DE2020224A1

DE2020224A1 - Siliconharz

Info

Publication number: DE2020224A1
Application number: DE19702020224
Authority: DE
Inventors: Goetz Dr Koerner; Vaclav Kropac; Gerd Dr Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-04-25
Filing date: 1970-04-25
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2086349B1; DE2020224B2; US3725339A; GB1302474A; FR2086349A1; NL7105644A; DE2020224C3; JPS4915080B1

Description

Tb. Gp ld s chi.id t A.-G., Essen

Siliconharz

Die Erfindung betrifft ein Siliconharz mit einem Verhältnis von R : Si-Gruppen von 0,95 bis 1,5, wobei die restlichen Si-Valenzen durch Sauerstoff und Alkoxygruppen abgesättigt sind und letztere in Mengen bis zu 0,75 Mol Alkoxy pro 100 g anwesend sein können, wobei R Methyl- und/oder Phenylreste bedeutet,und bis zu 20 Mol-% der Methyl- und/oder Phenylreste durch Vinylreste ersetzt sein können.

Siliconharze mit einem R : Si-Verhältnis von 0,95 bis 1,5 sind bekannt. Der Rest R bedeutet dabei meist den Methyl- und/oder den Phenylrest. An die Stelle des Methylrestes können jedoch auch andere niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder auch ungesättigte Reste, wie z.B. der Vinylrest, treten. . ·

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Um Harze mit dem gewünschten Verhältnis R : Si-Gruppen zu
erhalten, werden entsprechende Gemische von Halogensilanen nach verschiedenen Verfahren so umgesetzt, daß die Halogenatome abgespalten werden und an die Stelle zweier SiX-Gruppen eine SiOSi-Gruppierung tritt. .

Beispiele solcher Silangemische sind z.B. Gemische aus
Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan. Die Mischungen können außerdem noch geringe Mengen Trimethylchlorsilan enthalten. An die Stelle des Methylrestes können, wie oben ausgeführt, inerte Reste anderer Bedeutung treten. Besonders bevorzugt ist dabei der Phenylrest. Als zusätzliches Silan kann Siliciumtetrachlorid verwendet werden, welches auf
Grund seiner hohen Funktionalität die Vernetzung in besonderer Weise fördert, deshalb auch nur in verhältnismäßig
geringen Mengen zugesetzt wird.

Entsprechend dem Stand der Technik kann man diese Silangemische auf verschiedene Weise zu den gewünschten Siliconharzeri umsetzen. Die älteste, jedoch auch heute noch ge-,bräuchlichste Methode ist die Cohiydrolyse des Silangemisches mit Wasser. Diese Hydrolyse ist z.B. in W. Noil
"Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie,
2. Auflage 1968, S. 164 ff. beschrieben.

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Diese Verfahrensweise weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, von denen insbesondere ungenügende Reproduzierbarkeit und immer noch zu geringe Temperaturstabilität und EIastizität der erhaltenen Harze zu nennen sind. Außerdem ist die Volumenausbeute bei dem genannten Verfahren zu gering.

Es ist auch bereits bekannt, die Umsetzung des Silangemisches ä zu den Siliconharzen mit tertiären Alkoholen durchzuführen. Diese Reaktion.ist z.B. in W. Noil "Chemie und Technologie der Silicone", 2. Auflage 1968, S. 173 beschrieben. Bei dieser Reaktion wird'das dem tertiären Alkohol entsprechende Halogenid frei. Auch dieser. Reaktion haften einige Nachteile an. Man erhält häufig g®2~„-vfcige Produkte, die als Harze nicht brauchbar sind, bzw. Harze mit mx geringer Temperaturstabilität und Elastizität.

Es ist auch bereits aus der deutschen Auslegeschrift 1 042 895 bekannt, entsprechende Silangemische mit tertiären aliphatischen Alkoholen und Wasser umzusetzen. Jedoch ist das Verfahren auf einen sehr engen Bereich beschränkt, der nicht im Gebiet der harzartigen Produkte, sondern ölartiger Substanzen liegt. Zur Herstellung von Harzen ist das Verfahren^nicht anwendbar.

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• ' . ~ ■' *: --' % £ Φ ©RIGUMAL INSPECTED

'Ziel .vorliegender Erfindung ist es, ein Siliconharz zn finden, weiches die gewünschte hohe Temperaturbelastbarkeit auch bei langseitiger Belastung aufweist und dessen übrige lacktechnischen Eigenschaften zufriedenstellend- sindο Ebenso war es die Aufgabe vorliegender Erfindung, ein "Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen zu finden, welches mit besserer Volumenausbeute und hoher Reproduzierbarkeit und Variabilität durchführbar ist.■

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Summe dieser Anforderungen von einem Siliconharz erfüllt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist,.daß es durch Umsetzung eines Halogensilangemisches mit einem R : Si-Gruppen-Verhältnis von 0,95 bis 1,5 mit einer Mischung, bestehend aus

a) tertiären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und

b) primären und/oder sekundären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ,

wobei je Mol siIieiumgebundenem Halogenatom 0,4 bis 0,6 Mol •tertiärer Alkohol und je Mol tertiärer Alkohol 0,5 bis 1 Mol primärer und/oder sekundärer Alkohol eingesetzt werden, die Umsetzung bei 10 bis 90⁰C, vorzugsweise 20 bis 40⁰C, durch-

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geführt und gegebenenfalls.das so erhaltene Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise· nachkondensiert wird, herstellbar ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconharze können die üblichen Halogensilangemische verwendet werden. Bevorzugt sind dabei Chlorsilangemische.

Als tertiäre kettenförmige aliphatische Alkohole mit 4 bis Kohlenstoffatomen ist besonders der tertiäre Buty!alkohol bevorzugt. Hervorragend brauchbar ist auch der tertiäre Amylalkohol. "

Als primäre kettenförmige aliphatische Alkohole sind sowohl kettenförmig lineare wie verzweigte aliphatische Alkohole brauchbar. Besonders geeignet sind Methanol, Äthanol _r n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol und i-Butanol. Als sekundäre Alkohole sind besonders gut i-Propanol und sek» Butanol brauchbar. ·

Die Umsetzung verläuft bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen. In der Regel kann die Umsetzung bei 20 bis 40 C durchgeführt werden. Der allgemein anwendbare Bereich liegt bei 10 bis 9O°C. Durch Variation der Temperatur läßt sich die Synthese in gewünschter Weise variieren/ und zwar ent-

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•stehen mit steigender Temperatur EarζVorprodukte abnehmender Viskosität bzw. zunehmenden SiOR-Gehaltes«, Solche Earzvorprodukte sind interessant als reaktive Zwischenprodukte zur Herstellung siliconmodifisiarter organischer Harze» Diese Harsvorprodükte sind im"100 tigen.Zustand flüssig nsiä als solche auch unkondensiert verwendbar»

lur Herstellung silicornnodifizierter Harze sind als organische Harzkomponenten C-OH-Gruppen enthaltende Produkte brauchbar _B wie Alkydharze gJ« auf Basis der Cokondensate aias Adipinsäure _s Terephthalsäure _e Isophthalsäure „ Phthal-

i.

säßre einerseits «ad Jithylenglykol^ Trimethylolpropan, Glycerin ₀ Pentaerythrit andererseits» Brauchbar sind auch Acrylharze_? Epoxidharze„ Polycarbonate, Phenolharze;, MeI-aminharsei; Harnstoffharze mit freien COH-Gruppen< > Die Cokondensation zwischen siliciumorganischem Harz und organischem Harz verläuft nach folgendem Schemas

-5· COH i> SiOC -3-

Diese Reaktion läßt sich S₀B₀"durch lirkon- und Titansaureester bzw-₀ Tr if luoressigsäure katalysieren»

Die Reaktion kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Toluol und Xylol.

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Das so erhaltene primäre Reaktionsprodukt wird in an sich bekannter Weise nachkondensiert. Diese Nachkondensation, welche z.B. in der USA-Patentschrift 2 389 477 beschrieben ist, erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 50 bis 12OC. Als Katalysatoren können die ebenfalls für diese Kondensationsreaktionen bekannten Verbindungen, wie z.B. Lewis-Säuren wie FeCl₃ oder FeCl₃ · 6HpO, Borsäureester, Titansäureester, Zirkonsäureester, ZnCl₃/ BCl₃, Säuren wie HCl, Amine und Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethylguanidin-2-äthylcapronat oder n-Hexylamin-2-äthylcapronat verwendet werden. Aus dieser Reihe ist FeCl₃ · 6H2O besonders gut geeignet.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der.erfindungsgemäßen Harze beschrieben. Es werden ferner Vergleichsversuche zwischen einem erfindungsgemäßen Harz und zwei im Handel befindlichen Siliconharzen gleichen R : Si-Verhältnisses und gleicher Bedeutung des Restes R beschrieben.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 360 Gewichtsteilen tert. Butanol und 200 Gewichtsteilen n-Butanol wird langsam, innerhalb 2 bis 3 Stunden, unter Rühren zu einer Mischung aus 394 Ge-

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wichtsteilen Methyltrichlorsilan und 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan bei Temperaturen von 22 bis 26 C zugetropft« Nach Zugabe der gesamten Butano!mischung wird weitere 30 Minuten gerührt und anschließend werden tert. Butylchlorid und nicht in Reaktion getretenes n- und tert. Butanol abdestilliert. Das erhaltene flüssige 100 %ige Harzvorprodukt wird in Xylol zu einer 5O %igen Lösung gelöst. Die 50 %ige Lösung enthält kein hydrolysierbares Chlor/ hat eine Viskosität von 10 cP und enthält 15 % an Silicium gebundene n-Butoxygruppen (bezogen auf Polysiloxan).

150 g 33 %iger Lösung des HarzVorproduktes werden mit 0,3 g FeCl₃ ' 6H₃O bei 90⁰C 2 Stunden nachkondensiert. Die Harzlösung wird mit Wasser gewaschen und durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels eine 50 %ige Lösung hergestellt. Die Viskosität des fertigen Produktes beträgt 50 cP bei 20°C.

Mit dem Harz beschichtet man Testbleche und brennt das Harz bei 200°C 2 Stunden ein. Es ergeben sich sehr harte und elastische Lackfilme mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit. 'Die folgende Tabelle zeigt einige an diesem Lackfilm gemessene Werte im Vergleich mit anderen kommerziellen Harzen, deren CH₃ : Si-Verhältnis identisch ist. Die handelsüblichen Harze sind in der Tabelle mit I und II bezeichnet.'

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	Alterungs- zeit bei 2OO°G (Std.)	Harz ge mäß Bei spiel 1	Harz I	Harz II	Gt O Gt 1	Gt O Gt 1
Ober flächen härte	2 IO	8 H SH	4 H 6 H	3 H 7 H	' Gt 2	Gt 2
	100	9 H	8 H	9 H	. Gt 4	Gt 4
	300 1000	9 H 9 H 9 H q„ nach 350 Stunden Filme ■ zerstört	—	-
Haftung auf Unter grund	2 10	Gt O GtO	8,1	7,8
	100	GtO	. 7^3	6,0
+) '	300	Gt O	4,8	2,6
	lOOO	Gt O	1,8	0,7
Elastizität	2	9,5
	10	9,5
	100	9,5
	300	9,5
	1000	9,5

Die Haftung auf dem' Untergrund wurde durch Gitterschnittprüfung der Anstriche gemäß DIN 53151 bestimmt. Dabei bedeutet Gt O sehr gute Haftung, Gt 4. sehr schlechte Haftung.

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++) Die Elastizität wurde durch den Erlchsen-Test nach DIN 53156 bestimmt. Der Wert O bezeichnet ein sehr sprödes Harz, der Wert 9,5 ist der durch die Versüchsbedingungen maximal erreichbare Wert. Hier erfolgt Blechriß.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 63 Gewichtsteilen Phenyitxichlorsilan? 45 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilaii und 52 Gewichts teilen Methyltrichlorsilan mit Hilfe einer Mischung aus 1O8 Gewichts te ilen tert. Butanol und 61 Gewichtsteilen selc.
. Butanol hydrolysiert,, Dieses Hydrolysat, wird ebenfalls W nach einem der herkömmlichen Verfahren kondensiert und man erhält ein Harz, das besonders gut. als wärmestabiles Isolierharz verwendbar ist. Das unkondensierte Harz läßt sich mit C~QH~Gruppen tragenden organischen Harzen, wie z.B. Trimethylolpropan-Äthylenglykoi-Terephthalsäure-Estern cokondensieren, z.B. unter Verwendung von Zirkonisopropoxid als Kondensationskatalysator. Dabei entstehen siliconmodifizierte organische Harze mit guten lacktechnischen Eigenschaften und hoher Warmestabili.tat.

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Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 95 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan, 58 Gewichtsteilen Dimethy ldi chlorsüan und 22,5 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan mit Hilfe einer Mischung aus 128 Gewichtsteilen tert. Amylalkohol und 56 Gewichtsteilen Äthanol hydrolysiert. Dieses Hydrolysat wird ebenfalls nach einem der herkömmlichen Verfahren kondensiert und man erhält ein Harz, das besonders gut als Elektroisolierharz hoher Wärmestabilität verwendbar ist.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 114 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan, 176 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan, 132 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan und 18 Gewichtsteilen Tetrachlorsilan mit Hilfe einer Mischung aus 31O Gewichtsteilen tert. Butanol und *Γ12 Gewichtsteilen Methanol hydrolysiert. Dieses Hydrolysat wird ebenfalls nach einem herkömmlichen Verfahren kondensiert und man erhält ein Harz, welches besonders vorteilhaft als . Laminierharz eingesetzt werden kann.

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Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurden vier Versuche durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde von der gleichen Chlorsilanmischung ausgegangen. Die Reaktionstemperatur betrug jedoch 20, 30, 45 bzw. 52 C. Es werden 100 %ige Produkte erhalten, deren Viskosität und n-Butoxygehalt in der nachfolgenden Tabelle und dem Diagramm zusammengefaßt sind.

Versuch	Temperatur bei Hydrolyse °C	100 %iges Produkt	11-C₄H₉O- Gew.-%
1	20	Viskosität CP(2O°C)	14,0
2	30	nicht mehr meßbar	18,1
3	45	61.600	29,4
4	52	190,5	35
44,3

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7oÖC H η-Butoxy gehalt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur

AO r

■10' 20 30 AO 50 60 ⁰C

c P 10⁵ \0^h 10³

Viskosität des Harzvorproduktes in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur

10 20 30 AO 50 60 ⁰C 109845/1575

Claims

Patentanspruch

Siliconharz mit einem Verhältnis von R : Si-Gruppen von 0,95 bis 1,5, wobei die restlichen Si-Valenzen durch Sauerstoff und Alkoxygruppen abgesättigt sind und letztere in Mengen bis zu 0,75 Mol Alkoxy pro 100 g anwesend sein können, wobei R Methyl- und/oder Phenylreste bedeutet und bis zu 2Q Molr% der Methyl- und/oder Phenylreste durch Vinylreste ersetzt sein können, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung eines Halogensilangemisches mit einem R : Si-Gruppen-Verhältnis von 0,95 bis 1,5 mit einer Mischung, bestehend aus .

a) tertiären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und

b) primären und/oder sekundären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

wobei je Mol siliciumgebunderiem Halogenatom 0,4 bis 0,6 Mol tertiärer Alkohol und je Mol tertiärer Alkohol 0,5 bis 1 Mol primärer und/oder sekundärer Alkohol eingesetzt werden, die Umsetzung bei 10 bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 40⁰C, durchgeführt und gegebenenfalls das so erhaltene Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise nachkondensiert wird, herstellbar ist,

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