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Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Alkydh arzen Es ist
bekannt, Organopolysiloxan-Alkydhar7e durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen,
wie Silanen und Siloxanen, mit ölmodifizierten Alkydharzen herzustellen. Die Herstellung
von Organopolysiloxan-Alkydharzen aus nichtmodifizierten Alkydharzen ist zwar ebenfalls
bereits beschrieben, in die Praxis haben jedoch bisher nur die mit Ölen, d. h. mit
gesättigten oder ungesättigten Ölen oder Fettsäuren modifizierten, lufttrocknenden
oder Einbrennharze als Anstriche Eingang gefunden. Diese Modifizierung diente dem
Zweck, die Löslichkeit in den üblichen Anstrichlösungsmitteln zu erhöhen und/oder
lufttrocknende Anstriche zu erhalten.
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Die Ölmodifizierung von Organopolysiloxan-Alkydharzen beeinträchtigt
jedoch ihre thermische Beständigkeit, insbesondere ihre Farbbeständigkeit. So wurden
ölmodifizierte Organopolysiloxan-Alkydharze zwar als hochtemperaturbeständige Magnetdrahtemaillen
in solchen Fällen empfohlen, in denen die Farbe nicht von Bedeutung ist; bei der
Verwendung als hochtemperaturbeständige Anstriche lassen sie jedoch in Fällen, in
denen die Farbbeständigkeit bei hohen Temperaturen von Bedeutung ist, viel zu wünschen
übrig. Dies gilt insbesondere bei weißen und klaren Anstrichen, wo ein Nachdunkeln
des Harzfilms unmittelbar in Erscheinung tritt. Die bisher bekannten nicht ölmodifizierten
Organopolysiloxan-Alkydharzanstriche müssen sehr lange gehärtet werden, bis sie
nicht mehr thermoplastisch sind. Die hohen Kosten, die eine ausreichende Härtung
des Harzüberzugs verursacht, schränken daher die Verwendung von nicht modifizierten
Organopolysiloxan-Alkydharzen als Einbrennemaillen bedeutend ein.
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Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Organopolysiloxan-Alkydharzen,
die in kurzer Zeit bei wirtschaftlich tragbaren Temperaturen unter Bildung von nicht
thermoplastischen Filmen, die gute thermische Stabilität bis zu 220"C besitzen und
einen Glanz von über 80 0/o behalten, wenn sie längere Zeit hohen Temperaturen oder
atmosphärischer Bewitterung ausgesetzt sind, auch dann, wenn das Verhältnis des
Bindemittels zum Pigment 1:1 ist, härten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Alkydharzen
durch Umsetzen von (1) 40 bis 80 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Trimethyloläthan
und/oder Trimethylolpropan und Isophthalsäure, worin das Verhältnis von alkoholischen
Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen von 1,4:1 bis einschließlich 3: 1 beträgt, mit
(2) 20 bis 60 Gewichtsteilen an Organosiliciumverbindungen der Formel RzSi(OCH3)mO4
- n -(R = Methyl oder Phenylrest, wobei mindestens 50 0/, der Reste R Phenylreste
sind; n = durchschnittlich 1 bis 1,75; m = durchschnittlich 0,5 bis 2; m + n nicht
größer als 3) in der Wärme ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyester (1)
mit den Organosiliciumverbindungen (2) in Gegenwart von 0,001 bis 0,15 Gewichtsprozent
[bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) an Titan in Form eines Orthotitansäurealkylesters
oder Teilhydrolysaten dieser Ester umsetzt.
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Die Herstellung des Polyesters (1) erfolgt nach hier nicht beanspruchtem
Verfahren durch Umsetzung von Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan oder Gemischen
dieser Alkohole mit Isophthalsäure in an sich bekannter Weise. Die Umsetzung verläuft
im allgemeinen reibungslos bei Temperaturen zwischen 150 und 250"C, die jedoch keinesfalls
entscheidend sind.
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Während der Reaktion wird Wasser frei. Die Reaktion findet vorzugsweise
in Abwesenheit von Lösungsmitteln statt, doch können gegebenenfalls Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt über 150"C eingesetzt werden.
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Der Orthotitansäurealkylester bzw. sein Teilhydrolysat kann vor,
während oder nach der Zugabe von (2) zu (1) zugesetzt werden. Nach dem Mischen von
(1) und (2) mit dem Titankatalysator wird das Gemisch auf 50 bis 130"C erhitzt,
damit eine Reaktion der Methoxylgruppen des Organopolysiloxans (2) mit den überschüssigen
Hydroxylgruppen des Polyesters
(1) stattfindet. Die Reaktionstemperatur
ist nicht entscheidend; vorzugsweise liegen jedoch die oben angegebenen Bedingungen
vor.
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Der Ablauf der Reaktion zwischen dem Organopolysiloxan (2) und dem
Polyester kann an Hand der Menge des sich bildenden Methanols verfolgt werden.
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Nach beendeter Reaktion kann das Gemisch mit geeigneten Lösungsmitteln,
etwa Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, Toluol oder Petroläthcrn, halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln
oder Estern, wie Äthylenglykol-1-acetat-2-äthyläther, bis zur gewünschten Konzentration
verdünnt werden.
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Es ist wesentlich, daß das Verhältnis der Methoxylgruppen zum Silicium
innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, ebenso, daß die am Silicium gebundenen
Reste R Phenyl- oder Methylgruppen sind und daß der überwiegende Teil der Reste
R aus Phenylgluppen besteht.
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Das Organopolysiloxan (2) kann nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
durch teilweise Hydrolyse von Phenyltrimethoxysilan oder von Gemischen aus Phenyltrimethoxysilan,
Diphenyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Phenyldimethyldimethoxysilan
hergestellt werden.
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Die Anteile der einzelnen Silane müssen so bemessen sein, daß in dem
partiellen Hydrolysat das Verhältnis von R zu Silicium innerhalb des angegebenen
Bereichs liegt; das Ausmaß der Hydrolyse muß so sein, daß das Verhältnis der Methoxygruppen
zu Silicium im angegebenen Bereich liegt.
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Teilweise hydrolysierte Methoxysilane werden bekanntlich durch Zusatz
von weniger als der theoretischen Menge Wasser zu dem Methoxysilan oder durch Zusatz
der stöchiometrischen Menge an Wasser und Methanol zu den entsprechenden Chlorsilanen
erhalten.
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Diese Teilhydrolysate sind komplexe Stoffe von Gemischen aus Verbindungen
verschiedener Molekülstruktur. wie
Die erfindungsgemäß verwendeten Orthotitansäurealkylester besitzen die Formel Ti(OR')4,
worin R' ein beliebiger Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Tsopropyl, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl,
Octadecyl oder Myricyl, sein kann. Diese Alkyltitanate können teilweise hydrolysiert
sein.
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Bei Verwendung von Titanmengen unter 0,001 0/o oder auch über 0,15
O/o, berechnet auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer (1) und (2), werden Harzfilme
mit unbefriedigenden Eigenschaften erhalten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxan-Alkydharze können
sowohl mit Pigmenten versetzt wie auch als klare Lacke auf jede Art von
Unterlage,
wie Holz, Glas, Keramik oder Metall, beispielsweise Stahl, Aluminium, Magnesium
und Kupfer, aufgebracht werden. Auf hitzebeständigen Unterlagen können die Harze
nach hier nicht beanspruchten Verfahren gehärtet werden, indem man sie 1 Stunde
auf 150etc oder 30 Minuten auf 200"C erhitzt. Auf Trägern, wie Holz, die verkohlen
oder sich entzünden können, werden die Harze nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
vorzugsweise durch Mischen mit einem Katalysator, etwa einem Isocyanat, gehärtet,
der die Härtung bei Raumtemperatur bewirkt.
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Die Vorzüge der erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxan-Alkydharze
ergeben sich aus der Verbindung einer verhältnismäßig kur7en Härtungszeit mit ausgezeichneter
Hitzebeständigkeit, wie in den folgenden Beschreibungsteilen gezeigt wird. Die aus
den erfindungsgemäß hergestellten Harzen gewonnenen Filme besitzen weiterhin hohe
Beständigkeit im Bewitterungsversuch; so liegt der Glanz einer daraus hergestellten
Farbschicht nach 1000 Stunden in einem Bewitterungsgerät noch bei 80 oder darüber.
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In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts
anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 Zunächst wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
82 Teile Trimethylolpropan, 261 Teile Trimethyloläthan und 293 Teile Isophthalsäure
gemischt und 1 Stunde 20 Minuten auf 170 bis 250"C erhitzt.
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Während des Erhitzens wurde Wasser frei. Der Polyester wurde auf 150"C
abgekühlt.
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Dazu wurde eine Lösung aus 675 Teilen eines partiell hydrolysierten
Gemisches aus Phenylmethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan der Formel (C6Rs)lwo(cH3)ot67si(ocHs
o°oß7 in 800 Teilen Äthylenglykol- 1 -acetat-2-äthyläther und erfindungsgemäß 3
Teilen Isopropyltitanat zugesetzt.
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Während der Zugabe sank die Temperatur auf 105"C.
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Beim anschließenden Erhitzen des Gemisches begann die Entwicklung
von Methanol bei 112"C und dauerte an, während die Temperatur auf 120"C stieg. Die
gesamte Umsetzungsdauer betrug 35 Minuten.
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Die entstehende Lösung wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
mit 300Teilen Xylol und 100 Teilen Äthylenglykol- 1 -acetat-2-äthyläther verdünnt,
dann durch Verwalzen mit TiO2 (1 Teil TiO2 je Teil Harzfestkörper) zu einer Anstrichfarbe
verarbeitet, auf Stahlplatten aufgetragen und, wie in der Tabelle angegeben, gehärtet
und geprüft.
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Beispiel 2 Zunächst wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
ein Gemisch aus 4 Mol Trimethylolpropan und 3,25 Mol Isophthalsäure 6 Stunden auf
210 bis 230"C erhitzt. Der Polyester wurde mit Äthylenglykol-1 -acetat-2-äthyläther
bis zu einer Konzentration von 67,5 Gewichtsprozent Harz verdünnt. Die Lösung wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt. 890 Teile der Harzlösung wurden auf 60"C erwärmt,
während ein Gemisch aus 600Teilen Äthylenglykol-1 -acetat-2-äthyläther und erfindungsgemäß
6 Teilen Tetrabutyltitanat zugesetzt wurde. Anschließend wurden 177 Teile des im
Beispiel 1 verwendeten partiellen Silanhydrolysats zugegeben. Das Gemisch wurde
1 Stunde 45 Minuten auf 70 bis 135"C erhitzt.
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Das entstehende Organopolysiloxanalkydharz wurde nach hier nicht
beanspruchtem Verfahren zu einer
Anstrichfarbe mit einem TiO2-Harz-Verhältnis
von 1:1 verarbeitet. Die Farbe wurde auf Stahlplatten aufgebracht, gehärtet und,
wie in der Tabelle angegeben, untersucht.
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Beispiel 3 Zunächst wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
ein Gemisch aus 180 Teilen Trimethylolpropan, 574 Teilen Trimethyloläthan und 646
Teilen Isophthalsäure 4 Stunden auf 135 bis 232"C erhitzt.
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Der Polyester wurde mit 630 Teilen Äthylenglykol-1-acetat-2-äthyläther
verdünnt, so daß eine Lösung mit einem Harzgehalt von 66,5 Gewichtsprozent entstand.
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200 Teile dieser Harzlösung wurden mit einem Gemisch aus 160 Teilen
eines partiellen Hydrolysats von Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan
und Phenyltrimethoxysilan der empirischen Formel (C6H5)1,0(CH3)0,67Si(OCH3)1,0O0,67
und erfindungsgemäß 0,8 Teilen Isopropyltitanat versetzt. Das Gemisch wurde dann
auf 130"C erhitzt, worauf sich Methanol entwickelte und ein Organopolysiloxan-Alkydharz
entstand.
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Dieses Harz wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren zu einer
Anstrichfarbe mit 1 Teil TiO2 je Teil Harz verarbeitet, auf Stahlplatten aufgebracht
und, wie in der Tabelle angegeben, untersucht.
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Die in der folgenden Tabelle angeführten verschiedenen Eigenschaften
wurden durch die folgenden Prüfmethoden bestimmt: Der Glanz des Überzugs wurde gemäß
Federal Test Method Standards No. 141, Method 6101, gemessen.
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Die Farbe des Überzugs wurde visuell nach einer Skala, auf der eine
Bewertung von 10 reines Weiß bedeutet, bestimmt. Die Bewertung 9 bezeichnet Elfenbein,
8 ist ein helles Gelbbraun. Die niedrigeren Zahlen bezeichnen verschiedene Schattierungen
von Gelbbraun bis Braun, 0 ist Dunkelbraun.
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Die Bleistifthärte der Überzüge wurde mit Hilfe von genormten Versuchsbleistiften
der Firma Eberhard Faber bestimmt.
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Die Biegsamkeit der Überzüge wurde gemäß Federal Test Method Standards
No. 141, Method 6221, geprüft. Bei diesem Versuch gilt das Probestück als »befriedigend
«, wenn es keine Sprünge zeigt (b), andernfalls als )>versagend« (v).
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Die Schlagzähigkeit der Überzüge wurde bestimmt, indem die mit dem
Überzug versehene Platte mit einem abgerundeten Stahlstab mit einer Schlagarbeit
von 0,1725 mkg geschlagen wurde. Das Enue des Stahlstabes hat einen Durchmesser
von 1,27 cm. Die Schlagzähigkeit des Überzugs ergibt sich aus dem Durchmesser der
Fläche, die unter dem Schlag gesprungen ist. Die Ergebnisse werden auf einer Skala
eingetragen, auf der 5 kein Springen, 4 eine gesprungene Fläche von 0,3175 cm Durchmesser,
3 eine gesprungene Fläche von 0,635 cm Durchmesser, 2 eine gesprungene Fläche von
0,9525 cm Durchmesser, 1 eine gesprungene Fläche von 1,27 cm Durchmesser bedeutet
und 0 besagt, daß die ganze Fläche, auf die der Schlag auftraf, gesprungen ist und
der gesprungene Überzug sich von der Platte abgelöst hat.
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Die Haftfestigkeit wurde auf folgende Weise bestimmt: In den Über7ug
wurden kreuzweise Linien im Abstand von 0,079 cm eingeschnitten, so daß eine Fläche
entstand, die von fünfundzwanzig - Quadraten mit einer Seitenlänge von jeweils 0,079
cm bedeckt war. Ein Klebstreifen wurde über die eingeschnittene Fläche geklebt und
dann wieder abgezogen. Die Haftfestigkeit des Überzugs wird durch die Anzahl von
Quadraten gemessen, die nach Entfernung des Klebstreifens zurückbleiben und als
Prozentsatz der Gesamtzahl von vorhandenen Quadraten ausgedrückt wird. 10001o bedeutet
also, daß überhaupt keine Quadrate entfernt wurden, 0 bedeutet, daß alle Quadrate
sich ablösten.
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Zur Bestimmung der Thermoplastizität wurde ein Glaszylinder ohne
Boden auf den Überzug gestellt und teilweise mit Sand gefüllt. Dann wurde ein Stahlgewicht
von 100 g mit einem Durchmesser von 2,54 cm auf den Sand gelegt. Das Gewicht preßte
den Sand auf die Oberfläche des Farbüberzugs in einer kreisförmigen Fläche mit 2,54
cm Durchmesser. Nun wurde 15 Minuten auf 150"C erhitzt. Zylinder sowie Gewicht wurden
entfernt und der Sand von der Oberfläche des Überzugs abgeschüttelt. Der Prozentsatz
der Fläche, die mit anhaftendem Sand bedeckt ist, ist ein Maß für die Thermoplasüzität.
So bedeutet die Thermoplastizität 0, daß kein Sand an der Oberfläche des Überzugs
haftet, und eine Thermoplastizität von 100°/o, daß die ganze kreisförmige Fläche
von 2,54 cm Durchmesser mit anhaftendem Sand bedeckt ist.
| Blei- Sward- 3 feg- Schlag Haft- Thenno- |
| Harz Härtung Glanz Farbe stift- 6 ShWäarrtd- sam- zfiug- festIgkeit
plasuzität |
| härte härte keit keit ih O/ |
| 30 Minuten/200°C 100 10 6H 30 b 4 100 0 |
| 1 # 100 Stunden/200°C 86 10 6H 60 v 2 90 0 |
| 2 30 Minuten/200°C 100 10 - - b 5 100 75 |
| 100 Stunden/200°C 79 10 - - b 4 100 0 |
| 3 30 Minuten/200°C 100 10 4H 60 b 5 100 0 |
| 100 Stunden/200°C 70 10 6H 52 b 5 100 0 |
| Vergleichsprobe 1 Stunde/200°C 87 10 11 11 v 0 0 100 |
| (kein Organo- |
| polysil |
Beispiel 4 Gleichwertige Ergebnisse weiden erhalten, wenn ein partielles Hydrolysat
der empirischen Formel (C6H5)1,0Si(OCH3)2O0,5
im Beispiel 2 und ein partielles Hydrolysat
der Formel (C6H5)1,0(CH3)0,87Si(OCH3)0,5O0,92 im Beispiel 1 verwendet wird.
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Beispiel 5 Ebenso werden gleichwertige Ergebnisse erhalten, wenn
im Beispiel 1 folgende Titanverbindungen in Mengen von jeweils 0,01 Gewichtsprozent
Titan, berechnet auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxan-Alkydharzes, zugesetzt
werden: Tetraäthyltitanat, Tetraoctyltitanat, Tetraoctadecyltitanat.