DE1021169B - Verfahren zur Herstellung modifizierter Organopolysiloxane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polysiloxanen.

Organopolysiloxane besitzen unter anderen wünschenswerten Eigenschaften z.B. eine hohe elektrische Isolierfähigkeit. Auch sind sie chemisch inert und stark oxydationsbeständig. Diese Eigenschaften zusammen mit ihrer im Vergleich zu anderen bekannten organischen Polymeren großen Wärmestabilität läßt sie als Beschichtungsstoffe geeignet erscheinen. Da jedoch Überzüge aus Organopolysüoxanen im Gegensatz zu vielen organischen Polymeren keine zufriedenstellende Biegsamkeit und Dehnungsfähigkeit aufweisen, finden sie in der Praxis bisher nur beschränkte Verwendung. Darüber hinaus erhärten Organopolysiloxane im Vergleich zu rein organischen Polymeren nur langsam und erfordern hierzu außergewöhnlich hohe Temperaturen.

Es ist bereits bekannt, daß man Beschichtungsstoffe mit vielen der überragenden Eigenschaften von Organopolysüoxanen, aber ohne ihre unerwünschten Eigenschaften, durch Kombination von Siloxanen mit einem organischen Polymer, z.B. einem Alkydharz, herstellen kann. Dieses Gemisch erwies sich aber als nicht ganz zufriedenstellend infolge der schlechten Verträglichkeit der beiden Arten von Polymeren. Man hat daher auch versucht, eine chemische Bindung zwischen Organopolysüoxanen und Alkydharzen zu erreichen. Stoffe dieser Art werden gewöhnlich durch Reaktion eines teilkondensierten Polysiloxans, d.h. eines solchen mit Oxy- oder Alkoxyresten an einigen Süiciumatomen des Polymers, mit Alkydharzen oder ölmodifizierten Alkydharzen, die freie Oxy- oder Carboxyreste aufweisen, dargestellt. Obwohl Mischpolymere dieser Art im Vergleich zu den reinen Organopolysüoxanen im allgemeinen verbesserte Eigenschaften aufweisen, zeigen sie doch, wenn auch in etwas geringerem Maße, die unerwünschten Eigenschaften der niedrigen Dehnbarkeit und der schlechten Biegsamkeit. Darüber hinaus fehlt ihnen die gleichmäßig hohe Qualität, welche für ein Handelsprodukt ausschlaggebend ist, da das Mischpolymer eine Trübung zeigt, die ein Zeichen für die teilweise Unverträglichkeit der Komponenten ist und die den Absatz häufig behindert.

Es ist auch bekannt, modifizierte Organopolysiloxane dadurch herzustellen, daß man ein teilkondensiertes PoIysiloxan mit Glyzerin und anschließend das gebildete Produkt mit einer Dicarbonsäure zur Reaktion bringt. Dieses Verfahren kann unter anderem durch Umsetzung eines Polysiloxans mit einer Polycarbonsäure und anschließende Reaktion des erhaltenen Produkts mit entweder Glyzerin oder einem Glyzerinpolyester abgeändert werden. Die durch solche Verfahren hergestellten Stoffe sind, obwohl für bestimmte begrenzte Zwecke anwendbar, nicht ganz zufriedenstellend, da sie noch die den Organopolysiloxan-Alkyd-Mischpolymeren eigenen Unvollkommenheiten aufweisen. Da jeder der zur Modifizierung der Verfahren zur Herstellung
modifizierter Organopolysiloxane

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. April 1954

Samuel Sterman, Snyder, N. Y. (V. St. A.
ist als Erfinder genannt worden

Organopolysiloxane verwendeten Stoffe, d.h. also Glyzerin, Polycarbonsäuren und ihre Polyester, zahlreiche reaktionsfähige Gruppen enthalten, findet nämlich häufig eine Kondensation zwischen den zur Abänderung verwendeten Stoffen statt, so daß selten ein einheitlich zusammengesetztes Produkt erhalten wird.

Es ist Aufgabe der Erfindung die Herstellung neuer modifizierter Organopolysiloxane, die viele der überragenden Eigenschaften der nicht modifizierten Organopolysiloxane, nicht jedoch deren unerwünschte Eigenschaften besitzen und die bei verhältnismäßig niederen Temperaturen ohne Schwierigkeiten ausgehärtet werden können.

Die neuartigen Produkte gemäß der Erfindung sind modifizierte Organopolysiloxane mit einer Molekularstruktur, bei der eine Vielzahl wiederkehrender PoIysiloxananteile mit einwertigen an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffresten durch zweiwertige Diesterreste, nämlich zweiwertige Bis-(oxyalkyl)-dicarbonsäureestergruppen miteinander über Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücken verbunden sind.

Erfindungsgemäß wird ein Organopolysüoxan, das im Durchschnitt j e Siliciumatom 1,0 bis 1,6 siliciumgebundene Phenyl- oder ein Gemisch von Phenyl- und Methylgruppen enthält, wobei der Anteil an siliciumgebundenen Methylgruppen 0 bis 40% beträgt, und das außerdem siliciumgebundene Alkoxy- oder Aroxy- oder ein Gemisch

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von Alkoxy- und Äroxygruppen in einer Gewichtsmenge von 0 bis 40°/₀ des Gesamtgewichts des Organopolysiloxans aufweist, wobei je Siliciumatom durchschnittlich 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Alkoxy und/oder Äroxygruppen vorliegen, mit einem Bis-(oxyalkyl)-dicarbonsäureester, der insgesamt 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und dessen Oxyälkylanteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bei 140 bis 250⁰C umgesetzt, wobei der während der Reaktion sich entwickelnde Alkohol abgetrennt wird.

Die bei dem Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Polysiloxane haben ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und sind teilweise kondensierte Phenylpolysiloxane oder Phenyl-

Pimelin-, Azelain-, Sebazin-, Malein-, Phthal- und Terephthalsäure sowie Endoalkylenphthalsäuren. Substituierte Dicarbonsäuren, wie z.B. Nitrophthalsäure, Chlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder andere chlor- und nitrosubstituierte Säuren können ebenfalls verwendet werden. Zu den bevorzugten Anhydriden gehören Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid.
Als Beispiel für die Darstellung eines Bis-(oxyalkyl)-

.o dicarbonats, z.B. des Bis-(/3-oxyäthyl)-o-phthalats, sei die Reaktion eines Mols Phthalsäureanhydrid mit 2 Mol Äthylenglykol bei etwa 160 bis 200°C erwähnt.Hierbei soll eine zusätzliche Menge von Äthylenglykol während der Reaktion vorhanden sein, um die !Darstellung des

Methyl-Polysiloxane mit reaktionsfähigen Kohlenwasser- 15 Diesters sicherzustellen und die Bildung von Polyestern

stoffoxygruppen, vorzugsweise Alkoxygruppen, an einigen auszuschließen.

oder allen Siliciumatomen. Falls das Polysiloxan sowohl Bei dem Verfahren zur Herstellung der neuen Polymere Phenyl- als auch Methylgruppen an den Siliciumatomen sollen stöchiometrische Mengen eines Oxygruppen entgebunden enthält, so sollen nicht mehr als 40⁰/₀ der haltenden Dicarboxylats mit einem Kohlenwasserstoff-Gesamtzahl dieser Gruppen Methylreste sein. Vorzugs- 20 oxyreste enthaltenden Polysiloxan zur Reaktion gebracht weise sollen die vorhandenen Methylgruppen nicht über werden. Diese Reaktion ist eine typische Umesterungs-25 Molprozent betragen. reaktion und kann mit oder ohne Lösungsmittel in einem Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Temperaturbereich von 140 bis etwa 250° C durchgeführt Polysiloxanprodukte können aus Alkoxysilanen dar- werden. So kann man z.B. ein Äquivalentgewicht des gestellt werden, indem ein Verfahren der kontrollierten 25 oxygruppenhaltigen Dicarboxylats (berechnet auf seinen Hydrolyse und Kondensation angewendet wird. Die Hydroxylgehalt) mit einem Äquivalentgewicht des Hydrolyse wird durch Behandlung einer Lösung eines Kohlenwasserstoffoxyreste enthaltenden Polysiloxans (be-Alkoxysilans bei sorgfältig kontrollierten Temperaturen rechnet auf seinen Kohlen wasserst off oxygehalt), vorzugsmit einer Wassermenge durchgeführt, die geringer ist als weise eines Alkoxyreste enthaltenden Polysiloxans, in die, welche gewöhnlich für eine vollständige Hydrolyse 3° einem mit einem Kühler versehenen Kolben innerhalb der des Derivats nötig ist. Hierbei findet in einem gewissen oben angegebenen Temperaturgrenzen umsetzen. Während

Ausmaß gleichzeitig mit der Hydrolyse eine Kondensation statt, wobei ihr Grad durch Zugabe eines Katalysators oder durch Veränderung der Temperatur kontrolliert werden kann.

Werden andere hydrolysierbare Silane, z.B. Halogensilane, verwendet, so können diese mit einem Gemisch aus Wasser und Alkohol in Gegenwart eines Lösungsmittels behandelt werden, wobei die Gesamtmenge des

der Reaktion wird Alkohol entwickelt und z.B. durch Destillation abgetrennt. Das Erhitzen wird so lange fortgeführt, bis die Viskositätszunahme des Gefäßinhaltes die bevorstehende Verfestigung des Produkts anzeigt. Vorzugsweise wird so lange erhitzt, bis 50 bis 90°/₀ der

theoretischen Alkoholmenge abgetrennt sind. Das polymere Produkt wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und bei Gebrauch auf eine Oberfläche aufAlkohols und des Wassers so groß sein soll, wie zur voll- 40 getragen und gehärtet.

ständigen Reaktion mit den vorhandenen hydrolysier- Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Organo-

baren Resten des Silanderivats erforderlich ist. Auf diese polysiloxane können zusammen mit geringen Mengen von Weise reagieren sowohl das Wasser als der Alkohol mit Härtungsbeschleunigern oder Härtungszusätzen, wie dem Silan, und die hydrolysierbaren Reste werden ent- z. B. Phenolharze, Harnstofformaldehydharze, Melaminweder gegen einen Alkoxyrest oder einen Hydroxylrest 45 formaldehydharze, oder geringen Mengen mehrbasischer ausgetauscht. Die Hydroxylreste kondensieren sich inter- Alkohole, wie z.B. Glyzerin oder Pentärythrit, verwendet

werden. Die Harze werden dazu in Lösungsmitteln aufgelöst und mit den in Lösungsmitteln gelösten modifizierten Organopolysiloxanen gut vermischt. Im allgemeinen werden diese Harze in Mengen von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des modifizierten Organopolysiloxans verwendet.

Die modifizierten Organopolysiloxane sind insofern einzigartige Produkte, als ihre Organosiloxanteile ledig-Dicarbonsäure mit einem zweibasischen aliphatischen 55 lieh durch die Dicarboxylatreste miteinander verbunden Alkohol von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen dargestellt sind. Hierdurch wird im Gegensatz zu den bisher bewerden. Demnach enthalten diese Dicarboxylate 8 bis 18 kannten modifiziertenOrganopolysiloxanen die Vernetzung Kohlenstoffatome im Molekül. Die Dicarboxylate können unter den zur Modifizierung verwendeten Zusätzen verauch durch Reaktion der mehrbasischen Alkohole mit den mieden, so daß homogene Produkte erhalten werden, die Anhydriden der erwähnten Dicarbonsäuren hergestellt ^6o gegenüber mechanischen und thermischen Einflüssen bewerden. Gewöhnlich ist für die Gewinnung des Bis- sonders widerstandsfähig sind.

(oxyalkyl)-dicarboxylats ein Überschuß an zweibasischem Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher

Alkohol über die für eine vollständige Veresterung erforderlichen Menge an Säure bzw. für eine vollständige Reaktion mit dem Anhydrid erforderlich. Beispiele für zweibasische Alkohole sind: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diätnylenglykol und Butylenglykol. Zu den Dicarbonsäuren, welche bei der Herstellung des als Ausgangsmaterials verwendeten Dicarboxylats

molekular und bilden niedrigmolekulare, Alkoxyreste enthaltende Polymere, die dann als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können.

Die Bis-(oxyalkyl)-dicarboxylate, die zur Herstellung der neuartigen Polymere verwendet werden, können leicht durch vollständige Veresterung einer mindestens 4, aber nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthaltenden

erläutert werden:

Beispiel 1

Ein teilkondensiertes Phenyl-Methyl-Polysiloxan mit an einige Siliciumatome gebundenen Äthoxygruppen wurde durch Behandlung eines Gemisches von 60 Molprozent Phenyltrichlorsilan, 20 Molprozent Diphenyl-

verestert werden, gehören Bernstein-, Glutar-, Adipin-, 7° dichlorsilan und 20. Molprozent Dimethyldichlorsilan mit

einem Wasser-Äthanol-Gemisch m Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt. Im Polymer betrug das Verhältnis der Kohlenwasserstoffreste zu den Siliciumatomen 1,4, der Phenylreste zu den Methylresten 2,5, der Äthoxyreste zu den Siliciumatomen 0,62. Es hatte ein Molekulargewicht von 600 und enthielt 19,0 Gewichtsprozent Äthoxyreste.

Ein 3-1-Dreihalskolben mit Rührer, Theimometer, Kühler und einer Falle mit Entnahmemöglichkeit wurde mit 5 Äquivalentgewichten (1185 g) des obigen Polysiloxans und 5 Äquivalentgewichten (628 g) Bis-(/3-oxyäthyl)-o-phthalat beschickt. Das Ganze wurde schnell auf 180° C und in der Folge auf 200 bis 210° C erhitzt. Während der Reaktion bildete sich Äthanol, das sich in der Falle ansammelte. Es wurde so lange erhitzt, bis die Viskositätszunahme des Gemisches die unmittelbar bevorstehende Verfestigung anzeigte, worauf dann Xylol als Lösungsmittel zugegeben wurde.

Während der Reaktion wurden 170 g Äthanol entwickelt und gesammelt, was ungefähr 75% der berechneten Äthanolmenge (225 g) entspricht, die man bei einer Beendigung der Reaktion erhalten hätte. Die wiedergewonnene Äthanolmenge ist gewöhnlich geringer als die für den Fall einer Beendigung der Reaktion berechnete und kann zur Kontrolle der Reaktion verwendet werden. In der Praxis ist es zweckmäßig, die Reaktion so lange weiter fortzuführen, bis etwa 50 bis 90 °/„ der berechneten Gesamtalkoholmenge erhalten worden sind.

Ein 0,076 mm dickes, durch Erhitzen entschlichtetes Glastuch wurde mit einer Lösung des modifizierten Polysiloxans in zwei Tauchvorgängen imprägniert und zu einer Gesamtdicke von 0,01778 cm gehärtet. Das Härtungsverfahren bestand aus einer 15 Minuten langen Vorhärtung bei 15O⁰C nach dem ersten Tauchvorgang und einer lstündigen Schlußhärtung bei 200⁰C. Die Muster waren durchsichtige farblose biegsame Bänder, welche den folgenden Alterungs- und Biegtesten nach Härtung und Alterung bei 200⁰C unterzogen wurden, wobei die Spannungsfestigkeit gegen Durchschlag als Qualitätsmaß bestimmt wurde.

Dielektrizitätsstärke

Muster

Nicht gebogen ....

Um 180⁰C über
einen Dorn mit
0,3178 cm Durchmesser gebogen

Nach Härtung

68900 V/mm

72834 V/mm

Nach 850 Stunden bei 200° C

45

925205 V/mm

57874 V/mm

Für Vergleichszwecke wurde ein dem oben beschriebenen ähnliches Glastuch mit verschiedenen organischen Harzen unter Einschluß eines Alkydharzes überzogen und der obenerwähnten Untersuchung unterzogen. In jedem Fall wurde festgestellt, daß die überzogenen Glastücher während der Alterung bei 200° C in etwa 48 Stunden sich stark verschlechterten. Eines der mit einem üblichen organischen Harz überzogenen Glastücher versagte nach 3 Tagen bei 200° C bei der im abgebogenen Zustand durchgeführten Durchschlagsspannungsprüfung vollständig (0 V/mm), während ein anderes Muster desselben Stoffes nach 450 Stunden bei der im nicht gebogenen Zustand durchgeführten Prüfung sich als vollkommen unbrauchbar erwies.

Beispiel 2

Ein 500-cm³-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Falle wurde mit ¹J₂ Äquivalentgewicht (129 g) teilkondensiertem Polysiloxan von der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, jedoch mit 17,4 Gewichtsprozent Äthoxygruppen sowie mit ¹J₂ Äquivalentgewicht Bis-(/?-oxyäthyl)-3-nitrophthalat beschickt. Es wurde erhitzt, und die Temperatur des Kolbeninhalts stieg auf annähernd 14O⁰C. Während dieser Zeit wurde etwas Äthanol entwickelt und gesammelt. Dann wurde die Temperatur allmählich erhöht, bis die Viskositätszunahme des Gemisches die bevorstehende Verfestigung anzeigte. In diesem Zeitpunkt wurde die Wärmequelle entfernt, und es wurde festgestellt, daß sich etwa 69,5 Gewichtsprozent der für eine Beendigung der Reaktion berechneten Äthanolmenge angesammelt hatten. Das modifizierte Polysiloxan wurde daraufhin in Xylol gelöst, auf einen vernickelten Kupferdraht aufgetragen und gehärtet. Dieses Muster wies hervorragende Biegsamkeit und Abschürfeigenschaften auf und behielt auch bei einer Alterung von 300 Stunden bei 200⁰C diese Eigenschaften bei.

Beispiel 3

Gemäß dem im Beispiel 2 angewendeten Verfahren wurden 8 Äquivalentgewichte (2064 g) teilkondensiertes Polysiloxan mit der im Beispiel 2 verwendeten Zusammensetzung, 8 Äquivalentgewichte (1016 g) Bis-(/5-oxyäthyl)-o-phthalat und 48 g Glyzerin (0,2°/₀iger Überschuß an Oxygruppen je Äquivalentgewicht Diester) in einem 12-1-Gefäß auf etwa 160 bis 205° C annähernd 3 Stunden lang erhitzt. Eine Gesamtmenge von 334 g Äthanol wurde entwickelt, was ungefähr 91 % der für eine Beendigung der Reaktion berechneten Gesamtmenge entspricht. Das so hergestellte modifizierte Polymer wurde dann in Xylol aufgelöst.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Vei fahren zur Herstellung modifizierter Organopolysiloxane, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan, das im Durchschnitt je Siliciumatom 1,0 bis 1,6 siliciumgebundene Phenyl- oder ein Gemisch von Phenyl- und Methylgruppen enthält, wobei der Anteil an siliciumgebundenen Methylgruppen 0 bis 40% beträgt, und das außerdem siliciumgebundene Alkoxy- oder Aroxy- oder ein Gemisch von Alkoxy- und Aroxygruppen in einer Gewichtsmenge von 5 bis 40 % des Gesamtgewichtes des Organopolysiloxans aufweist, wobei je Siliciumatom durchschnittlich 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Alkoxy- und/oder Aroxygruppen vorliegen, mit einem Bis-(oxyalkyl)-dicarbonsäureester, der insgesamt 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und dessen Oxyalkylteil 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, bei 140 bis 2SO⁰C umsetzt und den sich während der Reaktion entwickelnden Alkohol abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion so lange durchführt, bis 50 bis 90 % der theoretischen Alkoholmenge abgetrennt sind, worauf man das Produkt in einem inerten, verdampfbaren organischen Lösungsmittel löst.

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