächenreibung zwischen benachbarten Fasern herabsetzt.

Die Erfindung betrifft ferner eine durch die beschichteten Glasfasern armierte Betonmischung.

Die Erhaltung der Festigkeit von alkaliresistenten Glasfasern in einer anorganischen Betongrundmasse kann durch Einarbeiten von reaktionsfähigen Siliciumoxid in Form eines puzzolanartigen Materials verbessert werden. In der GB-PS 14 02 555 ist die Verwendung von italienischer Puzzolanerde und pulverisierter Flugasche (PFA) beschrieben. Die Zugabe eines reaktionsfähigen Siliciumdioxids zusammen mit erfindungsgemäß überzogenen Fasern zum Betonansatz ergibt überraschenderweise eine größere Verbesserung in der Erhaltung der Festigkeit, als durch reine Addition der einen Verbesserung zur anderen erwartet werden konnte.

Zweckmäßigerweise können bis zu 40% des Zementes durch ein aktives Siliciumoxid ersetzt werden, wobei die Untergrenze bei etwa 10% liegt. Sowohl die Ober- als auch die Untergrenze hängen in gewissem Ausmaß von verwendeten Materialien ab, wobei die Obergrenze vom Wasserbedarf und der Festigkeit der Grundmasse und die Untergrenze von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten aktiven Siliciumoxids abhängt.

Beim Ansetzen der Überzugsmassen für alle Formen von Glasfasern, insbesondere für kontinuierliche Fasern, müssen verschiedene Bedingungen eingehalten werden. Der Film muß das Glas auch gegen mechanische Beschädigung bei der Weiterverarbeitung der Fasern, z. B. beim Zusammendrehen der Fasern, beim Wickeln zu einem Vorgespinst und beim Zuführen des Strangs oder Vorgespinstes in eine Hackmaschine schützen und die Haftung der Einzelfasern begünstigen. Bisher wurden wegen der Probleme beim Auftragen auf die Fasern unmittelbar nach dem Ziehvorgang flüssige Beschichtungsmassen mit organischen Lösungsmitteln in wäßrigen Systemen vermieden. Gemäß der Erfindung wird jedoch ein wäßriger Leim eingesetzt, der beim Beschichten von kontinuierlich gebildeten Glasfasern keine Probleme bereitet und nach dem Trocknen und der Wärmebehandlung einen durchgehenden Film auf den Fasern bildet, der eine die Haltbarkeit der Glasfasern in einer alkalischen Umgebung steigernde Substanz enthält.

Der wäßrige Leim besteht im wesentlichen aus mindestens einem wasserlöslichen filmbildenden Stoff mit freien Hydroxylresten, mindestens einem wasserlöslichen Ester, der durch Reaktion einer trihydroxy- oder dihydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäure mit einem Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylresten gebildet ist, und einem Vernetzungsmittel, das die Hydroxylreste des filmbildenden Stoffs vernetzen kann, ihn warmhärtbar macht und gegebenenfalls auch den Ester zu einem filmbildenden Stoff vernetzt.

Geeignete wasserlösliche filmbildende Stoffe mit freien Hydroxylresten können durch Umsetzen von Epoxyharzen mit einem sekundären Amin hergestellt werden, wobei einige oder alle Epoxygruppen im Harz entfernt werden, um das Harz in Wasser oder in verdünnten organischen Säuren, z. B. in Essigsäure, löslich zu machen. Die Epoxyharze werden durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin hergestellt, wobei durch verschiedene Mengenverhältnisse dieser Materialien bei variierender Menge des Alkalikatalysators Polymere mit verschiedenem Molekulargewicht erhalten werden. Geeignete sekundäre Amine schließen Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin und Pyrrol ein. Die Harze können auch durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem sekundären Amin, z. B. Di-n-butylamin, und des Produkts mit einem primären Hydroxylamin, z. B. Äthanolamin, hergestellt werden. In den GB-PS 11 29 005, 11 03 325 und 10 57 292 sind Methoden zum Löslichmachen von Epoxyharzen beschrieben. Die darin beschriebenen Stoffe sind zur Verwendung als erfindungsgemäßer filmbildender Stoff geeignet. Bevorzugte Harze sind durch Reaktion der in den obigen Patentschriften beschriebenen Epoxidverbindungen mit sekundären Aminen gebildet, wobei eine vollständige Reaktion eintrat, und keine Epoxygruppen festgestellt werden konnten. Andere filmbildende Stoffe sind mehrwertige Alkohole, wie z. B. Polyvinylalkohole oder teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Ester der hydroxysubstituierten Carbonsäure mindestens einen freien (d. h. nicht umgesetzten) Hydroxylrest zusätzlich zum veresterten Rest, so daß die Wasserlöslichkeit des Esters gefördert wird. Der freie Hydroxylrest kann auch mit dem Vernetzungsmittel reagieren, den Ester an den wasserlöslichen Filmbildner binden, was seine Bindung im Überzug verbessert. Das Vernetzungsmittel soll auf den filmbildenden Stoff durch die Hydroxylreste im Filmbildner vernetzend wirken und einen teilweise oder ganz gehärteten Film mit warmhärtbaren Eigenschaften erzeugen. Geeignete Säuren sind die aromatischen Trihydroxycarbonsäuren, z. B. Gallussäure, und Dihydroxybenzoesäuren.

Als veresternde Alkohole verwendet man mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht von mindestens 62, d. h. Äthylenglycol, oder Polyäthylenglycole. Man vermeidet jedoch relativ hohe Molekulargewichte, weil mit steigendem Molekulargewicht der relative Anteil der reaktionsfähigen Gruppen zum Vernetzen abnimmt. Vorzugsweise verwendet man Polyäthylenglycole mit einem Molekulargewicht unter 600. Andere verwendbare Alkohole sind Pentaerythrit, Zucker, Stärke, Cellulosen und Polyvinylalkohole.

In manchen Fällen kann der filmbildende Stoff (a) ein Alkohol von (b) sein, mit die aromatische Carbonsäure verestert ist, so daß die Bestandteile (a) und (b) kombiniert sind. Beispielsweise kann das der Fall sein, wenn der filmbildende Stoff ein Polyvinylalkohol ist, der mit der trihydroxy- oder dihydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäure verestert ist, z. B. Gallussäure, und den wasserlöslichen Ester bildet.

Als Vernetzungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Aminoplast, d. h. einen Stoff, der einen oder mehrere Melaminringe enthält, die entweder mit Methylol- oder veresterten Methylolgruppen am Melaminring bzw. den Melaminringen substituiert ist. Wenn veresterte Methylolgruppen vorliegen, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Flüchtigkeit des verwendeten Alkohols zu, so daß der Methanolester schneller als beispielsweise der n-Butanolester reagiert. Da ein rasches Härten in den meisten Fällen notwendig ist, verwendet man bevorzugt ein Methanolderivat mit der nachstehenden Struktur.

Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung eines Harzes mit warmhärtbaren Eigenschaften eintreten und den Ester chemisch in das Harzsystem umsetzen, können wie nachstehend dargestellt werden, wobei das Aminoplast als Vernetzungsmittel mit M(CH₂OCH₃)_n dargestellt ist:

/OH / _m + M(CH₂OCH₃)_n → /-O-CH₂ / -M(CH₂OCH₃)_n-m

Wenn man Gallussäure als die hydroxysubstituierte aromatische Carbonsäure verwendet, kann die Esterbildung wie folgt dargestellt werden:

mit
R¹= Alkylkette, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette eine beliebige Zahl von 2 bis zu einer Obergrenze sein kann, die vom Polymerisationsgrad abhängt.

Die möglichen Reaktionen zwischen dem Gallussäureester und dem Aminoplast sind wie folgt:

Die Einwirkung der alkalischen Umgebung bewirkt entweder die Freisetzung des Esters aus dem Film und danach seine Versteifung und Freisetzung der freien Säure oder die direkte Freisetzung der freien Säure. Die Bindung des Esters im Überzug durch Vernetzen des Filmbildners verstärkt die Gesamtwirkung des Esters auf die Haltbarkeit durch Steuerung seiner Freisetzung in der wäßrigen Betongrundmasse. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung der gleichen Glaszusammensetzung die Erhaltung der Festigkeit in erster Linie durch das einfache Aufbringen der freien Säure auf die Faser verstärkt wird, daß sie weiter durch die Verwendung der gleichen Säure als Ester verstärkt wird, der auf die Faser aufgebracht wurde, und daß sie noch mehr durch Binden des Esters im Überzug durch das erfindungsgemäße Verfahren verstärkt wird.

Zum besseren Auftragen auf kontinuierliche Glasfasern kann der Leim noch weitere Stoffe enthalten, wie Silane, die die Bindung des Filmbildners auf die Glasoberfläche unterstützen, und Leitmittel, die die Glasoberfläche schmieren.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Um die Verbesserungen zu zeigen, die durch das Überziehen von Glasfasern gemäß der Erfindung aufgrund der Verwendung einer Kombination des filmbildenden Stoffes, des Esters und des Vernetzungsmittels erzielt werden, und die man mit nur einem oder zweien dieser Bestandteile erhält, führte man eine Reihe von Vergleichsversuchen (wie nachstehend beschrieben) aus.

Man stellte acht Leime her, die auf dem nachstehenden allgemeinen Ansatz beruhen:

filmbildendes Harz5 Ester10 gamma-Glycidoxypropyltriäthoxyäthoxysilan
als Vernetzungsmittel0,5 ein quaternäres Alkylammoniumchlorid als
kationisches Benetzungsmittel0,5 Vernetzungsmittel2,0 Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes
auf 4 bis 4,5
Wasser zur Ergänzung auf 100%.

Leim I (kein Ester oder Vernetzungsmittel)

Dieser bekannte Leim enthielt keinen Ester und kein Vernetzungsmittel gemäß dem obigen allgemeinen Ansatz. Das filmbildende Harz wurde durch Umsetzen von Diglycidyläther von Bisphenol-A mit Äthanolamin hergestellt.

Leim II (kein Vernetzungsmittel)

Das filmbildende Harz war in diesem Fall das gleiche, wie im Leim I. Der Ester war ein Gallussäure/Äthylenglycol- Ester. Wieder arbeitete man kein Vernetzungsmittel ein. Den Ester stellte man dadurch her, daß man 1 Mol Äthylenglycol und 0,5 Mol Gallussäure zusammenmischte und danach eine katalytische Menge (0,008 Mol) Toluol- 4-sulfonsäure zugab. Man erwärmte die Mischung langsam auf 160°C und entfernte das Wasser aus der Reaktion. Das Erwärmen setzte man fort, bis das Produkt einen Gehalt an freier Säure von 5 bis 8% aufwies. Das Molverhältnis von Säure zu Alkohol wählte man derart, daß sich der monosubstituierte Ester vorzugsweise bildete.

Leim III (kein Ester)

Dieser Leim war der gleiche wie der Leim I, aber man gab ein Vernetzungsmittel zu.

Leim IV

Dieser Leim war der gleiche wie Leim III mit der Ausnahme, daß man den gleichen Ester, wie man in den Leim II eingearbeitet hatte, wieder in diesem Ansatz verwendete. Der Leim IV entsprach demgemäß der Erfindung.

Leim V (kein Ester)

Dieser Leim war der gleiche wie Leim III mit der Ausnahme, daß man als Vernetzungsmittel den oben beschriebenen Aminoplast verwendete.

Leim VI

Dieser Leim unterschied sich nur dadurch von Leim V, daß man den gleichen Ester wie in den Leimen II und IV zu diesem Leim zugab. Der Leim VI war also der gleiche wie der Leim IV mit der Ausnahme, daß man ein anderes Vernetzungsmittel verwendete, und entsprach der Erfindung.

Leim VII

Dieser Leim war der gleiche wie der Leim VI mit der Ausnahme, daß der verwendete Ester ein Gallussäure/Glycerin- Ester war, den man durch Vermischen von 1 Mol Glycerin und 3 Mol Gallussäure hergestellt hatte. Die Herstellung folgte der gleichen Methode, wie sie für den Gallussäure/ Äthylenglycol-Ester von Leim II beschrieben ist.

Leim VIII

Dieser Leim war der gleiche wie der Leim VI mit der Ausnahme, daß der verwendete Ester ein Gallussäure/Polyäthylenglycol- Ester war, den man unter Verwendung eines Polyäthylenglycols hergestellt hatte. Der Ester hatte ein Molekulargewicht von 300 und das Molverhältnis von Säure zu Alkohol betrug 1 : 1. Die Herstellung des Esters folgte im übrigen der Methode, die für den Leim II beschrieben ist.

Jeden Leim verwendete man, um Faserstränge eines alkaliresistenten ZrO₂-haltigen Glases zu überziehen, das die nachstehende Zusammensetzung in Mol-% aufwies:

SiO₂69% ZrO₂ 9% Na₂O15,5% CaO 6,5%

Die Aufnahme des Leims auf die Stränge war in der Größenordnung von 2%. Die verschiedenen überzogenen Stränge trocknete man danach bei 130°C und bewirkte ein Vernetzen im filmbildenden Stoff und zwischen dem Ester und dem filmbildenden Stoff, wo das Vernetzungsmittel vorlag. Den mittleren Abschnitt jedes überzogenen Stranges schloß man danach in einen Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei ein, den man 1 Tag bei 100% relativer Feuchtigkeit härtete und danach 28 Tage in Wasser bei 50°C hielt und damit eine beschleunigte Alterungswirkung erzeugte. Die Zugfestigkeit des Stranges nach dem Leimen bestimmte man, und die Zugfestigkeit des eingeschlossenen Teils maß man nach der Lagerung. Die Ergebnisse dieser Festigkeitsmessungen in N/mm² sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Wegen der Unterschiede in der Leimzusammensetzung und dem sich daraus ergebenden verschiedenen Grad an mechanischer Beschädigung, die während der Herstellung der Stränge für den Versuch verursacht wurde, ist es schwierig, einen einheitlichen Ausgangswert zum Zweck des Vergleichs zu erhalten. Aus der Erfahrung bei der Anwendung dieses Versuchs ergibt sich, daß der Endwert nach dem Eintauchen bei 50°C nicht im großen Maße durch den ursprünglichen Anfangswert beeinflußt ist. Es ist immer wichtig, eher eine Beziehung zwischen dem relativen Verhalten in einer speziellen Versuchsserie herzustellen, als Absolutwerte von einem Versuch zum anderen zu vergleichen.

Tabelle I

Daraus ergibt sich, daß die Endwerte bei den Leimen I, III und V, die keinen Ester im Ansatz enthielten, in der gleichen Größenordnung lagen. Die Zugabe des Esters ergab in allen Fällen einen verbesserten Endwert, wie für die Leime II, IV, VI, VII und VIII zu sehen ist. Im Fall der Leime IV, VI, VII und VIII bewirkte die Wirkung des Vernetzungsmittels eine weitere Verbesserung gegenüber Leim II. Ferner kann man deutlich sehen, wenn man die Leime, die sich nur durch die Gegenwart des Esters unterscheiden, direkt miteinander vergleicht, daß eine Verbesserung auf den Ester zurückgeht, d. h., wenn man I mit II, III mit IV und V mit VI vergleicht.

Beispiel 2

Eine Versuchsreihe führte man unter Anwendung der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durch, und man untersuchte die Wirkungen einer Variation des filmbildenden Harzes und von verschiedenen Mengen an Leim, der auf den Faserstrang aufgenommen wurde. Einen Bereich der Härtungs- oder Trocknungstemperaturen untersuchte man ferner für einige der Leime.

Nachstehende Leime verwendete man:

Leim IX Harz wie in Beispiel 1 (siehe Leim I)5 Gallussäure/Äthylenglycol-Ester (wie in Leim II)10 gamma-Glycidoxypropyltriäthoxyäthoxysilan
als Vernetzungsmittel0,5 quaternäres Alkylammoniumchlorid
als kationisches Benetzungsmittel0,5 Aminoplast als Vernetzungsmittel2,0 Essigsäure2,0 Wasser zum Ergänzen auf 100%

Leim X

Dieser Leim war der gleiche wie Leim IX mit der Ausnahme, daß das verwendete Harz das Reaktionsprodukt von Propylenglycoldiglycidyläther und Äthanolamin war, wobei man die zwei Stoffe umsetzte und ein wasserlösliches Harz erhielt.

Leim IV

Wie in Beispiel 1 beschrieben.

Man erhielt nachstehende Ergebnisse:

Der Ausdruck "H. F. getrocknet" bedeutet, daß man den Leim durch Erwärmen in einem Hochfrequenzofen trocknete und härtete, wobei die effektive Temperatur mindestens 120°C betrug. Daraus ist ersichtlich, daß die Erhaltung der Festigkeit in Wasser bei 50°C durch die Menge des aufgenommenen Leims beeinflußt wurde. Beim kontinuierlichen Ziehen von Glasfasern ist es bei diesen Leimen schwierig, eine Aufnahme von 3% zu überschreiten. Um die höheren Werte zu erzielen, die man mit dem Leim IV in den Versuchen 5 und 6 erreichte, war es notwendig, eine Methode des mehrfachen Überziehens anzuwenden. Es ist auch ersichtlich, daß die Festigkeiten, die man nach 28 Tagen bei 50°C maß, in der gleichen Größenordnung wie jene lagen, die man nach 28 Tagen in Beispiel 1 trotz der Unterschiede in der Ausgangsfestigkeit gemessen hatte.

Beispiel 3

Man stellte mit Glasfasern verstärkte Tafeln aus einer Betonzusammensetzung her, wobei man eine Sprühmethode mit Entwässerung anwendete, bei welcher man den Zement und zerhackte Stränge von Glasfasern in eine Form sprühte und durch Absaugen entwässerte. Der verwendete Betonansatz hatte nachstehende Zusammensetzung:

rasch härtender Portlandzement30 Sand10 Wasser15

Das Verhältnis von Wasser zu Zement in der fertigen Tafel stellte man auf 0,3 ein, und der Glasgehalt betrug 5%

Die verwendete Glasfaser hatte die oben beschriebene Zusammensetzung, und man hatte sie mit Leim X von Beispiel 2 geleimt. Jede Tafel schnitt man in Abschnitte von 150×50 mm mit einer Dicke von 8 mm, und man härtete die Abschnitte 1 Tag bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% und danach 6 Tage in Wasser bei 22°C. Danach lagerte man sie in Wasser bei 50°C und untersuchte sie in verschiedenen Zeitabständen bis zu 3 Monaten. Den Bruchmodul (MOR) und die Schlagfestigkeit (IMP) maß man wie folgt (MOR in N/mm², IMP in Nmm/mm²):

Daraus ist ersichtlich, daß bei einer Untersuchung unter beschleunigten Bedingungen über einen relativ langen Zeitraum, die vielen Jahren Gebrauch entsprechen, die Tafeln, die erfindungsgemäß überzogene Fasern enthielten, bemerkenswerte Verbesserungen sowohl in MOR als auch in der Schlagfestigkeit gegenüber der Vergleichsprobe zeigten.

Beispiel 4

Mit Glasfasern verstärkte Tafeln aus einer Betonzusammensetzung stellte man unter Verwendung einer Spraymethode mit Entwässerung her, bei welcher man den Zement und zerhackte Stränge von Glasfasern in eine Form sprühte und durch Absaugen entwässerte. Der verwendete Betonansatz hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Supersulfatzement30 Wasser13,5

Das schließliche Verhältnis von Wasser zu Zement in der fertigen Tafel betrug 0,26 und der Glasgehalt 5%

Die verwendete Glasfaser hatte die oben beschriebene Zusammensetzung, und man hatte sie mit Leim X von Beispiel 2 geleimt. Jede Tafel schnitt man in Abschnitte von 150×150 mm mit einer Dicke von 8 mm, und man härtete die Abschnitte 1 Tag bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% und danach 28 Tage in Wasser bei 22°C. Danach lagerte man sie in Wasser bei 50°C und untersuchte sie in verschiedenen Zeitabständen bis zu 3 Monaten. Den Bruchmodul (MOR) und die Schlagfestigkeit (IMP) maß man wie folgt (MOR in N/mm², IMP in Nmm/mm²).

Das zeigt wieder eine deutliche Verbesserung der Tafeln durch das Einarbeiten von Glasfasern, die man erfindungsgemäß überzogen hatte.

Beispiel 5

Wie oben erwähnt, beobachtete man eine weitere Verbesserung in der Haltbarkeit der Glasfasern in Beton, wenn der Beton reaktionsfähiges Siliciumoxid in Form eines puzzolanartigen Stoffes enthielt. Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines Anteils von feinem Siliciumdioxidpulver, z. B. dänischer Diatomit, mit 81,5 Gew.-% SiO₂; Teilchengröße: 50% weniger als 30 µm und kleiner als 200 µm in dem gleichen Beton aus Portlandzement wie in Beispiel 3. Stränge der alkaliresistenten Glasfasern mit der obigen Zusammensetzung stellte man her, überzog einige davon mit einem Standardleim aus Polyvinylacetat (PVA) und einige mit Leim X von Beispiel 2. Die mittleren Teile der Stränge arbeitete man in Blöcke aus Betonbrei ein. Für jeden Typ an überzogenen Strängen waren einige Blöcke aus Beton aus 100% Portlandzement und einige aus 80% Portlandzement und 20% dänischem Diatomit. Die Blöcke hielt man 2 Monate in Wasser bei 50°C und bewirkte eine beschleunigte Alterung, und danach untersuchte man die Stränge auf Zugfestigkeit.

Die Ergebnisse in N/mm² sind nachstehend angegeben.

Die Prozentzahlen in Klammern bedeuten die Verbesserung gegenüber einem mit PVA geleimten Faserstrang in Beton aus 100% Portlandzement.

Die Verbesserung, die man durch den Leim X in dem Beton erzielt hatte, der 20% Siliciumdioxidpulver enthielt, ist demgemäß größer als die Summe der Verbesserungen, die man durch den Leim X in einem Beton aus 100% Portlandzement bzw. von 20% Siliciumdioxidpulver im Beton mit der auf übliche Weise geleimten Faser feststellte, was auf einen synergistischen Effekt zwischen der erfindungsgemäßen Leimzusammensetzung und dem Siliciumoxidpulver hinweist.

Beispiel 6

Weitere Untersuchungen der gleichen Art wie Beispiel 5 stellte man an, wobei man den gleichen Beton aus rasch härtendem Portlandzement mit variierenden Anteilen einer puzzolanartigen pulverisierten Flugasche (PFA) und von pulverförmigem dänischem Diatomit und in Form von Siliciumoxidpulver verwendete, das 96,7 Gew.-% SiO₂ enthält; Teilchengröße: 50% weniger als 30 µm, und kleiner als 110 µm. Stränge der obigen Glasfasern leimte man zum Vergleich mit drei verschiedenen Leimen, nämlich (1) dem üblichen PVA-Leim, (2) einem Leim, der in der GB-PS 14 65 059 beschrieben ist und Pyrogallol als schützenden Stoff dispergiert in einem Träger eingearbeitet enthält, und (3) den obigen Leim X. Die Zugfestigkeit der Stränge maß man nach verschiedenen Zeiträumen mit den nachstehenden Ergebnissen.

Die Ergebnisse bestätigen die weitere Verbesserung in der Haltbarkeit, die man durch eine erfindungsgemäße Leimzusammensetzung in einem Beton erzielt, der 10% bis 40% reaktionsfähiges Siliciumoxid eingearbeitet enthält.

Claims

1. Mittel zum Überziehen von alkalischen Einflüssen, insbesondere in einer Portlandzementmatrix, ausgesetzten Glasfasern, das einen löslichen filmbildenden Stoff in wäßriger Lösung enthält, gekennzeichnet durch einen durch Reaktion einer trihydroxy- oder dihydroxy- substituierten aromatischen Carbonsäure mit einem mindestens zwei Hydroxylresten im Molekül enthaltenden Alkohols erzeugten Ester und ein Vernetzungsmittel, wobei der filmbildende Stoff freie aliphatische Hydroxylreste im Molekül enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester mindestens einen freien aliphatischen Hydroxylrest im Molekül enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende Stoff ein Reaktionsprodukt einer Epoxidverbindung mit einem sekundären Amin nach Entfernen der ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen ist.

4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende Stoff ein Reaktionsprodukt einer Epoxidverbindung mit einem sekundären Amin nach Entfernen der ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen bis auf einen für die Löslichkeit in Wasser oder in verdünnten organischen Säuren notwendigen Rest ist.

5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung ein Reaktionsprodukt aus Bisphenol-A mit Epichlorhydrin ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin oder Pyrrol ist.

7. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende Stoff ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem sekundären Amin sowie nachfolgender Umsetzung dieses Produkts mit einem primären Hydroxylamin ist.

8. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende Stoff in Form eines wasserlöslichen Harzes ein Reaktionsprodukt des Diglycidyläthers des Bisphenols-A mit Äthanolamin ist.

9. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende Stoff in Form eines wasserlöslichen Harzes das Reaktionsprodukt von Propylenglycol-Diglycidyläthers und Äthanolamin ist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Gallussäureester ist.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Ester der Dihydroxybenzoesäure ist.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der veresternde Alkohol Äthylenglycol, Glycerin oder ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 ist.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Aminoplast mit einem oder mehreren Melaminringen ist, der mit Methylol- und/oder veresterten Methylolgruppen substituiert ist.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die veresterten Methylolgruppen mit Methanol verestert sind.