DE977460C - Verfahren zur Erhoehung der Haftfaehigkeit von Glasfasern gegenueber Kunstharzen - Google Patents
Verfahren zur Erhoehung der Haftfaehigkeit von Glasfasern gegenueber KunstharzenInfo
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Description
AUSGEGEBENAM
23. JUNI 1966
L 14346IV c 18k
genommen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Haftfähigkeit von Glasfasern gegenüber
Kunstharzen. Der Ausdruck »Glasfasern« steht hier für einzelne Glasfasern, Faserbänder,
Fäden, Garn, Matten, gewebten Glasfaserstoff und jede andere Form von Glasfasern.
Glasfasern haben bereits eine vielfache industrielle Verwendung gefunden. Eines dieser Verwendungsgebiete
ist die Verstärkung von Kunstharzgegenständen durch das Einlegen von Glasfasern oder deren Produkten, wie Glasgewebe, Glasbänder
oder Glasfäden. Leider war aber die Bindung zwischen der Glasoberfläche und dem Kunststoff
in vielen Fällen unzureichend. Die Haftfähigkeit ließ außerdem stark nach, wenn der Kunstharzgegenstand
längere Zeit der Feuchtigkeit ausgesetzt war, sei es in einer feuchten Atmosphäre,
sei es direkt unter Wasser. Trotz der Verstärkungseinlage war also die Festigkeit des Erzeugnisses
ungenügend.
Es ist nun bereits bekannt, die Haftfähigkeit von Glasfasern gegenüber Kunstharzen dadurch zu verbessern,
daß man die Glasfasern vorbehandelt. Ein hierbei vielfach benutztes Gemisch, das im wesentlichen
aus einer Methacrylat-Chromchlorid-Komplex-Verbindung
besteht, hat aber den Nachteil, daß die Haftfähigkeit bei Feuchtigkeitseinwirkung
stark nachläßt. Keine günstigeren Ergebnisse hinsichtlich einer wasserbeständigen Haftung erzielt
man durch ein anderes bekanntes Verfahren,
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welches in einer Vorbehandlung der in Kunstharz einzubettenden Glasfasererzeugnisse mit einer in
einem organischen Lösungsmittel gelösten oder in Wasser emulgierten Kombination eines Silikonöls
mit einem Silikonharz besteht.
Zu nennen ist weiter die bekannte Vorbehandlung der Glasfasern mit Lösungen von organische Radikale
mit einer Doppelbindung, nämlich Allylgruppen, enthaltenden Halogen-, Alkoxy- oder
ίο Aroxysilanen, wie Diallyldiäthoxysilan, sowie ihrer Hydrolyse- oder Polymerisationsprodukte, verbunden
mit einer Erhitzung des Glasfasermaterials nach der Behandlung unter Polysiloxanbildung.
Diesem Verfahren liegt der Gedanke zugrunde, ein Bindeglied zwischen Glasoberfläche und Kunstharz
derart zu bilden, daß das Behandlungsmittel über das Silicium an die Glasoberfläche und über
das ungesättigte organische Radikal an das Kunstharz chemisch gebunden wird. Die Fähigkeit des
Allylrestes, in dieser Weise zu reagieren, ist jedoch recht beschränkt, so daß die Wasserbeständigkeit,
die ein solches Haftungshilfsmittel bewirkt, ebenfalls nicht befriedigen kann.
Einen bedeutenden Fortschritt in dieser Hinsicht bietet erst die seit kurzem bekannte Vorbehandlung
der Glasfasern mit Vinylchlorsilan, welches entweder aufgedampft oder in einem organischen Lösungsmittel
aufgetragen wird; denn die reaktionsfähigeren Vinylgruppen vermitteln erheblich besser
als Allylgruppen die unmittelbare chemische Ver knüpfung von Kunstharzen mit dem Silan. Es handelt
sich hierbei aber um komplizierte und teure Verfahren, die zudem noch eine Nachbehandlung,
nämlich ein Auswaschen, erfordern. Erfindungsgemäß gelangt man nun auf günstigere
Weise als mittels Vinylchlorsilan zu Glasfasermaterial mit praktisch ebenso guten Haftungseigenschaften gegenüber Kunstharzen, indem die
Glasfasern mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht werden, die durch homogene, wäßrige
Hydrolyse eines Silans im sauren Bereich entstanden ist, das am Siliciumatom einen oder zwei
der Reste Vinyl, α-Chlorvinyl oder /J-Chlorvinyl
und ferner drei oder zwei Alkoxyreste enthält, und daß schließlich die Lösung auf der Glasoberfläche
bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.
Die Erfindung macht sich damit eine Ausnahmestellung der Vinylalkoxysilane zunutze. Diese nehmen
sie — wie festgestellt wurde — insofern ein, als es auf dem angegebenen Weg ihrer Hydrolyse
durch Behandlung lediglich mit angesäuertem Wasser gelingt, zu begrenzte, aber für die erfindungsgemäße
Verwendung ausreichende Zeit ohne störende spontane Weiterkondensation zu Siloxanen
bzw. Polysiloxanen haltbaren, bis auf die unbedeutenden Mengen des abgespaltenen Alkanols von
organischen Lösungsmitteln freien wäßrigen Lösungen von Silanolen zu kommen. Die Hydrolysatlösungen
auf Silanolbasis sind infolge ihrer sauren Reaktion gegenüber Glas besonders reaktionsfähig.
Sie vermeiden — was insbesondere für die Vornahme der Behandlung im unmittelbaren Anschluß
an die Glasfaserherstellung, also in der Nähe des Glasofens, wichtig ist — die beim Arbeiten mit
organischen Lösungsmitteln bestehende Feuergefahr und sind wegen des Fortfalls von Zwischentrocknungs-
und Waschstufen sowie der Wiedergewinnung des Lösungsmittels einfacher.
Derartig ausgerüstete Glasfasern weisen insbesondere eine starke Haftfähigkeit gegenüber ungesättigten
Polyesterharzen auf. Die Festigkeit von mit diesen Fasern verstärkten Kunstharzprodukten
nimmt auch bei langer und intensiver Feuchtigkeitseinwirkung nur unbedeutend ab. Des weiteren
handelt es sich um ein sehr einfach durchzuführendes Verfahren, das keine Nachbehandlung erfordert.
Die Dichte des sich bildenden Überzuges aus einer Organosiliciumverbindung kann durch mehr oder
weniger starke Verdünnung mit Wasser leicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Vorzugsweise wird bei der Oberflächenbehandlung ein hydrolysiertes Silan verwendet, welches die
Vinylgruppe enthält. Diese ist wegen ihrer aktiven Eigenschaften besonders wirksam zur Verstärkung
der Haftfähigkeit. Gewöhnlich werden hydrolysierte
Vinyltrialkoxysilane, insbesondere von Vinyltriäthoxysilan, bevorzugt. Auch hydrolysierte a-Chlorvinyl-Trialkoxysilane
und /?-Chlorvinyl-Trialkoxysilane ergeben hervorragende Verbesserungen der
Haftfähigkeit.
Um die Bedeutung der so hergestellten Glasfasern beurteilen zu können, wurden folgende Vergleichsmessungen
durchgeführt: Gleichartige, glasfaserverstärkte Kunstharzplatten — bei welchen
lediglich die Glasfasern einmal mit hydrolysiertem Vinyltriäthoxysilan gemäß dem Verfahren der Erfindung
und zum anderen mit einer Methacrylat-Chromchlorid - Komplex -Verbindung vorbehandelt
worden waren — wurden 30 Tage lang in Wasser getaucht. Dabei nahm die Biegefestigkeit der wie
bisher imprägnierten Platten bei einer ersten Probe um 36% bzw. bei einer zweiten Probe um 45%
ab, während die Biegefestigkeit der mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Fasern
verstärkten Platten lediglich um 7% bei einer ersten bzw. um 17% bei einer zweiten Probe abnahm.
Mit besonders ausgewählten Kunstharzen lassen sich sogar noch bessere Ergebnisse erzielen.
Weitere Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glasfasern sind unter anderem
die weiße Farbe des Überzuges nach der Fertigstellung, was die Herstellung farbloser Einlagen
ermöglicht, und besonders gute elektrische Eigenschaften wegen des Fehlens von Metallionen.
Hinzu kommt der Vorteil einer sauberen Oberflächenbehandlung, bei der nicht etwa Reste eines
überschüssigen Imprägnierungsmittels später das Härten des Harzes behindern, und die einfache Art
des Aufbringens des Überzuges auf die Glasfaseroberfläche, die trotzdem Haltbarkeit gewährleistet.
Es ist hierbei gleichgültig, ob das Imprägnierungsmittel gleich bei der Herstellung der Glasfasern
aufgebracht wird oder ob die Glasfasern zuvor mit einem Gleitmittel, wie es zum Geschmeidigmachen
bei der Erzeugung von Glasgarnen und beim Weben
von Stoff notwendig ist, behandelt wurden und dieses Mittel vor der erfindungsgemäßen Behandlung
chemisch oder durch Hitze wieder entfernt worden ist.
Zur Erzielung besonders günstiger Ergebnisse ist noch das Mischungsverhältnis zu berücksichtigen;
die besten Ergebnisse erzielt man mit einer wäßrigen Lösung, welche durch die Hydrolyse von
im wesentlichen ι bis 30 Gewichtsteilen des Silans in 100 Gewichtsteilen Wasser erzeugt wird.
Zur Erläuterung soll das erfindungsgemäße Verfahren nun im einzelnen beschrieben werden.
Die wäßrige Lösung, mit der die Glasfasern in Berührung gebracht werden, muß zeitweilig beständig
sein. Sie wird bereitet, indem das Silan in einer Konzentration von bis zu 30 Gewichtsteilen
mit 100 Gewichtsteilen Wasser vermengt und dadurch hydrolysiert wird, wobei dem Wasser ein
säuerndes Mittel, beispielsweise Ameisen- oder eine andere geeignete Säure bis zur Erreichung eines
pH-Wertes von 3 bis 4 beigegeben wird. Die anfänglich schwer mischbare Vermengung des Silans
mit dem Wasser wird kräftig gerührt, bis man eine klare homogene Lösung erhält, was eine Zeit von
30 Minuten bis zu 6 Stunden erfordern kann.
Obwohl gleich zu Anfang stärker verdünnte Lösungen bereitet werden können, geht man vorzugsweise
von Lösungen, die zwischen 10 und 20 Gewichtsteile des Silans in 100 Gewichtsteilen
Wasser enthalten, aus. Die klare Lösung kann, nachdem sie einmal, wie beschrieben, hergestellt
ist, für einzelne Zwecke nach Belieben verdünnt werden. Wenn die Lösung anfänglich mit einer
geringeren Silankonzentration hergestellt worden ist, so erhält man ebenfalls vorteilhafte Überzüge
auf den Glasfasern, allerdings nicht mit so günstigen Eigenschaften ausgeprägt. Bei Lösungen mit
noch höherer Silankonzentration ist die Zeit, während der sie beständig und gebrauchsfähig bleiben,
kürzer.
Das Auflösen oder Hydrolysieren des Silans in Wasser wird am besten bei einem pH-Wert von
3 bis 3,5, gewöhnlich unter Zusatz von Ameisensäure oder einer anderen geeigneten Säure, durchgeführt.
Je höher der pH-Wert ist, desto länger dauert das Auflösen oder Hydrolysieren des Silans
und desto geringer ist auch die Beständigkeit. Bei pH-Werten unter 3, d. h. bei 2 oder 1, schreitet die
Hydrolyse ebenso rasch voran wie bei einem
So pH-Wert von 3 bis 3,5; aber diese wäßrigen Lösungen haben eine geringere Beständigkeit. Die
stärker verdünnten Bearbeitungslösungen (nach dem Verdünnen der ursprünglichen Lösungen mit
Wasser) werden vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4 gehalten.
Bei einem pH-Wert von 3,5 bleibt eine konzentrierte Lösung 3 oder Tage lang beständig (ohne
Niederschlag). Eine verdünnte Lösung besitzt eine Beständigkeit von 6 bis 10 Tagen oder länger. Eine
konzentrierte Lösung mit dem pH-Wert 5 ist vergleichsweise für etwa 24 Stunden und eine ververdünnte
Lösung für etwa 48 Stunden beständig.
Bei einem pH-Wert von 7 und darüber werden die Hydrolyseprodukte sowohl konzentrierter als auch
in verdünnter Lösung fast sofort niedergeschlagen.
Bei dem Aufbringen der wäßrigen Lösung auf Faserglaserzeugnisse, die aus in der üblichen Art
mit Gleitmitteln, wie Stärke oder Gelatine, behandelten Fasern hergestellt worden sind,· ist es
wichtig, das Faserglaserzeugnis vorher zu reinigen. Dies geschieht am besten, indem das Gleitmittel
abgebrannt wird, gewöhnlich bei einer Temperatur von 340 bis 6oo° C. Das heiß gereinigte Gewebe
bzw. die Glasfaser wird dann in die verdünnte Lösung, die, wie beschrieben, bereitet wurde, getaucht
oder mit ihr übersprüht, dann etwa 3 Minuten lang bei 105 bis 1900 C getrocknet und dadurch gehärtet.
Die Lösungen können auch auf Glasfasern und Glasfasererzeugnisse aufgebracht werden, die
vorher nicht appretiert worden sind, indem sie, wie oben beschrieben, übersprüht, bestrichen oder eingetaucht
und anschließend getrocknet und ausgehärtet werden.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß imprägnierten Glasfasern und Glasfasererzeugnisse lassen sich die
verschiedensten glasfaserverstärkten Kunststoffprodukte herstellen. Man braucht lediglich die
neuen Glasfasern wie üblich in einer Kunstharzmasse anzuordnen und das Ganze unter Hitze und
Druck in die gewünschte Form zu pressen. Als Beispiele von für die Verwendung besonders geeigneter
Kunstharzmassen seien genannt: Diallylphthalat und seine Mischpolymerisate, Diallylphenylphosphonat
und seine Mischpolymerisate, Triallylcyanurat und seine Mischpolymerisate, Diallylcyanamid
und seine Mischpolymerisate.
Claims (2)
1. Verfahren zur Erhöhung der Haftfähigkeit von Glasfasern gegenüber Kunstharzen durch
Behandlung der Fasern mit Lösungen von Alkenyl-Alkoxysilan-Hydrolysaten und anschließendes
Trocknen bei erhöhter Temperatur, gekennzeichnet durch die Verwendung einer durch Behandlung eines Silans, das einen oder
zwei siliciunigebundene Vinyl-, α-Chlorvinyl-
oder /5-Chlorvinylreste und drei oder zwei siliciumgebundene
Alkoxyreste enthält, mit Wasser im sauren Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4, hergestellten, gegebenenfalls
mit weiterem Wasser versetzten Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Lösung, die
durch Behandlung von 1 bis 30 Gewichtsteilen des Vinyl-Alkoxysilans mit 100 Gewichtsteilen
Wasser erzeugt und gegebenenfalls mit weiterem Wasser versetzt wurde.
In Betracht gezogene Druckschriften: Proc. 6th Annual Tech.-Session, Reinforced
Plastics Div., Soc. of the Plastics Industry, Inc., Sec. 12, ρ. ι (1951)·
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