DE1469922C - In Abwesenheit von Feuchtigkeit la gerfahige, in Gegenwart derselben zu elasto meren Formkorpern hartbare Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage - Google Patents
In Abwesenheit von Feuchtigkeit la gerfahige, in Gegenwart derselben zu elasto meren Formkorpern hartbare Formmassen auf OrganopolysiloxangrundlageInfo
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Description
Gegenstand eines nicht vorveröffentlichten älteren Vorschlages sind Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen,
die vor ihrer Verwendung lange Zeit gelagert werden können und die durch Luftfeuchtigkeit
bei Raumtemperatur zu elastomeren Formkörpern ohne Zumischen weiterer Komponenten
härten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel
R'
R'
(AcO)2SiO
(AcO)2SiO
SiO
R'
« Si(OAc)2
worin AcO gesättigte aliphatische Acyloxyreste, R und R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste
sind und η eine ganze Zahl nicht unter 5 ist.
Gegenstand der Erfindung sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart derselben
zu elastomeren Formkörpern härtbare Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage, enthaltend Verbindungen
der allgemeinen Formel R'
10 (AcO)2SiO SiO „ Si(OAc)2
worin AcO gesättigte aliphatische Acyloxyreste, R und R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste
sind und η eine ganze Zahl nicht unter 5 ist, gegebenenfalls neben Carbonsäuren der
Formel AcOH, überschüssigem Acyloxysilan, Diorganopolysiloxanolen,
Lösungsmitteln, Modifizierungsmitteln und anderen gewünschten Zusätzen.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen
Formel werden durch Umsetzung von Acyloxysilanen der Formel R'Si(OAc)3 mit hydroxylgruppenhaltigen
Siloxanen der Formel
20. HO
R,
SiO
gewonnen. Die Reaktion setzt unmittelbar nach dem Mischen der beiden Reaktionsteilnehmer spontan
ein. Sie kann schematisch dargestellt werden durch die Gleichung
R'
(AcO)2SiOAc + HOSi ξξ
R'
(AcO)2SiOSi = .+ AcOH
(AcO)2SiOSi = .+ AcOH
Mindestens 1 Mol Acyloxysilan je Si-gebundener Hydroxylgruppe in dem Siloxan muß angewandt
werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Acyloxysilan eingesetzt, um eine vollständige Reaktion
aller Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu sichern und außerdem etwa vorhandene Feuchtigkeit zu
beseitigen. Die Reaktion wird vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt,
da sie durch Feuchtigkeit nachteilig beeinflußt wird; Spuren von Feuchtigkeit sind jedoch
nicht schädlich, insbesondere bei Verwendung eines Acyloxysilanüberschusses.
Die Umsetzung der Komponenten kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, doch
genügen im allgemeinen 20 bis 10O0C. Selbstverständlich
können gegebenenfalls höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden, doch sollten
vorzugsweise 2000C nicht überschritten werden.
Beispielsweise wird ein Überschuß an /?-Cyanäthyltriacetoxysilan
mit den nachfolgend genannten hydroxylgruppenhaltigen Siloxanen umgesetzt; dabei
entstehen die ebenfalls nachfolgend angegebenen Produkte:
Hydroxylgruppenhaltiges Siloxan
55
60
HO
CH3
SiO
CH2
CH2
SiO
CH2
CH2
CN
100
| CH3 | |
| HO | SiO |
| CH2 | |
| CHCN | |
| CH3 |
HO
| 0,8 | (CH3)j | 0,2 | |
| (SiO) | |||
| CH3 | |||
| SiO | |||
| CHj | |||
| CHj | |||
| CN | |||
100
Reaktionsprodukt
| CH3 | |
| (CH3COO)2SiO | SiO |
| CH2 | CH2 |
| CH2 | CH2 |
| CN | CN |
| CH3 | |
| (CH3COO)2SiO | SiO |
| CHj | CH2 |
| CH2 | CHCN |
| CN | CH3 |
Si(OOCCH3J2
CH2
CH2
100 CN
Si(OOCCH3)j
CH2
CH2
20 CN
| SiO | "(CHa)2 | 0.8 |
| CH2 | SiO | |
| CH, | ||
| L.CN _ | ||
(CH3COO)2SiO
CH2
CH,
CH2
CH,
CN
Jedes der erhaltenen Produkte, einschließlich der im Anspruch genannten Verbindungen, bleibt bei
Abwesenheit von Feuchtigkeit unverändert und härtet bei Einwirkung der Luftfeuchtigkeit.
Gegebenenfalls kann die Herstellung der Formmasse in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels,
d. h. eines Lösungsmittels, das mit den Acyloxygruppen am Silicium nicht reagiert, stattfinden. Geeignete
Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroläther, halogenierte
Lösungsmittel, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol, organische Äther, wie Diäthyläther oder Dibutyläther,
Ketone, wie Methylisobutylketon, oder flüssige Organopolysiloxane ohne Hydroxylgruppen. Lösungsmittel
sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn das hydroxylgruppenhaltige Siloxan eine hochviskose
Masse mit hohem Molekulargewicht ist; die Gegenwart des Lösungsmittels vermindert dann die Gesamtviskosität
der Formmasse und erleichtert die Reaktion. Gegebenenfalls kann die Formmasse bis zu
ihrem Gebrauch in gelöstem Zustand gehalten werden. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn ein
hochviskoser Stoff zur Anfertigung von überzügen benutzt werden soll. ·
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Aus diesem Grunde
können sie längere Zeit aufbewahrt werden, ohne daß sie unbrauchbar werden. Während der Lagerzeit
ändern sich die physikalischen Eigenschaften nicht oder nur geringfügig. Dies ist besonders wichtig,
weil dadurch gewährleistet ist, daß eine Formmasse, die eine bestimmte Konsistenz und Härtungszeit
besitzt, sich in dieser Beziehung bei der Lagerung nicht wesentlich verändert. Auf dieser Lagerbeständigkeit
beruht der besondere Nutzen der erfindungsgemäßen Formmassen als bei Raumtemperatur härtende
Formmassen in Form einer einzigen Komponente.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch bloße Einwirkung von Feuchtigkeit härten, indem
man sie mit oder ohne Zugabe von weiterem Wasserdampf der Luftfeuchtigkeit aussetzt. Das Härten
erfolgt in Zeiträumen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden je nach Art der verwendeten Acyloxygruppe
und der R'-Gruppen. Im allgemeinen nimmt mit dem Molekulargewicht der beiden Gruppen
auch die Zeitdauer für die Härtung zu.
Als Beispiele für Ac-Gruppen seien Reste, wie Propionyl-, Butyryl-, Hexoyl-, 2-Äthylhexoyl-, Öctanoyl-,
Isovaleryl- oder Stearylreste, genannt. .
Als Beispiele für CN-Gruppen tragende Kohlenwasserstoffreste seien der /J-Cyanäthyl-, y-Cyanpropyl-,
ω-Cyanbutyl-, /S-Cyanpropyl-, y-Cyanbutyl- oder
cu-Cyanoctadecylrest genannt.
Daneben können R und R' beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste, wie
Methyl-, Äthyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Octadecyl- oder
Si(OOCCH3)2
CH2
CH2
CN
Myricylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- oder Hexenylreste, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste,
wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclobutylreste, Alkarylkohlenwasserstoffreste,
wie Benzyl- oder /9-Phenyläthylreste, aromatische
Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-,
Naphthyl-, Xenyl- oder Phenanthrylreste, oder beliebige halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste,
wie Chlormethyl-, Pentafluorbutyl-, Trifluorvinyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, α,α,α-Trifluortolyl-,
Bromxenyl-, Chlortrifluorcyclobutyl-, Chlorcyclohexyl-
oder Jodphenylreste, bedeuten.
Vorzugsweise sind an mindestens 1 Molprozent der in dem Organopolysiloxan vorhandenen Si-Atome
CN-Gruppen tragende Kohlenwasserstoffreste gebunden.
Die Polymerengröße der Hauptkomponente kann schwanken; es können dünne Flüssigkeiten sein, in
denen η einen Wert von 5 hat, oder auch nicht fließende mit η = 10 000 oder darüber. Selbstverständlich
können auch Gemische von Verbindungen verwendet werden, die Molekülarten mit verschiedenen
Werten für η enthalten. Ebenso können auch in einem Molekül jeweils verschiedenartige Acylgruppen sowie
verschiedene Arten von R- und R'-Gruppen vorhanden sein. Die hydroxylgruppenhaltigen Siloxane
(Ausgangskomponente für die erfindungsgemäßen Formmassen) können sowohl Homopolymere als
auch Mischpolymere aus zwei oder mehr verschiedenen Siloxaneinheiten sein; ebenso können Gemische
aus zwei oder mehr hydroxylgruppenhaltigen SiI-oxanen verwendet werden. Bei der praktischen Anwendung
sind die hergestellten, erfindungsgemäßen Formmassen häufig Gemische aus verschiedenen
Molekülarten mit verschiedenen η-Werten. Natürlich kann aber auch eine reine Art, wobei alle Moleküle
den gleichen Polymerisationsgrad besitzen, benutzt werden. :
Die erfindungsgemäßen Formmassen können in ihrem ursprünglichen Zustand zum Dichten und zur
Herstellung von überzügen verwendet werden; sie
härten, sobald sie der Feuchtigkeit ausgesetzt werden, wobei Elastomere entstehen. Häufig ist es jedoch
wünschenswert, sie zu modifizieren, indem man sie mit anderen Arten von Siloxanen und/oder mit
Füllstoffen mischt. Es mag beispielsweise wünschenswert sein, die Klebeigenschaften der erfindungsgemäßen
Formmassen zu verbessern, indem man ihnen harzartige Siloxane zusetzt. Letztere modifizieren
auch die elastischen Eigenschaften der gehärteten Massen, sie machen sie plastischer und weniger
elastisch, was bei bestimmten Dichtungsanwendungen sehr erwünscht ist. Es kann auch vorteilhaft sein, die
erfindungsgemäßen Formmassen weichzumachen durch Zusetzen bestimmter nicht reagierender,
hydroxylgruppenfreier Siloxanweichmacher, wie mit Trimethylgruppen endblockierter Dimethylsiloxane.
Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich
auch modifizieren, indem man ihnen bekannte verstärkende Füllstoffe zusetzt, wie pyrogen in der
Gasphase gewonnene Kieselsäuren, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele oder
gefällte Kieselsäuren mit großer Oberfläche. Diese Füllstoffe können gegebenenfalls an der Oberfläche
Organosilylgruppen besitzen. Auch nicht verstärkende Füllstoffe können enthalten sein, wie grobe
Kieselsäuren, beispielsweise Diatomeenerde, gemahlener Quarz, oder Metalloxyde, beispielsweise Titanerde,
Ferrioxyd oder Zinkoxyd. Gegebenenfalls können auch faserige Füllstoffe, wie Asbest oder Glas,
eingesetzt werden. Es können alle bei Organopolysiloxanelastomeren üblicherweise benutzten Füllstoffe
enthalten sein. Der Füllstoff soll jedoch in jedem Fall praktisch frei von Feuchtigkeit sein, bevor er der
Mischung zugesetzt wird, doch schadet bei einem Acyloxysilanüberschuß eine kleine Menge Wasser
nicht.
Die Füllstoffe dienen gewöhnlich zur. Erhöhung der Festigkeit des Elastomeren und auch zur Beeinflussung
der Fließeigenschaften der nicht gehärteten, erfindungsgemäßen Formmasse. Letzteres ist besonders
wichtig beim Dichten, wo ein merkliches Fließen in der Zeit zwischen dem Aufbringen des Stoffes in
die Fuge und dem Härten unerwünscht ist.
Neben den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Formmassen noch andere
gewünschte Zusätze enthalten, wie Pigmente, Lichtschutzmittel, Oxydationsinhibitoren und Dielektrika,
beispielsweise Graphit oder Ruß.
Bei Modifizierung der erfindungsgemäßen Formmassen durch Füllstoffe, Pigmente oder andere Siloxane
ist es nicht entscheidend, ob diese Stoffe der Formmasse vor oder nach deren Herstellung zugegeben
werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind ganz besonders zum Abdichten an Gebäuden, Flugzeugen
oder Kraftfahrzeugen geeignet. Eine ihrer vorteilhaften Eigenschaften besteht darin, daß die Formmassen
in 30 Minuten oder noch früher nach der Einwirkung von feuchter Luft an der Oberfläche
härten, jedoch jahrelang elastisch bleiben. Außerdem haften sie fest an einer ganzen Reihe von Stoffen, wie
Glas, Holz, Porzellan, Metallen oder organischen Kunststoffen. Sie eignen sich deshalb vorzüglich für
praktisch jeden Dichtungseinsatz.
Da die erfindungsgemäßen Formmassen bei niedriger Temperatur härten und daneben gute Wetterbeständigkeit
besitzen, eignen sie sichln besonderer Weise für Schutzüberzüge auf Holz oder anderen
hitzeempfindlichen Stoffen. Sie dehnen also den Bereich der Brauchbarkeit von Organosiloxanüberzügen
auf Gebiete aus, auf denen bisher solche Stoffe nicht anwendbar waren.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Formmassen gegebenenfalls auch bei hohen Temperaturen
gehärtet werden. Die Härtungsgeschwindigkeit nimmt dann eben mit steigender Temperatur zu.
Die hydroxylgruppenhaltigen Siloxane für die Formmassen sind und können nach irgendeinem
der üblicherweise angewandten Verfahren hergestellt werden. Die Acyloxysilane kann man am besten
nach zwei im folgenden beschriebenen Verfahren herstellen: Nach dem einen Verfahren wird ein
Säureanhydrid mit dem entsprechenden Chlorsilan umgesetzt; die Reaktion erfolgt dabei spontan unter
Bildung eines Acylhalogenids. Methyltrichlorsilan beispielsweise ergibt zusammen mit Essigsaureanhydrid
Methyltriacetoxysilan und Acetylchlorid. Das Acetylchlorid kann dann durch Destillation
entfernt werden. Nach dem zweiten Verfahren wird ein Alkalimetallsalz der entsprechenden Säure mit
einem Chlorsilan zur Reaktion gebracht. Bei einer Reaktion von Natriumformiat mit Methyltrichlorsilan
beispielsweise entsteht Methyltriformyloxysilan und Natriumchlorid.
In den folgenden Beispielen ist die Viskosität jeweils bei 25° C gemessen.
B e i s ρ i e 1 1
100 Gewichtsteile eines mit Hydroxylgruppen endblockierten y-Cyanpropylmethylsiloxans von etwa
500 000 cSt werden mit 5 Gewichtsteilen Methyltriacetoxysilan gemischt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur
stehengelassen und bleibt bei Abwesenheit von Feuchtigkeit unverändert. Das Hauptprodukt
hat die Formel
35
CH3
(CH3COO)2SiO
(CH3COO)2SiO
CH3
SiO
CH2
CH2
CH2
CN
SiO
CH2
CH2
CH2
CN
CH3
Si(OOCCM3J2
Si(OOCCM3J2
110
Unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit härtet die Formmasse in einigen Stunden zu einem Elastomeren.
100 Gewichtsteile eines hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymeren von 1 000 000 cSt aus 80 Molprozent
y-Cyanpropylmethylsiloxan- und 20 Molprozent
Dimethylsiloxaneinheiten werden bei Raumtemperatur mit 5 Gewichtsteilen Methyltriacetoxysilan
gemischt. Das entstehende Hauptprodukt bleibt bei Raumtemperatur unverändert und hat die Formel
CH3
(CH3COO)2SiO
(CH3COO)2SiO
| (CH3)2 | |
| (SiO)6 | |
| „". .·■■■ - | |
| CH3 | |
| SiO | |
| CH2 | |
| CH2 | |
| CH2 | |
| CN |
CH3
Si(OOCCH3)2
Si(OOCCH3)2
π 260
worin das Verhältnis von a:b 4:1 beträgt. Unter
dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit härtet die Formmasse zu einem Elastomeren.
100 Gewichtsteile eines Mischpolymeren von lOOOOOcSt aus 65 Molprozent y-Cyanpropylmethylsiloxan-
und 35 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten werden mit 5 Gewichtsteilen Methyltriacetoxysilan
gemischt. Das entstehende Hauptprodukt hat eine der des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Hauptproduktes
analoge Formel, worin η jedoch größer als 20 ist und das Verhältnis von a:b durchschnittlich 13:7
beträgt. Die Formmasse bleibt bei Abwesenheit von Feuchtigkeit unverändert und härtet in Gegenwart ϊ5
von Feuchtigkeit zu einem Elastomeren.
Claims (2)
1. In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart derselben zu elastomeren Formkörpern
härtbare Formmassen auf Organopoly-
siloxangrundlage, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel
R'
R'
(AcO)2SiO SiO „ Si(OAc)2
worin AcO gesättigte aliphatische Acyloxyreste, R und R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffreste sind und η eine ganze Zahl nicht unter 5 ist, gegebenenfalls neben Carbonsäuren
der Formel AcOH, überschüssigen Acyloxysilanen, Diorganopolysiloxanolen, Lösungsmitteln,
Modifizierungsmitteln und anderen gewünschten Zusätzen, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Teil der Kohlenwasserstoffreste R und R' jeweils eine
CN-Gruppe aufweist.
2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend Organopolysiloxane mit mindestens 1 % Si-gebundenen
Cyanalkylresten.
009 537/328
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