DE2750560A1

DE2750560A1 - Verfahren zum ueberziehen von glasfasern

Info

Publication number: DE2750560A1
Application number: DE19772750560
Authority: DE
Inventors: Nichtnennung Beantragt
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1978-05-18
Also published as: AU3009477A; DK501877A; FR2370705B1; FI62044C; BE860746A; JPS589060B2; SE422935B; CS212211B2; ES464086A1; SE7712620L; NL184269B; FI773320A; FI62044B; CA1087773A; JPS53103097A; FR2370705A1; LU78496A1; SE436195B; NO145093B; GB1565823A

Description

München, den 11. Nov. 1977

078-27.526P

PILKINGTON BROTHERS LIMITED, Merseyside, Großbritannien

Verfahren zum Überziehen von Glasfasern

Die Erfindung betrifft das Überziehen von Glasfasern und insbesondere ein Verfahren zum Überziehen von Glasfasern, um sie vor der Zersetzung in alkalischer Umgebung zu schützen, z.B. in einei Portlandzement-Grundmasse (cement matrix). Die Erfindung betrifft ferner Glasfasern, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen hat, eine wässerige Überzugszusammensetzung zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren und zusammengesetzte Betonmaterialien (cement composite materials), die man durch Einarbeiten von überzogenen Glasfasern in eine Betongrundmasse hergestellt hat.

Die Verwendung von Glasfasern als Verstärkungsstoff in Beton wurde seit der Entwicklung von alkaliresistenten Glasfasern durchführbar, wie z.B. solchen aus Glaszusammensetzungen, wie sie in der GB-PS 1 290 528 beschrieben sind, und die unter dem Warenzeichen "Cem-FIL" von Pibreglass Limited verkauft werden. Alkalires istente Glasfasern können eine variable HaIt-

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barkeit entsprechend der Glaszusammensetzung haben^aus der sie gebildet sind. Die Aggressivität der Umgebung kann auch variieren; Beispielsweise ist die Haltbarkeit, die man unter trockenen Bedingungen erhält, besser als die, die man erhält, wenn mit Glasfasern verstärkte Betonzusammensetzungen der natürlichen Witterung im Freien ausgesetzt sind. Unter bestimmten Bedingungen kann es notwendig sein, eine größere Haltbarkeit zu erzielen, als sie durch Veränderungen der Glaszusammensetzung möglich ist, oder die Haltbarkeit eines Glases zu verbessern, ohne die Kosten für die Bestandteile des Glasansatzes zu steigern. In der GB-PS 1 465 059 ist die Verwendung von Überzugszusammensetzungen für Glasfasern beschrieben, die einen schützenden Stoff enthalten und die Zersetzung der Glasfasern herabsetzen, wenn man sie in betonartige Produkte einarbeitet, wobei der schützende Stoff aus mindestens einer monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Verbindung besteht, die mindestens drei Hydroxylreste am aromatischen Ring oder, in einer polycyclischen Verbindung, mindestens an einem der aromatischen Ringe trägt. Es wurde festgestellt, daß derartige schützende Stoffe den Glasfasern eine erhöhte Beständigkeit in einer anorganischen Betongrundmasse verleihen. In der GB-Patentanmeldung Nr. 31 016/75 wurde ferner die Verwendung von Überzugszusammensetzungen beschrieben, die als schützenden Stoff mindestens eine Dihydroxybenzoesäure enthalten, von der festgestellt wurde, daß sie eine erhöhte Haltbarkeit den Glasfasern in einer anorganischen Betongrundmasse verleiht. In der GB-Patentanmeldung Nr. 88/75 ist eine Methode zur Verstärkung der Wirksamkeit der schützenden Stoffe aus den oben genannten Patentanmeldungen beschrieben, bei welcher man sie in eine Überzugszusammensetzung mit einem teilweise gehärteten Phenol/Formaldehyd-Harz der Stufe A vom mit Wasser verdünnbaren Resoltyp einarbeitet, die man nachfolgend härtet. Man glaubt, daß das den schützenden Stoff möglicherweise sowohl auf chemische als auf physikalische Weise in der gehärteten Harzgrundmasse einschließt, aus der er langsam freigesetzt werden kann.

Wenn man den schützenden Stoff, d.h. die Hydroxyverbindung oder -verbindungen nur in einem Träger dispergiert und danach

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die Faser damit überzieht, wurde festgestellt, daß es schwierig ist sicherzustellen, daß der Stoff auf oder in der Nähe der Paseroberfläche während der verschiedenen Arbeitsgänge bleibt, die man bei der Bildung einer Betonzusammensetzung durchführt. Um weitere Verbesserungen in der Haltbarkeit gegenüber jenen zu erzielen, die man durch bloßes Dispergieren des schützenden Stoffes in einem Träger erzielt, ist es notwendig sicherzustellen, daß der Träger mit dem schützenden Stoff chemisch reagiert, oder daß er physikalisch den schützenden Stoff in der Nähe der Faseroberfläche hält, so daß der schützende Stoff durch die Wirkung der Umgebung auf die überzogene Faseroberfläche freigesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zum Überziehen von Glasfasern, um sie vor der Zersetzung in einer alkalischen Umgebung zu schützen, wie z.B. einer Portlandzement-Grundmasse, darin, daß man auf die Glasfasern eine wässerige Zusammensetzung aufbringt, die einen wasserlöslichen filmbildenden Stoff, der freie aliphatisch« Hydroxylreste im Molekül trägt, einen wasserlöslichen Ester, den man durch Reaktion einer trlhydroxy- oder dihydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäure mit einem Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylresten im Molekül hergestellt hat, und ein Vernetzungsmittel enthält, daß man die Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur trocknet und härtet, daß man das Vernetzen der Hydroxylreste des filmbildenden Stoffes bewirkt und einen warmgehärteten Film bildet, der die Glasfasern überzieht und ferner den Ester bindet.

Sie Reaktion der Esterblldung führt man vorzugsweise derart aus, daß der Ester mindestens einen freien (d.h. nicht umgesetzten) aliphatischen Hydroxylrest im Molekül wegen seiner günstigen Wirkung auf die Wasserlöslichkeit dee Esters enthält. In der Stufe des Trocknens und Härtens bewirkt das Vernetzungsmittel - wie man glaubt - danach im allgemeinen das Vernetzen der aliphatischen Hydrozylreste oder der Estergruppen mit den Hydroxylresten des filmbildenden Stoffes.

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Wenn man Glasfasern entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren überzieht, zeigt sich, daß der Ester, der den schützenden Stoff bildet, eine beträchtlich verbesserte Schutzwirkung für die Glasfasern ergibt, wenn man sie in das zusammengesetzte Betonmaterial (cement composite mate r ial) einarbeitet. Es ist nicht geklärt, ob man die Wirkung dadurch erzielt, daß man den Angriff auf die Glasfasern währen des Härtungsbeginns des Betons (cement) dadurch verhindert oder beträchtlich herabsetzt, daß der schützende Stoff in diesem Zeitraum langsam freigesetzt wird, oder ob tatsächlich der schützende Stoff über einen längeren Zeitraum freigesetzt wird. Es scheint jedoch klar zu sein, daß man durch das Binden des schützenden Stoffs ( des Esters) in der Uberzugs-,zusammensetzung (coating composition) durch das erfindungsgemäße Verfahren eine bessere Erhaltung der Festigkeit durch die.Zusammensetzung (composite) erzielen und in beträchtlichem Maß die Geschwindigkeit des Festigkeitsverlustes herabsetzen kann, verglichen mit der, die man bei Verwendung einer alkaliresistenten Faser ohne einen schützenden überzug oder sogar einer alkaliresistenten Faser beobachtete, die mnn mit einem schützenden Stoff überzogen war, der in einem Träger dispergiort war.

Vorzugsweise ist der filmbildende Stoff das Reaktionsprodukt einer Epoxidverbindung mit einem sekundären Amin, wobei man alle ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen entfernt, obwohl es in einigen Fällen zweckmäßig sein kann, nur einen solchen Anteil der ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen zu entfernen, wie es nötig ist, um das Produkt wasserlöslich oder in verdünnten organischen Säuren löslich zu machen, wie z.B. Essigsäure. In jedem Fall ist die Epoxidverbindung vorzugsweise ein Reaktionsprodukt von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin. Das sekundäre Amin kann Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin oder Pyrrol sein.

Der filmbildende Stoff kann wahlweise das Produkt einer Reaktion von Epichlorhydrin mit einem sekundären Amin und der nachfolgenden Reaktion des Produktes mit einem primären Hydroxylamin sein, wie z.B. Äthanolamin.

Der Ester ist vorzugsweise ein Ester der Gallussäure, obwohl er auch ein Ester einer Dihydroxybenzoesäure sein kann. Der

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veresternde Alkohol kann Äthyleuglycol, Glycerin oder ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 sein.

Das Vernetzungsmittel ist vorzugsweise ein Aminoplast, der einen oder mehrere Melaminringe enthält und mit Methylol- und/oder veresterten Mythylolgruppen substituiert ist. Die veresterten Methylolgruppen sind vorzugsweise mit Methanol verestert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Überziehen ist insbesondere zum Überziehen von Glasfasern in einer Form geeignet, die als kontinuierlicher Faden bekannt ist, in welcher Form man sie grundsätzlich zur Glasverstärkung von Betonprodukten verwendet. Für diese Anwendung bringt man die wässerige Zusammensetzung vorzugsweise auf kontinuierliche Glasfäden auf, wobei man die Fäden aus einem geschmolzenen Glaskörper durch eine Mehrfachdüse oder -mündung am Grund einer Buchse (bushing) zieht. Die Fäden vereinigt man zu Fädenbündeln oder Strängen und wickelt sie auf eine Spule (former), so daß sie einen Kuchen bilden. Die Kuchen trocknet man, und gleichzeitig kann die Härtungsreaktion eintreten. Vorzugsweise trocknet man (und härtet man) bei mindestens 120 ⁰C, vorzugsweise 130 ⁰C, vorzugsweise 6 bis 12 h. Die exakte Wahl der Bedingungen hängt von der Größe des Kuchens ab.

Erfindungsgemäß enthält die wässerige Zusammensetzung vorzugsweise ferner ein Silan, das die Bindung des filmbildenden Stoffes an die Glasoberfläche unterstützt, und sie kann ferner ein Gleitmittel für den Leim (size lubricant) enthalten, das die Reibung zwischen den überzogenen Oberflächen benachbarter Fäden herabsetzt.

Die Erfindung betrifft ferner Glasfasern, die man durch das obige Verfahren überzogen hat.

Die Erfindung betrifft ferner eine wässerige Überzugszusammensetzung zum Überziehen von Glasfasern nach dem obigen Verfahren, wobei diese Zusammensetzung einen wasserlöslichen filmbildenden Stoff, der freie aliphatische Hydroxylreste im Molekül trägt, einen wasserlöslichen Ester, den man durch Reaktion einer tri-

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- sr -10

hydroxy- oder dihydroxysubstituierten aromatischen Garbonsäure mit einem Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylresten im Molekül gebildet hat, und ein Vernetzungsmittel enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein zusammengesetztes Betonmaterial, das man durch Einarbeiten von Glasfasern, die erfindungsgemäß überzogen sind, in eine anorganische Betongrundmasse gebildet hat.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Erhaltung der Festigkeit von alkaliresistenten Glasfasern in einer anorganischen Betongrundmasse durch das Einarbeiten von reaktionsfähigem Siliciumoxid (SiOp) in Form eines puzzolanartigen Materials zu verbessern. Beispielsweise ist in der GB-PS 1 402 555 die Verwendung von italienischer Puzzolanerde und pulverisierter Flugasche (PFA) beschrieben. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Zugabe eines reaktionsfähigen Siliciumoxids zum Betonansatz, wenn man es zusammen mit den erfindungsgemäßen überzogenen Fasern verwendet, eine größere Verbesserung in der Erhaltung der Festigkeit bewirkt, als sie durch reine Addition der einen Verbesserung zur anderen erwartet werden konnte.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man bis zu 40 $ des verwendeten Zementes durch ein aktives Siliciumoxid ersetzen kann. Die vorteilhafte Untergrenze liegt bei etwa 10 %, aber sowohl Ober- als auch Untergrenze hängen in gewissem Ausmaß vom verwendeten Material ab, wobei die Obergrenze vom Wasserbedarf und der Festigkeit der Grundmasse und die Untergrenze von der Heaktionsfähigkeit des verwendeten aktiven Siliciumoxids abhängt.

Beim Ansetzen der Überzugzusammensetzungen, die zum Überziehen aller Formen von Glasfasern geeignet sind, insbesondere mit der Form, die als kontinuierlicher Faden bekannt ist, muß man verschiedenen Bedingungen entsprechen. Die strengsten Anforderungen sind vermutlich jene für einen Überzug, den man als Leim auf kontinuierliche Glasfasern aufbringen kann, wie man sie aus einer Buchse zieht. In diesem Fall ist es notwendig, einen Film auf der Oberfläche der Glasfäden zu erzielen, der das Glas vor

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- sr-

physikalischer Beschädigung während der weiteren Verarbeitung schützt, z.B. wenn man die Fasern zu einem Strang vereinigt, den man zu einem Vorgespinst aufwickelt, oder wenn man den Strang oder das Vorgespinst einer Hackmaschine zuführt. Dieser Film muß ferner den einzelnen Fäden helfen, aneinander zu haften und einen Faserstrang oder -bündel oder ein Bündel zu bilden. Die Fäden bildet man, indem man Ströme von geschmolzenem Glas mechanisch verdünnt, die Mündungen verlassen, die als Düsen am Grunde eines Platingefäßes bekannt sind, das als Buchse bekannt ist und eine sehr hohe Temperatur hat, und den Leim muß man auf die Glasfaden aufbringen, sobald man sie aus der Buchse zieht. Um die Sicherheit und geeignete Arbeitsbedingungen zu erzielen,vermeidet man vorzugsweise Systeme, die als flüssigen Träger irgendwelche organische lösungsmittel oder wesentliche Anteile derartiger Lösungsmittel in wässerigen Systemen enthalten. Die Erfindung beruht daher auf der Entwicklung eines wässerigen Leims, der den verschiedenen Kriterien entspricht, die von den Verarbeitungsbedingungen beim Leimen kontinuierlich gebildeter Glasfaden diktiert werden, und der ferner nach dem Trocknen und der Wärmebehandlung für einen Überzug auf dem Faden sorgt, der ein Material enthält, das die Haltbarkeit der Glasfasern in einer alkalischen Umgebung steigern kann, z.B. in einer anorganischen Betongrundmasse.

Der wässerige Leim besteht im wesentlichen aus

(a) mindestens einem wasserlöslichen filmbildenden Stoff mit freien Hydroxylresten,

(b) mindestens einem wasserlöslichen Ester, der durch Reaktion einer trihydroxy- oder dlhydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäure mit einem Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylresten gebildet ist, und

(c) einem Vernetzungsmittel, das die Hydroxylreste des filmbildenden Stoffes vernetzen kann, ihn warmhärtbar macht und gegebenenfalls auch den Ester zu einem filmbildenden Stoff vernetzt.

Geeignete wasserlösliche fUmbildende Stoffe mit freien Hydroxylresten schließen Stoffe ein, die man durch Umsetzen von Epoxyharzen mit einem sekundären Amin derart hergestellt hat, daß man entweder alle Epoxygruppen im Harz oder einen Anteil der-

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artiger Gruppen entfernt hat, wie es nötig ist, um Wasserlöslichkeit zu verleihen oder das Harz in verdünnten organischen Säuren löslich zu machen, z.B. Essigsäure. Die Epoxyharze stein man im allgemeinen durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin her. Durch Anwendung verschiedener Mengenverhältnisse dieser Materialien bei variierender Menge des Alkal ilcatalysators ist es möglich, Polymere mit verschiedenem Molekulargewicht zu erhalten. Geeignete sekundäre Amine schließen Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin und Pyrrol ein. Man kann ferner Harze dadurch herstellen, daß man Epichlorhydrin direkt mit einem sekundären Amin umsetzt, z.B. Di-n-butylamin, und danach das Produkt mit einem primären Hydroxylamin umsetzt, z.B. Äthanolamin. Die Methode, Epoxyharze löslich zu machen, ist in den GB-PSen 1 129 005, 1 103 325 und 1 057 292 beschrieben, und die darin beschriebenen Stoffe, die man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Amin hergestellt hat, sind zur Verwendung als erfindungsgemäßer filmbildender Stoff geeignet. Vorzugsweise verwendet man einen Stoff, den man durch Reaktion von Epoxidverbindungen, wie sie in den obigen Patentschriften beschrieben sind, und sekundären Aminen gebildet hat, wobei man die Reaktion derart durchgeführt hat, daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion eintrat, und man keine Epoxygruppen mit analytischen Standardmethoden feststellen konnte. Andere filmbildende Stoffe sind z.B. mehrwertige Alkohole, wie z.B. Polyvinylalkohole oder teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält, wie oben erwähnt, der Ester der hydroxysubstituierten Carbonsäure mindestens einen freien (d.h. nicht umgesetzten) Hydroxylrest zusätzlich zum veresterten Rest, so daß die Wasserlöslichkeit des Esters gefördert wird. Der freie Hydroxylrest kann möglicherweise auch mit dem Vernetzungsmittel reagieren, den Eater an den wasserlöslichen Filmbildner binden und dadurch die Bindung des Esters im Überzug verbessern. Das Vernetzungsmittel wählt man ferner derart aus, daß es auch vernetzend auf den filmbildenden Stoff durch die Hydroxylreste im Filmbildner wirkt und einen teilweise oder ganz gehärteten dreidimensionalen Film mit warmhärtbaren Eigenschaften erzeugt.

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Geeignete Säuren sind die aromatischen Trihydroxycarbonsäuren, z.B. Gallussäure, und die verschiedenen D!hydroxybenzoesäuren. Als veresternde Alkohole verwendet man mindestens einen zweiwertigen Alkohol und vorzugsweise einen mehrwertigen Alkohol, weil man den Ester vorzugsweise mit einem freien Hydroxylrest (wie oben gesagt) bilden soll, der für eine Reaktion mit dem Vernetzungsmittel geeignet ist. Geeignete vernetzende Alkohole sin z.B. solche mit einem Molekulargewicht von mindestens 62, d.h. Äthylenglycol, oder die verschiedenen Polyäthylenglycole,aber man vermeidet vorzugsweise die Verwendung solcher mit einem relativ hohen Molekulargewicht, weil mit steigendem Molekulargewicht der relative Anteil der reaktionsfähigen Gruppen zum Vernetzen abnimmt. Vorzugsweise verwendet man Polyäthylenglycole mit einem Molekulargewicht unterhalb von 600. Andere verwendbare Alkohole sind Pentaerythrit, Zucker, Stärke, Cellulosen und Polyvinylalkohole.

In manchen Fällen kann der filmbildende Stoff (a) ein Alkohol von (b) sein, mit dem die aromatische Carbonsäure verestert ist, so daß die Bestandteile (a) und (b) kombiniert sind. Beispielsweise kann das der Fall sein, wenn der filmbildende Stoff ein Polyvinylalkohol ist, der mit der trihydroxy- oder dihydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäure verestert ist, z.B. Gallussäure, und den wasserlöslichen Ester bildet.

Als Vernetzungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Aminoplast, d.h. einen Stoff, der einen oder mehrere Melaminringe enthält, die entweder mit Methylol- oder veresterten Methylolgruppen am Melaminring bzw. den Melaminringen substituiert ist. Wenn veresterte Methylolgruppen vorliegen, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Flüchtigkeit des verwendeten Alkohols zu, so daß der Methanolester schneller als beispielsweise der n-Butanolester reagiert. Sa ein rasches Härten in den meisten Fällen notwendig ist, verwendet man bevorzugt ein Methanolderivat, und unter den geeigneten im Handel erhältlichen Stoffe» sind das "Cymel 300" von der Cyanamide of Great Britain Limited und "Resimene 730" von Monsanto Limited.

Cymel 300 hat die nachstehende Struktur:

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-VS-

CHoOCH, CHpOCH

Resimene 730 hat eine ähnliche Struktur, aber einige der Aminoreste im Molekül sind unsubstituiert, und ein Anteil der Methylolreste ist nicht verestert, und daher ist dieses Vernetzungsmittel möglicherweise reaktionsfahigeiiPür den Zweck der Erfindung ist dieser Unterschied in der Reaktionsfähigkeit ohne Folgen und die Stoffe sind in den erfindungsgemäßen Ansätzen austauschbar.

Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung eines Harzes mit warmhärtbaren Eigenschaften eintreten und den Ester chemisch in das Harzsystem umsetzen, können wie nachstehend dargestellt werden, wobei das Aminoplast als Vernetzungsmittel mit M(CH₂OGH₅)_n dargestellt ist:

/ \ OH /_m + M(CH₂OCH₃)_n ν /i -0-CH₂ /-M(CH₂OCH₃)_n_

Wenn man Gallussäure als die hydroxysubstituierte aromatische Carbonsäure verwendet, kann die Esterbildung nachstehend dargestellt werden:

-COOH + Η0—(κ)—OH

HO

' Vi

HO

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0 _(R)_OH

-Vt-

275ObbO

R = Alkyllcette, wobei die Anzahl der Kohl en stcff atome in der Kette eine beliebige Zahl von 2 bis zu einer Obergrenze sein kann, die vom Polymerisationsgrad abhängt.

Die möglichen Reaktionen zwischen dem Gallussäureester und dem Aminoplast sind wie folgt:
HC

0 (R) + M(CH-OCH^)

OH

HO.

HO

-0-CH₂-I

K (CI I₂OCH₃ )_n

Die Einwirkung der alkalischen Umgebung bewirkt entweder die Freisetzung des Esters aus dem Film und danach seine Verseifung und Freisetzung der freien Säure oder die direkte Freisetzung der freien Säure. Unabhängig davon, welche Theorie stimmt, ist es jedoch klar, daß die Bindung des Esters im Überzug durch Vernetzen des Filmbildners die Gesamtwirkung des Esters auf die Haltbarkeit möglicherweise dadurch verstärkt, daß es sein Freisetzen in die wässerige Betongrundmasse regelt oder einschränkt. Es wurde festgestellt, daß bei

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Verwendung der gleichen Glaszusammensetzung die Erhaltung der Festigkeit in erster Linie durch das einfache Aufbringen der freien Säure auf die Faser verstärkt wird, daß sie weiter durch die Verwendung der gleichen Säure als Ester verstärkt wird, der auf die Faser aufgebracht wurde, und daß sie noch mehr durch Binden des Esters im Überzug durch das erfindungsgemäße Verfahren verstärkt wird.

Für das Auftragen auf einen kontinuierlichen Faden aus Glasfasern enthält zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen die Leimzusammensetzung gegebenenfalls andere Stoffe, die ermöglichen, einen geeigneten Leim anzusetzen. Andere gewöhnlich gegenwärtige Bestandteile in einem Leimansatz schließen Silane, die die Bindung des Filmbildners auf die Glasoberfläche unterstützen, und Leimgleitmittel ein, die die Glasoberfläche schmieren. In der GB-PS 1 057 292 sind von Seite 1 Zeile 23 bis Seite 2 Zeile 20 die strengen Bedingungen beschrieben, denen ein derartiger Leim wiederstehen muß, und es ist klar, daß verschiedene Zusatzstoffe geeignet sind, die Herstellung eines geeigneten Leims zu unterstützen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß keine Schwierigkeit beim Ansatz einer Leimzusammensetzung besteht, die zufriedenstellend bei einer Düse für die Produktion eines kontinuierlichen Fadens arbeiten kann, wobei man beim Ansatz des filmbildenden Stoffes die oben bPschrietxBnen Ester und Vernetzungsmittel verwendet. Ferner kann man weitere Bestandteile in verschiedenen Kombinationen zugeben, nachdem es möglich ist, einen zufriedenstellenden Leim anzusetzen, und die wesentlichen Bestandteile zeigen keine Probleme beim Ansatz des Leims für den Fachmann.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Um die Verbesserungen zu zeigen, die durch das Überziehen von Glasfasern gemäß der Erfindung aufgrund der Verwendung einer Kombination des filmbildenden Stoffes, des Esters und des Ver-

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netzungsmittels erzielt werden, und die man mit nur einem oder zweien dieser Bestandteile nicht erhält, führte man eine Reihe von Vergleichsversuchen(wie nachstehend beschrieben) aus.

Man stellte acht Leime her, die auf dem nachstehenden allgemeinen Ansatz beruhen:

filmbildendes Harz 5

Ester 10

gamma-Glycidoxypropyltriäthoxyäthoxysilan (Silan Λ19? der Union Carbide) hier als Vernetzungsmittel verwendet 0,5 ein quaternäres Alkylammoniumchlorid (Arquad 12/50 von Armour Hess) hier als kationisches Benetzungsmittel verwendet 0,5 Vernetzungsmittel 2,0 Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 4 bis 4,5
Wasser zur Ergänzung auf 100 %.

Leim I (kein Ester oder Vernetzungsmittel)

Das war ein bekannter Typ einer Leimzusammensetzung, wobei der Ester und das Vernetzungsmittel aus dem obigen allgemeinen Ansatz weggelassen wurden. Das filmbildende Harz bildete man dadurch, daß man den Diglycidyläther von Bisphenol-A mit Äthanolamin umsetzte und ihn wasserlöslich machte.

Leim II (kein Vernetzungsmittel)

Das filmbildende Harz war in diesem Fall das gleiche, wie man im Leim I verwendete. Der Ester war ein Gallussäure/Äthylenglycol-Ester. Wieder arbeitete man kein Vernetzungsmittel ein. Den Ester stellte man dadurch her*, daß man 1 Mol Äthylenglycol und 0,5 Mol Gallussäure zusammenmischte und danach eine katalytische Menge (0,008 Mol) Toluol-4-sulfonsäure zugab. Man erwärmte die Mischung langsam auf 160 ⁰C und entfernte das Wasser aus der Reaktion mit einer Dean-Stark-Falle. Das Erwärmen

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setzte man fort, bis die Veresterung bis zu dem Punkt fortgeschritten war, bei dem das Produkt einen Gehalt an freier Säure von 5 bis 3 % aufwies. Das Molverhältnis von Säure zu Alkohol wählte man derart, daß sich der monosubstituierte Ester vorzugsweise bildete.

Leim III (kein Ester)

Dieser Leim war der gleiche wie der Leim I, aber man gab

ein Vernetzungsmittel zu. Es war der obige Aminoplast, der unter dem Warenzeichen Re3imine 730 erhältlich ist.

Leim IV

Dieser Leim war der gleiche wie Leim III mit der Ausnahme, daß man den gleichen Ester, wie man in den Leim II eingearbeitet hatte, wieder in diesem Ansatz verwendete. Der Leim IV entsprach demgemäß der Erfindung.

Leim V (kein Ester)

Lieser Leim war der gleiche wie Leim III mit der Ausnahme, daß man als Vernetzungsmittel den oben beschriebenen Aminoplast verwendete, der unter dem Warenzeichen Cymel 300 erhältlich ist.

Leim VI

Dieser Leim unterschied sich nur dadurch vom Leim V, daß man den gleichen Ester wie in den Leimen II und IV zu diesem Leim zugab. Der Leim VI war also der gleiche wie der Leim IV mit der Ausnahme, daß man ein anderes Vernetzungsmittel verwendete, und entsprach der Erfindung.

Leim VII.

Dieser Leim war der gleiche wie der Leim VI mit der Ausnahme, daß der verwendete Ester ein Gallussäure/Glycerin-Ester war, den man durch Vermischen von 1 Mol Glycerin und 3 Mol Gallus-

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- je·- 275056Ü

säure hergestellt hatte. Die Herstellung folgte der gleichen Methode, wie sie für den Gallussäure/Äthylenglycol-Ester von Leim II beschrieben ist.

Leim VIII

Dieser Leim war der gleiche wie der Leim VI mit der Ausnahme, daß der verwendete Ester ein Gallussäure/Polyäthylenglycol-Ester war, den man unter Verwendung eines Polyäthylenglycols hergestellt hatte, das unter dem Warenzeichen PEG 300 von der Union Carbide Ltd. verkauft wird. Der Ester hatte ein Molekulargewicht von 300 und das Molverhältnis von Säure zu Alkohol betrug 1:1. Die Herstellung des Esters folgte im übrigen der Methode, die für den Leim II beschrieben ist.

Jeden Leim verwendete man, um Faserstränge eines im wesentlichen alkaliresistenten ZrOp-haltigen Glases zu überziehen, das die nachstehende Zusammensetzung in Mol-$ aufwies:

SiO₂	69	%
ZrO₂	9	%
Na₂O	15	,5
CaO	6	,5

Die Aufnahme des Leims auf die Stränge war in der Größenordnung von 2 Ίο. Die verschiedenen überzogenen Stränge trocknete man danach bei 130 ⁰C und bewirkte ein Vernetzen im filmbildenden Stoff und zwischen dem Ester und dem filmbildenden Stoff, wo das Vernetzungsmittel vorlag. Den mittleren Abschnitt jedes überzogenen Stranges schloß man danach in einen Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei ein, den man 1 Tag bei 100 $ relativer Feuchtigkeit härtete und danach 23 Tage in Wasser bei 50 ⁰C hielt und damit eine beschleunigte Alterungswirkung erzeugte. Die Zugfestigkeit des Stranges nach dem Leimen bestimmte man, und die Zugfestigkeit des eingeschlossenen Teils maß man nach der Lagerung. Die Ergebnisse dieser Festigkeitsmessungen in N/mm sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Wegen der Unterschiede in der Leimzusammensetzung und

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ZO

dem sich daraus ergebenden verschiedenen Grad an mechanischer Beschädigung, die während der Herstellung der Stränge für den Versuch verursacht wurde, ist es schwierig, einen einheitlichen Ausgangswert zum Zweck des Vergleichs zu erhalten. Aus der Erfahrung bei der Anwendung dieses Versuchs ergibt sich, daß der Endwert nach dem Eintauchen bei 50 ⁰C nicht im großen Maße durch den ursprünglichen Anfangswert beeinflußt ist. Es ist immer wichtig, eher eine Beziehung zwischen dem relativen Verhalten in einer speziellen Versuchsserie herzustellen,als Absolutwerte von einem Versuch zum anderen zu vergleichen.

Tabelle I

Beginn

Leim I Leim II Leim III Leim IV Leim V Leim VI Leim VII Leim VIII

nach 28 Tagen Eintauchen bei 50 ⁰C

1450	597
HOO	655
1331	556
1430	926
1546	474
1540	735
1474	367
1341	906

Daraus ergibt sich, daß die Endwerte bei den Leimen I₁ III und

V, die keinen Ester im Ansatz enthielten, in der gleichen Größenordnung lagen. Die Zugabe des Esters ergab in allen Fällen einen verbesserten Endwert, wie für die Leime II, IV,

VI, VII und VIII zu sehen ist. Im Fall der Leime IV, VI, VII und VIII bewirkte die Wirkung des Vernetzungsmittels eine weitere Verbesserung gegenüber Leim II. Ferner kann man deutlich sehen, wenn man die Leime, die sich nur durch die Gegenwart des Esters unterscheiden, direkt miteinander vergleicht, daß eine Verbesserung auf den Ester zurückgeht, d.h. wenn man I mit II, III mit IV und V mit VI vergleicht.

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"^- 2 7 5 O b 6

Beispiel 2

Eine Versuchsreihe führte man unter Anwendung der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durch, und man untersuchte die Wirkungen einer Variation des filmbildenden Harzes und von verschiedenen Mengen an Leim, der auf den Paserstrang aufgenommen wurde. Einen Bereich der Härtung3- oder Trocknungstemperaturen untersuchte man ferner für einige der Leime.

Nachstehende Leime verwendete man: Leim IX

Harz wie in Beispiel 1 (she. Leim I) 5

Gallussäure/Äthylenglycol-Ester (wie in

Leim II) 10

gamma-Glycidpxypropyltriäthoxyäthoxysilan

(Silan A187) als Vernetzungsmittel 0,5

quaternäres Alkylammoniumchlorid (Arquad 12/50)

als kationisches Benetzungsmittel 0,5

Aminoplast Cymel 300 als Vernetzungsmittel 2,0

Essigsäure 2,0

Wasser zum Ergänzen auf 100 $

Leim X

Dieser Leim war der gleiche wie Leim IX mit der Ausnahme, daß das verwendete Harz das Reaktionsprodukt von Propylenglycoldiglycidyläther und Äthanolamin war, wobei man die zwei Stoffe umsetzte und ein wasserlösliches Harz erhielt.

Leim IV

Wie in Beispiel 1 beschrieben.

Man erhielt nachstehende Ergebnisse:

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	Versuchs- Nr.	?6 Auf nahme	-VG- λΖ	1070	2750b	16Ü
Leim	1	3%		1071	23 Tage bei 50 ⁰C	56 Tage bei 50 ⁰C
IX	2	1,5%	Trocknungs- Beginn (Härtungs-) Temperatur	904	889
	1	0_f8%	120⁰C	760	866
X	2	0.8%	" 130⁰C	827		647
	3	0,8%	13O⁰C	1071		588
	4	2,0%	H.F. getrocknet	1141		556
	1	2,0%	H JT. getrocknet	1171	866	742
IV	2	1,8%	130⁰C	1000	747
	3	2,0%.	12O⁰C	1193	628
	4	3,3%	160⁰C .	1345	808
	5	9,3%	130⁰C	1571	731
	6	11,3%	120⁰C	1071	927
	7	1,9%	120⁰C	1156	873
	8	. 2_t2%	120⁰C	932	682
•	9	1,4%	105°C	864
		130⁰C	589
	190⁰C

Der Ausdruck "H.P. getrocknet" bedeutet, daß man den Leim durch Erwärmen in einem Hochfrequenzofen trocknete und härtete, wobei die effektive Temperatur mindestens 120 ⁰G betrug. Daraus ist ersichtlich, daß die Erhaltung der Festigkeit in Wasser bei 50 G durch die Menge des aufgenommenen Leims beeinflußt wurde. Beim kontinuierlichen Ziehen von Glasfasern ist es bei diesen Leimen schwierig, eine Aufnahme von 3 % zu überschreiten. Um die höheren Werte zu erzielen, die man mit dem Leim IV in den Versuchen 5 und 6 erreichte, war es notwendig, eine Methode des mehrfachen Überziehens (overcoating technique) anzuwenden. Es ist auch ersichtlich, daß die Festigkeiten, die man nach 28 Tagen bei 50 ⁰C maß, in der gleichen Größenordnung wie jene lagen, die man nach 23 Tage in Beispiel 1 trotz der Unterschiede

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in der Ausgangsfestigkeit gemessen hatte.

Beispiel 3

Man stellte mit Glasfasern verstärkte Tafeln aus einer Betonzusammensetzung her, wobei man eine Sprühmethode mit Entwässerung (spray-dewatering method) anwendete, bei welcher man den Zement und zerhackte Stränge von Glasfasern in eine Form sprühte und durch Absaugen entwässerte. Der verwendete Betonansatz hatte nachstehende Zusammensetzung:

Ferrocrete, rasch härtender Portlandzement 30 Sand 10

Waseer 15

Das schließliche Verhältnis von Wasser zu Zement in der fertigen Tafel stellte man auf 0,3 ein, und der Glasgehalt betrug

5 % (bezogen auf Gewicht von trockenem Glas ). Die verwen-

Gewicht der Feststoffe + Wasser

dete Glasfaser hatte die oben beschriebene Zusammensetzung, und man hatte sie mit Leim X von Beispiel 2 geleimt. Jede Tafel schnitt man in Abschnitte von 150 χ 50 mm mit einer Dicke von 8 mm, und man härtete die Abschnitte 1 Tag bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % und danach 6 Tage in Wasser bei 22 ⁰C. Danach lagerte man sie in Wasser bei 50 ⁰C und untersuchte sie in verschiedenen Zeitabständen bis zu 3 Monaten. Den Bruchmodul (MOE) und die Schlagfestigkeit (IMP) maß man wie folgt (MOR in N/mm², IMP in Nmm/mm ):

Versuch	MOR IMP	Beginn	14 Tage	28 Tage	56 Tage	3 Monate
Leim 1 - X	MOR IMP	33,3 28,3	32,6 15,4	30,4 12,7	23,9 9,9
2 -	MOR IMP	36,4 22,0	32,5 14,8	28,8 10,8	23,0 7,7	19,1 6,0
Vergleich (Leim I)	38,1 28,5	19,4 5,6	16,8 3,3	15,4 2,0	13,6 2,0

809820/0946

- 3Θ ■

A4 2 7 5 U b b U

Daraus ist ersichtlich, daß bei einer Untersuchung unter beschleunigten Bedingungen über einen relativ langen Zeitraum, die vielen Jahren Gebrauch entsprechen , die Tafeln, die erfindungsgemäß überzogene Pasern enthielten, bemerkenswerte Verbesserungen sowohl in MOR als auch in der Schlagfestigkeit gegenüber der Vergleichsprobe zeigten.

Beispiel 4

Mit Glasfasern verstärkte Tafeln aus einer Betonzusammensetzung stellte man unter Verwendung einer Spraymethode mit Entwässerung her, bei welcher man den Zement und zerhackte Stränge von Glasfasern in eine Form sprühte und durch Absaugen entwässerte. Der verwendete Betonansatz hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Supersulfatzement (Supersulphated) 30 Wasser 13,5

Das schließliche Verhältnis von Wasser zu Zement in der fertigen Tafel betrug 0,26 und der Glasgehalt 5 % (bezogen auf Gewicht des trockenen Glases ). Die verwendete Glasfaser hatte Gewicht der Feststoffe + Wasser

die oben beschriebene Zusammensetzung, und man hatte sie mit Leim X von Beispiel 2 geleimt. Jede Tafel schnitt man in Abschnitte von 150 χ 50 mm mit einer Dicke von 8 mm, und man härtete die Abschnitte 1 Tag bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 % und danach 28 Tage in Wasser bei 22 ⁰C. Danach lagerte man sie In Wasser bei 50 ⁰C und untersuchte sie in verschiedenen Zeitabständen bis zu 3 Monaten. Den Bruchmodul (MOR) und die Schlagfestigkeit (IMP) maß man wie folgt (MOR in N/mm², IMP in

Nmm/mm ).

Versuch Beginn 14 28 56 3

Tage Tage Tage Monate

Vergleich
(kein schützender Stoff)

Leim X

MOR	26,7	26,1	24,6	19,7	19,7
IMP	20,4	12,3	7,6	6,3	4,3
MOR	36,1	39,7	41,3	42,0	42,2
IMP	21,4	22,1	17,3	19,4	18,4

809820/0946

-a*- 275O5bO

as

Das zeigt wieder eine deutliche Verbesserung der Tafeln durch das Einarbeiten von Glasfasern, die aan erfindungsgemäß überzogen hatte.

Beispiel 5

Wie oben erwähnt beobachtete man eine weitere Verbesserung in der Haltbarkeit der Glasfasern in Beton, wenn der Beton reaktionsfähiges Siliciumoxid in Form eines puzzolanartigen Stoffes enthielt. Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines Anteils von feinem SiIiciumoxidpulver (dänischer Diatomit, verkauft unter dem Viarenzeichen DAHOLIN, der aus 31,3 Gew.-^ SiOp besteht;

Teilchengröße: 50 % weniger als 30/um, nichts größer 200yum _t bestimmt mit der Coulter-Counter-

Methode) in dem gleichen Beton aus rasch härtendem Ferrocrete-Portlandzement wie in Beispiel 3. Stränge der alkalires latenten Glasfasern mit der obigen Zusammensetzung stellte man her, überzog einige davon mit einem Standardleim aus Polyvinylacetat (PVA) und einige mit Leim X von Beispiel 2. Die mittleren Teile der Stränge arbeitete man in Blöcke aus Betonbrei ein. Für jeden Typ an überzogenen Strängen waren einige Blöcke aus Beton aus 100 # Ferrocrete-Portlandzement und einige aus 30 f> Ferrocrete-Portlandzement und 20 # dänischem Diatomit . Die Blöcke hielt man 2 Monate in Wasser bei 50 °C und bewirkte eine beschleunigte Alterung, und danach untersuchte man die Stränge auf Zugfestigkeit.

Die Ergebnisse in N/mm sind nachstehend angegeben:

Die Prozentzahlen in Klammern bedeuten die Verbesserung gegenüber einem mit PVA geleimten Faserstrang in Beton aus 100 % Portlandzement.

Ferrocrete 100 i» Ferrocrete 80 %

dänischer Diatomit

20 %

mit PVA geleimte Faser 460 640 (39,1 %)

mit Leim X geleimte Faser 570 920 (100 #)

(23,9 Ϊ)

809820/0946

aw

Die Verbesserung, die man durch den Leim X in dem Beton erzielt hatte, der 20 % Siliciumoxidpulver eingearbeitet enthielt, ist demgemäß größer als die Summe der Verbesserungen, die man durch den Leim X in einem Beton aus 100 $ Portlandzement bzw. von 20 fo Siliciumoxidpulver im Beton mit der auf übliche Weise geleimten Faser feststellte, was auf einen synergistischen Effekt zwischen der erfindungsgemäßen Leimzusammensetzung und dem Siliciumoxidpulver hinweist.

Beispiel 6

V/eitere Untersuchungen der gleichen Art wie Beispiel 5 stellte man an, wobei man den gleichen Beton aus rasch härtendem Ferrocrete-Portlandzement mit variierenden Anteilen einer puzzolanartigen pulverisierten Flugasche (PFA) und von Siliciumoxidpulver in Form von dänischem Diatomit (DAMOLIN, wie oben) und in Form von Siliciumoxidpulver verwendete, das unter dem Warenzeichen ELKEM verkauft wird, und das 96,7 Gew.-^ SiOp enthält; Teilchengröße: 50 % weniger als 30 ,um, nichts größer 110 /um , bestimmt mit der Goulter-

Counter-Methode. Stränge der gleichen Glasfasern wie oben verwendete man, leimte sie zum Vergleich mit drei verschiedenen Leimen, nämlich (1) dem üblichen PVA-Leim, (2) einem Leim, der in der GB-PS 1 465 059 beschrieben ist und Pyrogallol als schützenden Stoff dispergiert in einem Träger eingearbeitet enthält, und (3) den obigen Leim X. Die Zugfestigkeit der Stränge maß man nach verschiedenen Zeiträumen mit den nachstehenden Ergebnissen:

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- 25 -

Grundmasse

Leimüberzug

Strang im Zement!Zugfestigkeit ₉ (N/moT)

Zeit in Wasser bei 5O°C (Monate)

100	% Ferrocrete-	PVA	1200	530	460
Zemente	Pyrogallol	1120	670	560
	Leim X	1190	750	570
60 f	PVA	1290	670	530
40 1	Pyrogallol	1210	340	730
	Leim X	1350	930	840

Ό Ferrocrete
Ό Puzzolan PFA

90 % Perrocrete 10 <t> Dänischer Diatomit .	Leim X	1220	1070	720
80 % Ferrocrete 20 % Dänischer Diatomit	PVA Leim X	1120 1230	790 1080	640 920
60 % Ferrocrete 40 i» Dänischer Diatomit	PVA Leim X	1140 1180	1060 1240	830 1030
90 % Ferrocrete 10 % Elkem Siliciumoxid	Leim X	1420	920	730
80 io Ferrocrete 20 % Elkem Siliciumoxid	PVA Leim X	1160 1420	720 1010	560 850
60 % Ferrocrete 40 % Elkem Siliciumoxid	PVA Leim X	1080 1330	930 1260	940 1230

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-ac-

Diese Ergebnisse bestätigen die weitere Verbesserung in der Haltbarkeit, die man durch eine erfindungsgemäße Leimzusammensetzung in einem Beton erzielt, der 10 $ bis 40 $ reaktionsfähiges Siliciumoxid eingearbeitet enthält.

Claims

Patentansprüche

\l. Verfahren zum Überziehen von Glasfasern, um sie gegen die Zersetzung in einer alkalischen Umgebung zu schützen, z.B. in einer Fortlandzement-Grundmasse, wobei man auf die Glasfasern eine wässerige Zusammensetzung aufbringt, die einen wasserlöslichen filmbildenden Stoff enthält, und die Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur trocknet und härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen filmbildenden Stoff mit freien aliphatischen Hydroxylresten im Molekül verwendet, und daß man eine Zusammensetzung verwendet, die ferner einen wasserlöslichen Ester, den man durch Reaktion einer trihydroxy- oder dihydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäure mit einem Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylresten im Molekül hergestellt hat, und ein Vernetzungsmittel enthält, wobei man durch das !Trocknen und Härten der Zusammensetzung das Vernetzen der Hydroxylreste des filmbildenden Stoffes bewirkt und einen warmgehärteten Film bildet, der die Glasfasern überzieht und ferner den Ester bindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester verwendet, der mindestens einen freien (d.h. nicht umgesetzten) aliphatischen Hydroxylrest im Molekül enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildenden Stoff ein Produkt aus der Reaktion einer Epoxidverbindung mit einem sekundären Amin verwendet, die man derart durchgeführt hat, daß man alle ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen entfernte.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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27bübbü

daß man als fumbildenden Stoff das Produkt aus einer Reaktion einer Epoxidverbindung mit einem sekundären Amin verwendet, die man derart durchgeführt hat, daß man einen solchen Anteil der ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen entfernt hat, wie es notwendig ist, um das Produkt wasserlöslich oder in verdünnten organischen Säuren löslich zu machen, z.B. Essigsäure.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindung ein Reaktionsprodukt aus Bisphenol-A mit Epichlorhydrin verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres Amin Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin oder Pyrrol verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildenden Stoff ein Produkt verwendet, das man durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem sekundären Amin und nachfolgende Umsetzung des Produktes mit einem primären Hydroxylamin hergestellt hat, z.B. Äthanolamin.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester einen Gallussäureester verwendet.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester einen Ester einer Dihydroxybenzoesäure verwendet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als veresternden Alkohol Äthylenglycol, Glycerin oder ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 verwendet.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel einen Aminoplast mit einem oder mehreren Melaminringen verwendet, der mit Methylol- und/oder veresterten Methylolgruppen substituiert ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminoplast verwendet, bei der man die veresterte Methylolgruppe mit Methanol verestert hat.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässerige Zusammensetzung auf kontinuierliche Glasfäden aufbringt, wobei man die Fäden aus einem geschmolzenen Glaskörper durch eine Buchse zieht, und wobei man das Trocknen und Härten bewirkt, nachdem man die Fäden zu Bündeln oder Strängen zusammengefaßt hat und sie auf eine Spule zu einem Kuchen aufgewickelt hat.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Zusammensetzung verwendet, die ferner ein Silan enthält, das die Bindung des filmbildenden Materials auf die Glasoberfläche unterstützt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Zusammensetzung verwendet, die ferner ein Leim-Gleitmittel enthält und die Reibung zwischen den überzogenen Oberflächen benachbarter Fäden herabsetzt.
16. Überzogene Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche überzogen wurden.
17. Wässerige Überzugszusammensetzung zum Überziehen von Glasfasern durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen wasserlöslichen filmbildenden Stoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieser filmbildende Stoff freie aliphatische Hydroxylreste im Molekül enthält, und daß die Zusammensetzung ferner einen wasserlöslichen Ester, der durch Reaktion einer trihydroxy- oder dihydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäure mit einem Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylresten im Molekül gebildet wurde, und ein Vernetzungsmittel enthält.
18. Zusammengesetztes Betonmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Einarbeiten von überzogenen Glasfasern gemäß Anspruch 16 in

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eine Betongrundmasee hergestellt wurde.
19. Zusammengesetztes Betonmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Betongrundmasse reaktionsfähiges Siliciumoxid (SiOp) eingearbeitet enthält.
20. Zusammengesetztes Betonmaterial nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Siliciumoxid in Form von feinem SiIiciumoxidpulver oder in Form eines puzzolanartigen Stoffes vorliegt.
21. Zusammengesetztes Betonmaterial nach Anspruch 1 9 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Betongrundmasse 10 bis 40 Gew.-% reaktionsfähiges Siliciumoxid enthält.

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