DE2020224B2

DE2020224B2 - Methyl- bzw. methylphenylpolysiloxanharze

Info

Publication number: DE2020224B2
Application number: DE19702020224
Authority: DE
Inventors: Götz Dr.; Kropac Vaclav; 4300 Essen; Rossmy Gerd Dr. 4300 Essen-Werden Koerner
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-04-25
Filing date: 1970-04-25
Publication date: 1973-09-06
Also published as: NL7105644A; DE2020224C3; DE2020224A1; FR2086349A1; JPS4915080B1; US3725339A; FR2086349B1; GB1302474A

Description

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze können die üblichen Halogensilangemische verwendet werden. Bevorzugt sind dabei Chlorsilangemische.

Als tertiäre kettenförmige aliphatische Alkohole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist besonders der tertiäre Butylalkohol bevorzugt. Hervorragend brauchbar ist auch der tertiäre Amylalkohol.

Als primäre kettenförmige aliphatische Alkohole sind sowohl kettenförmig lineare wie verzweigte aliphatische Alkohole brauchbar. Besonders geeignet sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol und i-Butanol. Als sekundäre Alkohole sind besonders gut i-Propanol und sek. Butanol brauchbar.

Die Umsetzung verläuft bei verhältnismäßig nieprigen Temperaturen. Γη der Regel kann die Umsetzung bei 20 bis 40° C durchgeführt werden. Der allgemein anwendbare Bereich liegt bei 10 bis 9O⁰C.

Durch Variation der Temperatur läßt sich die Synthese in gewünschter Weise variieren, und zwar entstehen mit steigender Temperatur Harzvorprodukte abnehmender Viskosität bzw. zunehmenden SiOR-Gehaltes.

Solche Harzvorprodukte sind interessant als reaktive Zwischenprodukte zur Herstellung organopolysiloxanmodifizierter organischer Harze. Diese Harzvorprodukte sind im 100%igen Zustand flüssig und als solche auch unkondensiert verwendbar.

Zur Herstellung organopolysiloxanmodifizierter Harze sind als organische Harzkomponenten C-OH-Gruppen enthaltende Produkte brauchbar, wie Alkydharze z. B. auf Basis der Cokondensate aus Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure einerseits und Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit andererseits. Brauchbar sind auch Acrylharze, Epoxidharze, Polycarbonate, Phenolharze, Melaminharze, Harnstoffharze mit freien COH-Gruppen.

Die Cokondensation zwischen siliciumorganischem Harz und organischem Harz verläuft nach folgendem Schema:

SiOR + COH ->- SiOC + ROH

Diese Reaktion läßt sich z. B. durch Zirkon^ und Titansäureester bzw. Trifluoressigsäure katalysieren.

Die Reaktion kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Toluol und Xylol.

Das so erhaltene primäre Reaktionsprodukt wird in an sich bekannter Weise nachkondensiert. Diese Nachkondensation, welche z. B. in der USA.-Patentschrift 2 389 477 beschrieben ist, erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 50 bis 120° C.

Als Katalysatoren können die ebenfalls für diese Kondensationsreaktionen bekannten Verbindungen, wie z. B. Lewis-Säuren wie FeCl₃ oder FeCl₃ · 6 H₂O, Borsäureester, Titansäureester,Zirkonsäureester,£nCl₂, BCl,,, Säuren wie HCl, Amine und Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylguanidin-2-äthylcapronat oder n-Hexylamin-2-äthylcapronat verwendet werden. Aus dieser Reihe ist FeCl₃ ■ 6 H₂O besonders gut geeignet.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze beschrieben. Es werden ferner Vergleichsversuche zwischen einem erfinflungsgemäßen Harz und zwei im Handel befindlichen Organopolysiloxanharzen gleichen R : Si-Verhältnisses und gleicher Bedeutung des Restes R beschrieben.

B e i s ρ i e 1 1

Eine Mischung aus 360 Gewichtsteilen tert. Butanol und 200 Gewichtsteilen n-Butanol wird langsam, innerhalb 2 bis 3 Stunden, unter Rühren zu einer

ίο Mischung aus 394 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan und 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan bei Temperaturen von 22 bis 26° C zugetropft. Nach Zugabe der gesamten Butanolmischung wird weitere 30 Minuten gerührt, und anschließend werden tert. Butylchlorid und nicht in Reaktion getretenes n- und tert. Butanol abdestilliert.

Das erhaltene flüssige 100%ige Harzvorprodukt wird in Xylol zu einer 50°/₀igen Lösung gelöst. Die 50%ige Lösung enthält kein hydrolysierbares Chlor, hat eine Viskosität von 10 cP und enthält 15 °/₀ an Silicium gebundene n-Butoxygruppen (bezogen auf Polysiloxan).

150 g 33%iger Lösung des Harzvorproduktes werden mit 0,3 g FeCl₃-OH₂O bei 9O⁰C 2 Stunden nachkondensiert. Die Harzlösung wird mit Wasser gewaschen und durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels eine 50°/o'ge Lösung hergestellt. Die Viskosität des fertigen Produktes beträgt 50 cP bei 20° C.

Mit dem Harz beschichtet man Testbleche und brennt das Harz bei 200⁰C 2 Stunden ein. Es ergeben sich sehr harte und elastische Lackfilme mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.

Die Harze I und II wurden wie folgt hergestellt:

Harz I

Eine Mischung aus 394 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan, 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 180 Gewichtsteilen Xylol wird langsam, innerhalb 6 bis 8 Stunden unter Rühren zu einer Mischung aus 3000 Gewichtsteilen Wasser, 260 Gewichtsteilen n-Butanol und 180 Gewichtsteilen Xylol bei Temperatüren von 22 bis 3O⁰C zugetropft. Zur Vervollständigung der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt. Nach lstündigem Absitzen wird die untere Phase abgetrennt, und die obere harzhaltige Schicht wird dreimal mit je 500 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Dieses neutrale Hydrolysat wird dann nach dem Beispiel 1 mit FeCl₃ · 6 H₂O nachkondensiert. Die Viskosität des fertigen Produktes (50°/_oig in Xylol) beträgt 55 cP bei 20⁰C.

Harz II

Das Harz II wird nach der gleichen Methode wie das Harz I hergestellt, nur an Stelle n-Butanol werden 260 Gewichtsteile Essigsäurebutylester im Hydrolysegemisch vorgelegt. Das fertige nachkondensierte Produkt ist 50°/₀ig in Xylol, und die Viskosität der Lösung beträgt 58 cP bei 20° C.

Die folgende Tabelle zeigt einige an diesem Lackfilm gemessene Werte im Vergleich mit anderen kommerziellen Harzen, deren CH₃: Si-Verhältnis identisch ist. Die handelsüblichen Harze sind in der Tabelle mit I und II bezeichnet.

Alterangszeit bei 200° C (Stunden)

Harz gemäß Beispiel 1

Harz II

Oberflächenhärte

Haftung auf Untergrund*)

Elastizität**)

*) Die Haftung auf dem Untergrund wurde durch Gitterschnittprüfung der Anstriche gemäß DIN 53151 bestimmt. Dabei bedeutet Gt 0 sehr gute Haftung, Gt 4 sehr schlechte Haftung.

100

1000

100

1000

100

1000 8H
8H
9H
9H
9H

GtO
GtO
GtO
GtO
GtO

9,5
9,5
9,5
9,5
9,5

4H 6H 8H 9H

3 H 7H 9H 9H

nach 350 Stunden Filme zerstört

GtO GtI Gt 2 Gt 4

8,1 7,3 4,8 1,8

GtO GtI Gt 2 Gt 4

7,8 6,0 2,6 0,7

**) Die Elastizität wurde durch den Erichsen-Test nach DIN 53156 bestimmt. Der WertO bezeichnet ein sehr sprödes Harz, der Wert 9,5 ist der durch die Versuchsbedingungen maximal erreichbare Wert. Hier erfolgt Blechriß.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 63 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan, 45 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 52 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan mit einer Mischung aus 108 Gewichtsteilen tert. Butanol und 61 Gewichtsteilen sek. Butanol umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt wird ebenfalls nach einem der herkömmlichen Verfahren kondensiert und man erhält ein Harz, das besonders gut als wärmestabiles Isolierharz verwendbar ist.

Das unkondensierte Harz läßt sich mit C-OH-Gruppen tragenden organischen Harzen, wie z. B. Trimethylolpropan - Äthylenglykol - Terephthalsäure-Estern cokondensieren, z. B. unter Verwendung von Zirkonisopropoxid als Kondensationskatalysator. Dabei entstehen organosiloxanmodifizierte organische Harze mit guten lacktechnischen Eigenschaften und hoher Wärmestabilität.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 95 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan, 58 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 22,5 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan mit einer Mischung aus 128 Gewichtsteilen tert. Amylalkohol und 56 Gewichtsteilen Äthanol umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt wird ebenfalls nach einem der herkömmlichen Verfahren kondensiert, und man erhält ein Harz, das besonders gut als Elektroisolierharz hoher Wärmestabilität verwendbar ist.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 114 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan, 176 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan, 132 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan und 18 Gewichtsteilen Tetrachlorsilan mit einer Mischung aus 310 Gewichtsteilen tert. Butanol und 112 Gewichtsteilen Methanol umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt wird ebenfalls nach einem herkömmlichen Verfahren kondensiert, und man erhält ein Harz, welches besonders vorteilhaft als Laminierharz eingesetzt werden kann.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurden vier Versuche durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde von der gleichen Chlorsilanmischung ausgegangen. Die Reaktionstemperatur betrug jedoch 20, 30, 45 bzw. 52°C. Es werden 100°/₀ige Produkte erhalten, deren Viskosität und n-Butoxygehalt in der nachfolgenden Tabelle und dem Diagramm zusammengefaßt sind.

Vpr	Temperatur	100%iges	Produkt
V CI *5 such	bei Hydrolyse	Viskosität	n-C₄H„0-
	⁰C	cP(20°C)	Gewichtsprozent
1	20	nicht mehr	14,0
		meßbar
50 2	30	61600	18,1
3	45	190,5	29,4
4	52	44,3	35

Beispiel 6

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 394 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan und 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan mit einer Mischung aus 360 Gewichtsteilen t-Butanol und 275 Gewichtsteilen n-Octanol umgesetzt. Dieses Produkt wird ebenfalls nach einem herkömmlichen Verfahren kondensiert und man erhält ein Harz mit guten lacktechnischen Eigenschaften und hoher Wärmestabilität.

Beispiel 7

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 394 Gewichtsteilen Methyltrichlor-

silan und 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan mit einer Mischung aus 625 Gewichtsteilen 3-Methylheptanol-(3) und 200 Gewichtsteilen n-Butanol umgesetzt. Das erhaltene Produkt enthält 16,5 an Silicium gebundene n-Butoxygruppen.

Dieses Produkt wird ebenfalls mit FeCl₃ · 6 H₂O

nachkondensiert. Die Viskosität des fertigen Produktes (50°/_oige Lösung in Xylol) beträgt 62 cP bei 20⁰C. Es weist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Harz identische Eigenschaften auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

gewünschten Organopolysiloxanharzen umsetzen. Die

Patentanspruch: älteste, jedoch auch heute noch gebräuchlichste Methode ist die Cohydrolyse des Silangemisches mit

Methyl- bzw. Methylphenylpolysiloxanharze mit Wasser. Diese Hydrolyse ist z. B. in W. N ο 11,

einem Verhältnis von organischen Gruppen R : Si 5 »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie,

von 0,95 bis 1,5, wobei die restlichen Si-Valenzen 2. Auflage, 1968, S. 164ff., beschrieben,

durch Sauerstoff und Alkoxygruppen abgesättigt Diese Verfahrensweise weist jedoch eine Reihe von

sind und letztere in Mengen bis zu 0,75 Mol Alkoxy Nachteilen auf, von denen insbesondere ungenügende

pro 100 g Harz anwesend sein können, wobei R Reproduzierbarkeit und immer noch zu geringe

Methyl- und/oder Phenylreste bedeutet und bis zu io Temperaturstabilität und Elastizität der erhaltenen

20 Molprozent der Methyl- und/oder Phenylreste Harze zu nennen sind. Außerdem ist die Volumen-

durch Vinylreste ersetzt sein können, dadurch ausbeute bei dem genannten Verfahren zu gering,

ge ke η nzei c h net, daß sie durch Umsetzung Es ist auch bereits bekannt, die Umsetzung des

eines Halogensilangemisches mit einem R: Si- Silangemisches zu den Organopolysiloxanharzen mit

Gruppen-Verhältnis von 0,95 bis 1,5 mit einer 15 tertiären Alkoholen durchzuführen. Diese Reaktion

Mischung, bestehend aus ist z. B. in W. N ο 11, »Chemie und Technologie der

a) tertiären kettenförmigen aliphatischen Aiko- Silicone«, 2. Auflage, 1968, S 173, beschrieben. Aus holen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und ^die _u ^ser. Literaturstelle geht eindeutig hervor, daß es

. sich nicht um eine Alkoholyse, sondern um einen der

b) primären und/oder sekundären kettenförmigen _{ao Hydrolyse} entsprechenden Vorgang handelt, wobei aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlen- _{die Reaktion durch die} f_oi_gende Gleichung sumstoffatomen, mansch dargestellt werden kann:

wobei je Mol siliciumgebundenem Halogen 0,4 bis 2 = SiCl + t-C₄H₉OH = ξ SiOSi + HCl + t-C₄H₉Cl

0,6 Mol tertiärer Alkohol und je Mol tertiärer Auch dieser Reaktion haften einige Nachteile an.

Alkohol 0,5 bis 1 Mol primärer und/oder sekun- 25 Man erhält häufig gelartige Produkte, die als Harze

därer Alkohol eingesetzt werden, bei 10 bis 9O⁰C nicht brauchbar sind, bzw. Harze mit zu geringer

und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise Temperaturstabilität und Elastizität,

erfolgende Nach kondensation des erhaltenen Re- Es ist auch bereits aus der deutschen Auslegeschrift

aktionsproduktes hergestellt sind. 1 042 895 bekannt, entsprechende Silangemische mit

30 tertiären aliphatischen Alkoholen und Wasser umzusetzen. Jedoch ist das Verfahren auf einen sehr

engen Bereich beschränkt, der nicht im Gebiet der

harzartigen Produkte, sondern ölartiger Substanzen liegt. Zur Herstellung von Harzen ist das Verfahren

Die Erfindung betrifft Methyl- bzw. Methylphenyl- 35 nicht anwendbar.

polysiloxanharze mit einem Verhältnis von organischen Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Organo-Gruppen R: Si von 0,95 bis 1,5, wobei die restlichen polysiloxanharz zu finden, welches die gewünschte Si-Valenzen durch Sauerstoff und Alkoxygruppen hohe Temperaturbelastbarkeit auch bei langzeitiger abgesättigt sind und letztere in Mengen bis zu 0,75 Mol Belastung aufweist und dessen übrige lacktechnischen Alkoxy pro 100 g Harz anwesend sein können, wobei R 40 Eigenschaften zufriedenstellend sind. Ebenso war es Methyl- und/oder Phenylreste bedeutet und bis zu die Aufgabe vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur 20 Molprozent der Methyl-und/oder Phenylreste durch Herstellung von Organopolysiloxanharzen zu finden, Vinylreste ersetzt sein können. welches mit besserer Volumenausbeute und hoher Organopolysiloxanharze mit einem R: Si-Verhältnis Reproduzierbarkeit und Variabilität durchführbar ist. von 0,95 bis 1,5 sind bekannt. Der Rest R bedeutet 45 Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die dabei meist den Methyl- und/oder den Phenylrest. An Summe dieser Anforderungen von einem Organopolydie Stelle des Methylrestes können jedoch auch andere siloxanharz erfüllt wird, welches dadurch gekennniedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder auch zeichnet ist, daß es durch Umsetzung eines Halogenungesättigte Reste, wie z. B. der Vinylrest, treten. silangemisches mit einem R: Si-Gruppen-Verhältnis Um Harze mit dem gewünschten Verhältnis R: Si- 50 von 0,95 bis 1,5 mit einer Mischung, bestehend aus Gruppen zu erhalten, werden entsprechende Gemische

von Halogensilanen nach verschiedenen Verfahren a) tertiären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen so umgesetzt, daß die Halogenatome abgespalten ^{mit 4 bis 8} Kohlenstoffatomen und
werden und an die Stelle zweier SiX-G ruppen eine b) primären und/oder sekundären kettenförmigen SiOSi-G ruppierung tritt. 55 aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Beispiele solcher Silangemische sind z. B. Gemische atomen,
aus Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan. Die

Mischungen können außerdem noch geringe Mengen wobei je Mol siliciumgebundenem Halogen 0,4 bis

Trimethylchlorsilan enthalten. An die Stelle des 0,6 Mol tertiärer Alkohol und je Mol tertiärer Alkohol

Methylresteskönnen, wie oben ausgeführt, inerte Reste 60 0,5 bis 1 Mol primärer und/oder sekundärer Alkohol

anderer Bedeutung treten. Besonders bevorzugt ist eingesetzt werden, bei 10 bis 90⁰C und gegebenenfalls

dabei der Phenylrest. Als zusätzliches Silan kann in an sich bekannter Weise erfolgende Nachkonden-

Siliciumtetrachlorid verwendet werden, welches auf sation des erhaltenen Reaktionsproduktes hergestellt

Grund seiner hohen Funktionalität die Vernetzung sind.

in besonderer Weise fördert, deshalb auch nur in 65 Als primäre und/oder sekundäre kettenförmige

verhältnismäßig geringen Mengen zugesetzt wird. aliphatische Alkohole werden vorzugsweise solche mit

Entsprechend dem Stand der Technik kann man 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet,

diese Silangemische auf verschiedene Weise zu den Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 40°C.