SE436195B - Cementmaterial innehallande glasfibrer - Google Patents

Description

' 810l|138~6 2 sannolikt med båda kemiska .och fysikaliska medel, i den härda- de hartsgrundmassan, varur det långsamt kan frigöras.

Om skyddsmaterialet, d.v.s. hydroxiföreningen eller ~föreningarna, endast dispergeras i_ett bärmaterial och där- efter påföres fibern, är det svårt.att med säkerhet få mate- rialet att stanna kvar på_eller i närheten av_fiberytan under de olika operationer som genomföras under bildandet av en cementblandning. För att uppnå ytterligare förbättring av håll- barheten utöver den man erhåller genom att enbart dispergera skyddsmaterialet i ett bärmaterial, torde det vara nödvändigt att säkerställa, att bärmaterialet reagerar kemiskt med skydds- materialet eller på fysikalisk väg håller skyddsmaterialet i närheten av fiberytan på sådant sätt, att skyddsmaterialet kan frigöras genom omgivningens inverkan på fibrernas belagda yta.

Enligt föreliggande uppfinning beläggs glasfibrer för att skyddas mot förstöring i alkalisk miljö isen grundmassa " av t.ex. portlandcement, genom påföring av_en>vattenhaltig komposition, som innehåller ett vattenlösligt filmbildande material med fria alifatiska hydroxigrupper i molekylen, en vattenlöslig ester bildad genom omsättning av en trihydroxi- eller dihydroxisubstituerad aromatisk karboxylsyra med enalko-~ hol med minst två hydroxylgrupper i molekylen samt ett förnät- ningsmedel, samt torkning och härdning av kompositionen, så att förnätning uppstår mellan hydrokylgrupperna i det film- bildande materialet, varigenom det på glasfibrerna bildas en härdad beläggning, som också binder estern.

Reaktionen för esterns bildande utföres företrädesvis på sådant sätt, att estern innehåller minst en fri (d.v.s. oreagerad) alifatisk hydroxylgrupp i molekylen, detta pågrund av dennas gynnsamma inverkan på esterns vattenlöslighet. Under torkningen och härdningen torde förnätningsmedlet i allmänhet även åstadkomma förnätning mellan esterns alifatiska hydroxyl- grupp eller -grupper och hydroxylgrupper i det filmbildande materialet¿- I I .

När glasfibrer beläggs på detta sätt, befinnes den skyddsmaterialet bildande estern ge en avsevärt förbättrad skyddseffekt för glasfibrerna, när dessa införlivas i ett cementmaterial. Det har icke klarlagts, huruvida denna effekt l0 81610138-6 3 beror på att angreppet på glasfibern under den begynnande stelningen av cementet förebyggs eller motverkas som följd av en långsam frigöring av skyddsmaterialet under denna period eller på att skyddsmaterialet i själva verket frigöres under en längre period. Det är dock klart, att man genom att hålla kvar skyddsmaterialet (estern) i beläggningskompositionen kan åstadkomma ett bättre bibehållande av den glasfiberarmerade produktens styrka och i avsevärd grad nedbringa hållfasthets- minskningen jämförd med den som uppträder vid användning av alkaliresistent fiber utan skyddsbeläggning eller t.o.m. vid användning av alkaliresistent fiber, försedd med ett skjdds- material, som dispergerats i ett bärmaterial och påför;sfibern.

Det filmbildande materialet är företrädesvis en pro- dukt som erhålles genom omsättning av en epoxidförening med en sekundär amin på sådant sätt att alla de ursprungligen när- varande epoxigrupperna avlägsnas, ehuru det i vissa fall kan vara lämpligt att avlägsna endast en så stor andel av de ur- sprungligen närvarande epoxigrupperna som erfordras för att produkten skall bli löslig i vatten eller i utspädda orga- niska syror, t.ex. ättiksyra. I båda fallen är epoxidförening- en företrädesvis en omsättningsprodukt av bisfenol A och epi- klorhydrin. Den sekundära aminen kan utgöras av dietanolamin, morfolin, piperidin eller pyrrol. " _ Det filmbildande materialet kan alternativt erhållas genom omsättning av epiklorhydrin med en sekundär amin och därpå följande omsättning av den därvid erhållna omsättninge- produkten med en primär hydroxiamin, t.ex. etanolamin.

Estern är företrädesvis en ester av gallussyra, men den kan också vara en ester av dihydroxibensoesyra. Den för- estrande alkoholen kan utgöras av etylenglykol, glycerol eller en polyetylenglykol med molekylvikt under 600.

Förnätningsmedlet är företrädesvis en aminoplast med en eller flera melaminringar och substituerad med metylol- grupper och/eller förestrade metylolgrupper. De förestrade metylolgrupperna är företrädesvis förestrade med metanol.

Behandlingsmetoden enligt uppfinningen är speciellt lämplig för beläggning av kontinuerliga glasfibrer, vilka huvudsakligen användes för glasarmering av cementprodukter. 8-10lg138-6. 4 För dylik användning anbringas det vattenhaltiga preparatet 'företrädesvis på kontinuerliga glasfibrer, medan dessa dras ur en glassmälta_genom en mångfald små hål eller-munstycken i bottnen av en hylsa. Fibrerna samlas därvid till knippen eller strängar och lindas på en spolstomme till en spole; Spolarna torkas, och samtidigt kan härdningen äga rum. Det föredras att torka (och härda) vid minst l20°C, företrädesvis l30°C och lämpligen under 6 till 12 timmar. Det exakta valet av dessa parametrar bestämmes av spolens storlek.

I detta fall innehåller den vattenhaltiga beläggnings- att binda kan också kompositionen också en silan, vilken hjälper till det filmbildande materialet vid glasytan, och den innehålla ett smörjmedel, som minskar friktionen mellan de belagda vtorna på angränsande fibrer; _ Uppfinningen inbegriper ett sammansatt cementhaltigt material, som erhålles genom införlivande av på ovan angivet sätt belagda glasfibrer i en oorganisk cementgrundmassa.

Man_har redan föreslagit att förbättra den hållfast- hetsbevarande förmågan hos alkalibeständiga glasfibrer i en oorganisk cementgrundmassa genom att införliva reaktiv silika i form av puzzolanmaterial. Sålunda beskrives exempelvis i brittiska patentskriften l 40å 555 användningen av italiensk puzzolan och pulvriserad flygaska. Det har visat sig, att man genom att försätta cementet med en reaktiv silika i samband *med användandet av den belagda fibern enligt föreliggande uppfinning får en större förbättring av den hållfasthetsbe- varande förmågan än man kunde förvänta genom att helt enkelt addera den ena förbättringen till den andra. g Det visar sig, att i allmänhet upp till 40 % av den använda cementen kan ersättas med reaktiv silika. Sannolikt ligger den användbara undre gränsen ungefär vid 10 %, men både den övre och den undre gränsen beror i viss mån på det använda materialets beskaffenhet, i det att den övre gränsen är beroende av vattenbehovet och grundmassans_håll- 8104138-6 fasthet, och den övre gränsen av den använda reaktiva sili- kans reaktivitet.

Några utföringsformer av uppfinningen beskrivs närmare nedan. L Vid utarbetande av recept_för beläggningspreparat, så att de lämpar sig för alla slags glasfibrer, speciellt kontinuerliga glasfibrer, måste flera olika kriterier uppfyllas. De strängaste kraven torde vara, att belägg- ningen skall kunna påföras i form av ett adhesionsmedel på kontinuerliga glasfibrer, då dessa dras genom ett munstycke. _ I detta fall gäller det att på glasfibrernas yta åstadkomma 'en film, som skyddar glaset mot mekanisk åverkan under följande behandling, t.ex. när fibrerna hopsamlas till en sträng, som lindaš till en förspånad eller när strängen eller förspånaden leds till en hackare. Denna film skall också hjälpa de enskilda fibrerna att häfte vid varandra, så att de bildar en fibersträng eller ett fiberknippe.

Fibrerna bildas genom mekanisk förtunning av strålar av smält glas vid utträdet genom munstyckshål i bottnen av ett platinakärl (en bussning) som har mycket hög tempera- tur, och limningsmedlet måste anbringas på glasfibrerna, när dessa dras ur bussningen. För att uppnå säkerhet och lämpliga arbetsbetingelser är det lämpligt att undvika system, där man som flytande bärmaterial använder organiska lösningsmedel eller väsentliga proportioner av sådana lös- ningsmedel i vattenbaserade system. Föreliggande uppfinning är därför baserad på användandet av ett nytt, vattenhaltigt limningsmedel, som uppfyller de olika kriterier som dikteras av processbetingelserna vid limning av kontinuerligt bildade glasfibrer och som även, i torkat och värmebehandlat till- stånd, på fibern ger en beläggning, som innehåller ett material med förmåga att öka glasfibrernas hållbarhet i en alkalisk miljö, t.ex. i en oorganisk cementgrundmassa.

Det vattenhaltiga limningsmedlet består i huvud- sak av (a) minst ett vattenlösligt filmbildande material med fria hydroxylgrupper,'(b) minst en vattenlöslig ester bildad genom omsättning av en trihydroxi- eller dihydroxi- substituerad aromatisk karboxylsyra med en alkohol innehåll- -f-:v '-'*vv-: :f-.w-rw-v» ... . . sol 8104f138~6 6 ' I . ande minst två hydroxylgrupper, och (c),ett förnätnings- medel med förmåga att förnäta det filmbildande materialets hydroxylgrupper för att göra detta material härdbart och eventuellt även förnäta estern med det filmbildande materialet. ; _ -A\: Lämpliga vattenlösliga filmbildande material med fria hydroxylgrupper är exempelvis material som man er- håller genom att omsätta ett epoxidharts med en sekundär amin, antingen så att man avlägsnar alla i hartset be- fintliga epoxigrupper eller en så stor andel av dessa x grupper som erfordras för att bibringa hartset vatten- -'löslighet eller göra detsamma lösligt i utspädda organiska syror, t.ex. ättiksyra. Bpoxidhartserna bildas i allmän- het genom omsättning av bisfenol A med.epíklorhydrin. Genom att användalolika mängdförhållanden mellan dessa material och varierande mängder alkalikatalysator kan man erhålla polymerer av olika molekylvikt. Bland lämpliga sekundära aminer märkes dietanolamin, morfolin, piperidin och pyrrol; Man kan också erhålla hartser genom att omsätta epiklorhydrin direkt med en sekundär amin, t.ex. di-n-butylamin, och där- efter omsätta produkten med en primär hydroxiamin, t.ex. etanolamin. Solubilisering av epoxihartser beskrivas il brittiska patentskrifterna 1.129 005, 1 103 325 och 1 057 292, och de i dessa patentskrifter beskrivna materialen, som framställes genom omsättning av ett epoxiharts med en amin,' är lämpliga att använda som filmbildande material enligt föreliggande uppfinning. Det föredras därvid att använda ett material, som bildas genom omsättning av epoxidföreningar av i ovannämnda patentskrifter beskrivet slag med sekundära aminer, om omsättningen har genomförts på sådant sätt, att den blivit praktiskt taget fullständig, så att inga epoxi-- grupper kan upptäckas genom analysförfaranden av standardtyp.

Bland användbara filmbildande material märkes t.ex. fler- värda alkoholer, exempelvis polyvinylalkoholer eller partiellt hydrolyserade polyvinylacetat. ' I _ I Z I de föredragna utföringsformerna av uppfinningen, vilka nämnts i det föregående, innehåller estern av den hydroxisubstituerade karboxylsyran minst en fri (d.v.s{ I 8104138-6 7 oomsatt) hydroxylgrupp jämte den förestrade gruppen; vilket främjar esterns vattenlöslighet. Den fria hydroxylgruppen torde också reagera med förnätningsmedlet¿ så att estern binds vid den vattenlösliga filmbíldaren, vilket förbättrar esterns kvarhållning i beläggningen.-Fdrnätningsmedlet väljes dessutom så, att det också tjänar till att förnäta det filmbildamde materialet medelst hydrokylgrupperna i det filmbildande materialet, så att det bildas en partiellt eller fullständigt härdad tredimensionell film med härdplastegen- skaper.

Lämpliga syror är de aromatiska trihydroxikarboxyl- 'syrorna, t.ex. gallussyra, samt de olika dihydroxibensoefl syrorna. Som förestringsalkohol användes en minst tvåvärd alkohol, företrädesvis en flervärd alkohol, enär estern,' som antyttsli det föregående, företrädesvis bör bildas med en fri hydroxylgrupp, som står till förfogande för omsätt- ning med förnätningsmedlet.:Lämpliga förestringsalkoholer är,bl.a. sådana med en molekylvikt av minst 62, d.v.s. etylenglykol och de olika polyetylenglykolerna, men man bör helst undvika att använda alkoholer med relativt hög molekylvikt, ty med ökande molekvlvikt minskar den relativa proportionen av aktiva centra för förnätning. Företrädes-_ vis användes polyetylenglykoler med en molekylvikt under 600. Andra alkoholer som kan användas är pentaerytritol, socker, stärkelser, cellulosor och polyvinylalkoholer.

Under vissa omständigheter kan det filmbildande materialet a utgöras av den alkohol i b, med vilken den aromatiska karboxylsyran är förestrad, så att komponenterna a och b är kombinerade. Så kan exempelvis vara fallet när det filmbildande materialet är en polyvinylalkohol, som förestras med den tri- eller dihydroxisubstituerade aro- matiska karboxylsyran, t.ex. gallussyra, för bildning av den vattenlösliga estern.

Som förnätningsmedel föredras en aminoplast, d.v.s. ett material med en eller flera melaminringar och sub- stituerat med metylolgrupper eller företrade metylol- grupper på melaminringen eller -ringarna. Vid företrade metylolgrupper ökar reaktionshastigheten med stigande 40 ' s1ou1za-si 8 flyktighet hos den använda alkoholen, så att metanolestern reagerar snabbare än t.ex. n-butanolestern. Enär man i de flesta fall kräver snabb härdning föredrar man att använda ett metanolderivat. Lämpliga i handeln förekommande mate- rial är “Cymel 3009, som saluföres av Qyanamid of Great Britain Limited, och "Resímene 730", som tillhandahållas a§'Monsanto Lšmitedz I "Cymel É00" har formeln çH3CCH2 ///CH2OCH3_ N N f //, \\Câ,,N_\_C// _ cnsocnz _- L r H çH2ooH3 Nšß CI/,N l I i /N\ fi3C0CH2 CH20CH3 "Resimene 730" torde ha liknande struktur, men nâgra av aminogrupperna i molekylen är osubstituerade- och några av metylolgrupperna är oföretrade, varför detta förnätningsmedel eventuellt är starkare reaktivt. Det har befunnits, att denna reaktivítetsskillnad saknar betydelse för föreliggande uppfinnings syfte och att de båda materi- alen är inbördes utbytbara.

De kemiska reaktioner, enligt vilka det härdbara hartset bildas och estern inbyggs i hartssystemet, kan återges med följande formler, där aminoplasten återges med Mtcfizocfigon. ' I 7 oH +M -o-u-Icflz _M(c.1¶2ocn3)n_m III Om man tar gallussyra'som den hydroxisubstituerade aroma- tiska karboxylsyran, kan esterbildningen återges med (n .Ho 4// \\ 810lr138-6 HO HO-/ \ COOH + HO " Hp fe l , HO 0 \ - HO där R betyder en alkylkedja, vars antal kolatomer kan vara vilket som helst från 2 till en övre gräns, som beror på polymerisationsgraden.

De möjliga reaktionerna mellan gallussyraestern och aminoplasten är H0 1 -- o -- _+ M OH H0 l Ho É eng-M O e \O_R/ HO HO a1oe1äa-6 HO ' \ HO ._ HO rq och M(CH2OCH3)n ïfiz-Mn_m_1 .0 i \0- . |-'\-2~_| i m.

Den alkaliska miljöns inverkan torde vara att den antingen bringar estern att frigöras från filmen och där- efter förtvålas under avgivning av denyfria syran eller frigör den fria syran direkt. Hur därmed än förhåller sig, ar det klart att kvarhållningen av estern i beläggningen genom förnätning av_filmbildaren medför en ökning av ' esterns nyttoeffekt på hållbarheten, sannolikt genom reg- lering eller begränsning av dess utlösning eller fri- göring i den vattenhaltiga cementmassan. Vid användning av samma glassammansättning ökar styrkebevarandet först genom den enkla pâföringen av den fria syran på fibern, 'ytterligare genom användning av samma» syra i form av en -komponenterna eventuellt innehålla andra material för att på fibern anbragt ester samt ännu ytterligare genom kvar- hållning av estern i beläggningén genom tillämpning av förfarandet enligt uppfinningen. 'Ä K "För påföring på kontinuerliga glasfibrer kan limningsmedlet jämte de i det föregående nämnda huvud- möjliggöra framställning-av ett limningsmedel av lämplig sammansättning. Bland andra normalt förekommande kompo- nenter i ett limningsmedel märkes silaner, som bidrar till att binda filmbildaren vid glasfibrernas yta, samt smörjmedel för smörjning av glasytan. I brittiska patent- skriften 1 057 292 anges på sidan 1, rad 23, till sidan 2, rad 20, de påfrestande förhållanden, som ett limnings- medel av detta slag måste tåla, och det-inses utan vidare, att diverse tillsatsmedel står till förfogande som hjälpmedel 810lf138~6 11 för beredning av ett lämpligt limningsmedel. Det har be- funnits, att det icke föreligger någon svårighet att formulera ett limningsmedel av sådan sammansättning, att det kan löpa på tillfredsställande sätt i anslutning till en munstyckshylsa för framställning avxkontinuerliga fibrer, där man använder den i det föregående beskrivna blandningen av de filmbildande materialen, estrarna och förnätningsmedlen. Det har icke gjorts något försök att undersöka, vilka olika permutationer och kombinationer av ytterligare ämnen som skulle kunna tillsättas, sedan _ det har befunnits möjligt att formulera ett tillfreds- iställande limningsmedel och det blivit klart, att de väsentliga ingredienserna icke erbjöd fackmannen några problem med uppgiften att formulera limningsmedlet.

Uppfinningen belyses ytterligare av ett antal utföringsexempel.

Ešempel 1 '_ I.

Att de förbättringar, som erhålles genom belägg- ning av glasfibrer enligt uppfinningen, beror på använd- ningen av en kombination av fílmbildande material, ester och förnätningsmedel och sålunda icke kan uppnås med användning av endast en eller tvâ av dessa komponenter, framgår av nedan beskrivna försök. Åtta limningsmedel bereddes enligt följande recept. f Filmbildande harts Ester "Silan A187" (Y-glycidoxipropyltrietoxisilan, saluförd av Union Carbide), här använd som häftförmedlare viktprocent "Arquad 12/50" (en kvaternär alkyl-ammoniumklorid, saluförd av Armour Hess), här använd som katjoniskt vätmedel Förnätningsmedel Ättiksyra för inställning av pH till H - 4,5 Vatten till .Halt 100 8104138-6 T2 Limningsmedel I (utan ester ochaförnätningsmedel) Detta var ett limningsmedel av känd typ, där estern och förnätningsmedlet var utelämnade ur ovanstående all- männa recept. Det filmbildande hartset bildades genom om- sättning av diglycidyletern av bisfenol_A med etanolamin för att göra det vattenlösligt.

' Limnimgsmedel II (utan förnätningšmedel) Det filmbildande hartset var i detta fall det- samma som användes i limningsmedel I. Estern var en gallus- syra-etylenglykolester. Icke heller här användes något s förnätningsmedel. Estern erhölls genom att 1 mol etylen- 'glykol blandades med 0,5 mol gallussyra och därpå en kata- lytiskt verksam mängd (0,008 mol) toluen-4-sulfonsyra till- sattes. Blandningên värmdes långsamt till 160°C och reak- tionsvattnet avlägsnades med hjälp av en Dean-Stark-fälla.

Värmningen fortsattes, tills förestringen hade fortskridit till den punkt, där produkten innehöll 5 - 8 % fri syra.

Molförhållandet syra till alkohol valdes så, att det var den monosubstituerade estern som företrädesvis bildades.

Eimningsmedel III (utan ester) Detta medel var detsamma som limningsmedel I, men i detta fall tillsattes ett förnätningsmedel. Detta ut- gjordes av den i det föregående angivna aminoplast, som i handeln går_under namnet "Resimine 730".

Limningsmedel IV Detta medel var detsamma som limningsmedel III, dock att samma ester som i limningsmedel II användes.

Limningsmedel IV bereddes sålunda enligt föreliggande upp- finning. ' gimningsmedel V (utan ester) Detta medel var detsamma som limningsmedel III, utom att det använda förnätningsmedlet var den i det före- gående omnämnda aminoplast, som går under handelsnamnet "cymel son". ' Limningsmedel VI Detta medel skilde sig från limningsmedel V endast genom att man använde samma ester som i medlen II och IV.- Limningsmedel VI överensstämde sålunda med medel IV så när , 8104138-6 13 som på användandet av ett annat förnätningsmedel och var sålunda berett enligt föreliggande uppfinning.

Limgiggsmedel VII g Detta medel var detsamma_som-limningsmedel VI utom att den använda estern var en gal1ussyra-g1ycerol- ester, erhâllen genom blandning av 1 mol glycerol och 3 mol gallussyra. Beredningen följde samma procedur som beskrivs för den i medel II använda gallussyra-etylen- glykoleuterp.

Limningsmedel VIII Detta medel var detsamma som limningsmedel VI, utom att den använda estern var en gallussyra-pclyetylen- glykolester beredd av en polyetylenglykol, som säljs under namnet "PEG 300" av Union Carbide Ltd. Estern hade en molekylvikt av 300 och dess molförhållande syra till alkohol var 1 : 1.'Beredningen av estern följde i övrigt den procedur som beskrivs för medel II.

Varje limningsmedel användes för beläggning av fibersträngar av ett i huvudsak alkalibeständigt zirkon- haltigt glas innehållande (i molprocent) 69 % SíO2, 9 % Zr02, 15,5 % Na20 och 6,5 % CaO. ' Upptagningen av limningsmedel på strängarna var av storleksordningen 2 %. De skilda belagda strängarna tork- ades vid 13000 för förnätning av det filmbildande materi- alet och mellan estern och det filmbildande materialet i de fall där förnätníngsmedel förekom. Mittpartiet av varje belagd sträng inkapslades därpå i ett block av vanligt portlandcementbruk, vilket fick hårdna under 1 dygn vid 100 % relativ fuktighet och därefter hölls under 28 dygn i vatten av 50°C, så att en påskyndad åldringseffekt erhölls. Strängens draghållfasthet efter beläggningen bestämdes, och den inkapslade delens drag- hållfasthet mättes efter lagringen. Resultaten av dessa hållfasthetsmätningar anges i tabell I. Pâ grund av skillnaderna i limningsmedlens sammansättning och de resulterande olika grader av mekanisk åverkan, som upp- kommit under prepareringen av-strängarna för provning, är det svårt att uppnå ett enhetligt utgângsvärde för 0010413046 010, - 30 'förvlimningemedlen II, Iv, vi, VII och VIII. I medlen “'14 -jämförelseändamål. Erfarenheter av användningen av denna. ' » provningsmetod visar att slutvärdet efter dpppningen vid 50°C icke i någon högre grad pâverkas av utgångsvärdet.

*Det är alltid viktigt att kunna lita.pä_relativa presenta- tionsvärden i en viss provserie, snarare än att jämföra 4 I . absoluta värden från ett prov till nästa.' ; Av tabell I framgår, att slutvärdena, när det ' gäller medlen I, III och V, vilka inte innehåller ester, ' är av samma storleksordning. Tillsatsen av estern ger i isamtliga fall ett förbättrat slutvärde, såsom man kan se IV, VI, VII och VIII har inverkan av ett förnätningsmedel medfört en ytterligare förbättring i förhållande till medlet II. Pessutom framgår det tydligt av en direkt jäm- 'förelse mellan de lösningsmedel, som-skiljer sig från varandra endast genom närvaro eller frånvaro av estern, att estern medför en förbättring (jämför I med II, III Lmed Iv den v med VI).

Exemgel 2 En serie provningar genomfördes med samma metod som i exempel 1 för utrönande av verkningarna av variation av det filmbildande hartset och av olika upptagningar av limningsmedel på fibersträngen. Ett område av härdnings- 'eller torktemperaturer undersöktes också för några av medlen.

Följande limningsmedel_användes:Ä Limningsmedel IX Viktprocent Harts, detsamma som i exempel 1 (medel I) 5 ' Gallussyra-etylenglykolester (liksom i medel II) ' e I 10 "Silan A187", häftförmedlare 0,5 "Arquard 12/50", fatjoniskt vätmedel 0,5 “Cymel 300" förnätningsmedel 2,0 Ãttiksyra I 2,0 j verfefi till 100 -Limningsmedel X Detta medel var detsamma som limningsmedlet IX, men att det använda hartset utgjordes av reaktionsprodukten '2 s. '35 -stycken härdades under 1 dygn vid 100 a1oa1sa-6-g av propylenglykoldiglycidyleter och etanolamin, vilka båda . material hade omsatts tills ett vattenlösligt harts.

Linningsmedel IV* Detsamma som beskrivs i exempel T.

De erhållna resultaten framgår av tabell II.

Uppgiften "HF-torkning" innebär att limningsmedlet torkades och härdades genom högfrekvensvärmning vid ett effektiv temperatur av minst 12000. Det framgår av tabell II, att den hållfasthetsbevarande förmågan i vatten av 50°C påverkades av upptagningen av limningsmedel. Vid 'kontinuerlig dragning av glasfibrer är det vid använd- ning av dessa limningsmedel svårt att överskrida en upp- tagning av 3 %. lör att få de högre värden som gäller för medel IV, omgångarna 5 och 6, måste man tillämpa flerskiktsbeläggning. Man finner vidare, att de hållfast- hetsvärden, som mätts efter 28 dygn vid 50°C, är av samma storleksordning som de som erhölls efter 28 dygn i exempel 1, trots skillnaderna i begynnelsehållfasthet. _ .Fßismaêlå Glasfiberarmerade cementplattor tillverkades med användning av en sprutavvattningsmetod, vid vilken cementen jamæ hackade glasfibrer sprutades i en form och avvattnades genom avsugning. Cementbruket bestod av 30 delar snabb- hårdnande portlandcement, 10 delar sand och 15 delar _ vatten. Det slutliga viktförhållandet mellan vatten och cement i den färdiga plattan inställdes på 0,3, och glas- halten var 5 % (räknad som förhållandet mellan glasets torrvikt och vikten av fasta ämnen och vatten). Den an- - vända glasfibern hade den i det_föregående angivna sam- mansättningcn och hade belagts med limningsmedlet X i exempel 2. Varje platta klipptes till rektangulära prov- _stycken av dimensionerna 150 X 50 X 8 mm, och dessa prov- % relativ fuktighet samt hölls därpå 6 dygn i vatten av 22°C. Därefter lag- rades de i vatten av 50°C och provades med olika inter- vall av upp till 3 månader. Brottmodulen (BM) och slag- hâllfastheten (SH) mättes med de i tabell III angivna resultaten. fiißlfläfi-ó. p ; 16- .

Det framgår härav, att vid påskyndad provning över f - en jämförelsevis lång tid, motsvarande_många års aktiv' användning, de skivor, som innehöll fibrer belagda enligt föreliggande uppfinning, visade markant bättre värden både på brottmodul och slaghållfasthet än kontrollprovet.

'« Exempel H _ Glasfiberarmerade cementplattor tillverkades med användning av en sprutavvattningsmetod, vid vilken cementen tillsammans med hackade glasfibrer sprutades i en form ooh avvattnades genom avsugning. Det använda cementbruket be- ' stod av 30 delar supersulfaterad cement och 13,5 delar vatten; Det slutliga vatten-cementförhållandet i den färdiga plattan var\0,26 och glashalten 5 % (räknad som förhållan- det mellan glasets torrvikt och vikten av fasta ämnen och _ vatten). Den använda glasfibern hade den i det föregående angivna sammansättningen och hade_belagts med limnings- _ f medlet X i exempel 2. Varje platta skars till rektangulära provstycken av 15D X 50 X:8 mm, provstyckena härdades under 1 dygn vid 100 % relativ fuktighet samt hölls därpå za dygn i vatten av 229C. Därefter lagrades de i vatten av 50°C.ooh provades med olika intervall upp till 3 månader.

Brottmudulen (BM) och slaghållfastheten uppmättes med det i tabell IV angivna resultatet. Även här finner man en markant förbättring för plattor innehållande glasfibrer som försetts med skyddsbeläggning enligt föreliggande upp- finning. _ i Exempel 5 Såsom anges ovan har man kunnat observera en ytter- _ligare förbättrad hållbarhet hos glasfibrer i cement; när cementen innehåller reaktiv kiselsyra i form av puzzolan- material. Föreliggande ekempel visar effekten av att an- vända en proportion fint silikamjöl (dansk diatomit, salu- _ ¿ förd under handelsnamnet “Damolin" bestående av 81,5 J viktprocent Si02 med sådan partikelstorlek att 50 % är mindre än 30 um, bestämd enligt Coulter-Counter-metoden), samt samma snabbhårdnande portlandcement som i exempel 3.

Strängar av alkalibeständiga.glasfibrer av i det före- 1o_ -gående angiven sammansättning behandlades, 810ß138~6 17 varvid en del. av dem försetts med en beläggning av ett limningsmedel av normal polyvinylacetattyp*och andra med limningsmedlet X enligt exempel 2. Strängarnas mittpartier inkapslades i block av cementbruk. För varje slags belagd sträng bestod en'del av blocken av 100 % portlandcement'och en del av 80 % portlandcement och 20 % dansk diatomit. Blocken hölls 2 månader i vatten av 50°C för påskyndad åldring och strängarna prövades därefter på draghållfasthet.

Resultaten blev ae i tabell v angivna. ' Uppgifterna inom parentes anger förbättringen i förhållande till den PVA-belagda fibersträngen i 100 % portlandcement. I" ' _ ' J Denlförbättring som erhålles genom användning av limningsmedel X i cement; som innehåller 20 mjöl, blir således'större an summan av de förbättringar, 0 ø silika- som erhålles vid användning av limningsmedlet X i 100 % portlandcement eller vid användning av 20 % silikamjöl i cement med den konventionellt belagda fibern§ vilket så- ledes anger en synergistisk effekt mellan limningsmedlet enligt uppfinningen och sílikamjölet. in Éšålëâliâ l _ Ytterligare undersökningar efter samma linjer som i exempel 5 har utförts med användning av samma snabb- hårdnande portlandcement med varierande proportioner av en puzzolanhaltig flygaska (PFA) och silikamjöl i form av dansk diatomit (ovan beskrivna “Damolin") samt ett silika- mjöl, som saluföres under handelsnamnet "Elkem" och till 96,7 viktprocent består av Si02 med en sådan partikel- storlek, att 50 % inga partiklar är,100 um, bestämd enligt Coulter-Counter- metoden. Strängar!av samma glasfibrer som förut användes, belagda med tre olika limningsmedel för jämförelses skull, nämligen (1) det konventionella polyvínylacetatlimmet, (2) ett limningsmedel, som beskrives i vår brittiska patent- skrift 1 Ä55 059 och innehåller pyrogallol som skydds- material, dispergerat i ett bärmaterial, samt (3) det i av partiklarna är mindre än 30 um och det föregående angivna limningsmedlet X. Strängarnas drag- _ __, så... ,.___.__..._._-___ 0100130-0 10_ hållfasthet mättes efter provtíder av Qlíka längd med de. resultat som anges i tabell VI. 18 Tabell I Qimningsmedel Begynnelsehållf. .Effer 28 dygn i vatten I N/mmz ' av s0°c f I f I - 1000 ' 097 II _ 1000 050 III _ *1as1 050 Iv - _ ' 0000 920 v J ' 1000 070 ,vI _I 0 1s00_ -700 VII ' _ 1070 007 VIII I ' 1001 900 1 X _ Tabell II - _ ' _ Hällfy, N/mm? Meqel Försök '0pptagn. Tork- ufgângs- 20 0 S0 0 7% tem0,l värde vid vid °c 77 Ä s0°c s0°c' ~Ix 1 9 120 -1070 . 009 2 1,0 130 '1071 ' 000' . x 1 0,0 190 s00_ I -007 2 0,0 Hraßflm 700 500 s 0,0 I " 027 . esss 0 2,0 130 1071 '000 702 Iv .1 - 2,0 120 1101 707 ' 2 1,0' 100 1171 ' 020 . 0 - 2,0 130 1000 000 0 3,0 120 1193 731 0 9,0 120. 1300 927 0 11,3 120 1571 -073 7- 129 100 " 1071 002 .0 2,2 l1s0 1100 000 9_ .1,0 190- 7932 589' 8104138-6 Med medel X belagd fiber 570 (23,9 %) 19 ïëbell III Hållfasthet, N/mm? Försök Utgångs- Efter 1% Efter 28 Efter 56 Efter 3 värde dygn dygn_ dygn månader Medel 1-BM 33,3 32,3 3o,u \ 23,9 x . sn åe,3 13,3 12,7 9,3 2-BM 36,H 32,5 28,8 23,0 19,1 sn '22,2 "1u,3 10,3 7,7 3,0 Kmfizøll, BM _38,1 19,H 16,8 15,U 13,6 medel I sfl' 23,5' 5,6 3,3 2,0 2,0 Tabell lv '~ nållfasrher, N/mmz Omgång Utgångs¥ Efter 1ü Efter 28 Efter 56 Efter _ värde dygn dygn dygn 3 mån.

Kontroll- BM . 26,7' 23,1 23,6 19,7 19,7 (iygen skydds- *beläggning) SH 20,H 12,3 7,6 6,3 4,3 Medel X BM 35,1 39,7 H1,3 H2,0 42,2 sn 21,3 22,1 17,3 13,3 13,3 Tabell V , 100 % cement 80 % cement % dansk diatomit PVA-belagd fiber 360 ' sno (39,1 3) 920 (100 %) a100130+s ïëëgål-ll ¶ - nreghållfeetnet föm fiber: Grundmassa Limñingš- ' sträng i cement medel “I ' N/mmz _ _ - Tild- íA/'ettenlav SOOC, mån. 2 .o 1 .1 100 0 cement T PVA _ 1200 530 ' 000 Pyrcgellel 1120 070 500' _ Medel X' 1190 ~ _750 1570 00 2 cement. PVA 1290 070 530 ; 00 0 puzzclen Pyregellcl 1210 _ 000 700 ' "FPA" _ » Medel x _ 1300 900 000 90 0 cement 0ëde1 X “ 1 1220 111070 V720' '% dañskidia- > ' ' _tomit __ 00 0 cement PVA , :, 1120 . . 790 000 % denek die- Medel x ¶ 1230 1000 - 920 _ I tomit 'ä ' V _ ' 00 0 cement PVA ~ _ 1100 1000 030 00 0 denek die- Medel x - 1100 ' 1200 1030 7 tomit I I _ 90 0 cement Medel Å ¶ 1020 920 730 0 "ßlkem" ¶ I 7 80 % cement PVA- 1160 _ 720 _ 560 20 0 flzlkem" Medel x 1020 1010 0 350" 00 0 cement PVA 10007 930 ¶ 9 900 00 0 "Elkem" Medel X - '1330 1260 1230

Claims (12)

1. lO 8104138-6 21 PATENTKRAV l. Cementmaterial innehållande glasfibrer som armering, varvid glasfibrerna är belagda med ett skikt bildat genom på- föring, torkning och härdning av en komposition innehållande ett filmbildande material, som är vattenlösligt i ohärdat till- stånd, för att skyddas mot nedbrytning i cementgrundmassans alkaliska miljö, k ä n n e t e c k n a t av att kompositionen också innehåller en vattenlöslig ester, bildad genom omsätt- ning av en trihydroxi- eller dihydroxisubstituerad aromatisk karboxylsyra med en alkohol med minst_två hydroxylgrupper i molekylen, och att det filmbildande materialet är förnätat ge- - nom alifatiska hydroxylgrupper i sin molekyl, så att det bildar 15 20 25 30 35 en härdad filmbeläggning på glasfibrerna, vilken även binder estern

2. Cementmaterial enligt patentkravet l, k ä n n e - t e C k'n a t av att estern också är förnätad genom en ali- fatisk hydroxylgrupp med det filmbildande materialet.

3. k ä n n e t e c k n a t Cementmaterial enligt patentkravet l eller 2, av att det filmbildande materialet utgör produkten av en omsättning av en epoxidförening med en sekundär amin på sådant sätt, att alla de ursprungligen när- varande epoxigrupperna avlägsnas.

4. Cementmaterial enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att det filmbildande materialet utgör produkten av en omsättning av en epoxidförening med en sekundär amin på sådant sätt, att en tillräcklig andel av de ursprungligen närvarande epoxigrupperna avlägsnas för att göra produkten löslig i vatten eller i utspädda organiska syror, t.eX.

5. k ä n n e t e c k n a t av att epoxidföreningen är en omsätt- ättiksyra. Cementmaterial enligt patentkravet 3 eller 4, ningsprodukt av bisfenol A och epiklorhydrin.

6. k ä n n e t e c k n a t av att den sekundära aminen är di- Cementmaterial enligt patentkravet 3, 4 eller 5, etanolamin, morfolin, piperidin eller pyrrol.

7. k ä n n e t e c k n a t av att det filmbildande materialet Cementmaterial enligt patentkravet 1 eller 2, är produkten av omsättning av epiklorhydrin med en sekundär 10 15 20 25 'l3. 8194138-6 22 amin och_påföljande omsättning av den erhållna produkten med en primär hydroxiamin, t.ex. etanolamin.

8. Cementmaterial enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e t e c k n a't av att.det filmbildande materialet är en produkt av omsättning av diglycidyleter av bisfenol A med etanolamin till ett vattenlöslígt harts.

9. k ä n n e t e c k n a t av att det filmbildande materialet Cementmaterial enligt patentkravet l eller 2, är en produkt av omsättning av propylenglykoldiglycidyleter och etanolamin till ett vattenlösligt harts.

10. l kraven, k ä n n e t e c k n a t' av att estern är en ester av gallussyra. I I

11. ll. Cementmaterial enligt_något av patentkraven l - 9, k ä n n e t e c k n a't av att estern är en ester av en di- hydroxibensoesyra. _

12. Cementmaterial enligt patentkravet 10 eller ll, k ä n n e t e c k n a t av att den förestrade alkoholen är etylenglykol, glyoerol eller en polyetylenglykol med molekyl- vikt under 600.- ' '_ Cementmaterial enligt något av de föregående patent- kraven, k ä n n e t e_c k nfa t av att cementgrundmasaan innehåller reaktiv silika. _ M 14Ä t e c k n a t av att den reaktiva silikan är införlivad i Cementmaterial enligt patentkravet 13, k ä n n e - form av silikamjöl eller ett puzzolanmaterial. 15, k-ä n n e t e-c k n a t av att cementgrundmassan innehåller Cementmaterial enligt patentkravet_l3 eller 14, mellan lO och 40 viktprocent reaktiv silika. Cementmaterial enligt något av de föregående patent-