DE69519202T2

DE69519202T2 - Verfahren zur Herstellung von hydrolisierbaren, funktionelle Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen und härtbare Masse auf Basis dieser Polysiloxane

Info

Publication number: DE69519202T2
Application number: DE69519202T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Tanaka; Kenji Yamamoto; Masaaki Yamaya; Yuji Yoshikawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: JPH0820646A; EP0691362B1; JP3389338B2; EP0691362A2; US5633311A; DE69519202D1; EP0691362A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Organopolysiloxane und insbesondere Organopolysiloxane, welche geeignet sind für bei Raumtemperatur härtbare Harze, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine härtbare Harzzusammensetzung, unter Verwendung der zuvor genannten Organopolysiloxane.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Als industrielle Herstellungsverfahren für Organopolysiloxane waren bisher das Verfahren zum Hydrolysieren von Organohalosilanen und das Verfahren zum Hydrolysieren von Organoalkoxysilanen bekannt.
Das erstere Verfahren, bei welchem Organohalosilane als Ausgangsmaterialien verwendet werden, besitzt den Vorteil eines einfachen Herstellungsprozesses, schließt jedoch einen Nachteil ein, insofern als die gleiche Zusammensetzung für Organopolysiloxanen jederzeit nicht gewährleistet ist, da die hydrolytische Kondensation von Halosilanen mit solch hoher Geschwindigkeit fortschreitet, dass deren Steuerung schwierig ist. Insbesondere besitzt das erstere Verfahren eine hohe Möglichkeit zur Gelbildung oder zur Erzeugung eines Mikrogels, wenn trifunktionelle oder tetrafunktionelle Silane in großer Menge verwendet werden, mit der Absicht, Organopolysiloxane herzustellen, welche als härtbares Harz verwendet werden. Daher ist dieses Verfahren weit davon entfernt, ein gutes Verfahren zu sein.
Andererseits ist das letztere Verfahren, bei welchem Organoalkoxysilane, enthaltend Alkoxygruppen als hydrolysierbare Gruppen, verwendet werden, nahezu frei von dem zuvor genannten Nachteil, dass die Hydrolyse von Organoalkoxysilanen mit niedrigerer Geschwindigkeit als diejenige von Halosilanen fortschreitet. Daher ermöglicht das letztere Verfahren zum ersten Mal, dass Organopolysiloxane für die. Verwendung von härtbaren Harzen geeignet sind und in einem industriellen Maßstab aus großen Mengen von trifunktionellen und tetrafunktionellen Silanen hergestellt werden.
Um eine Vielfältige Leistungsfähigkeit, welche für Organopolysiloxane erforderlich ist, um als härtbare Harze verwendet zu werden, zu erfüllen, ist es wichtig für deren Herstellungsverfahren, einen weiten Bereich in der Ausgestaltung der Produktleistung zu ermöglichen, ebenso wie die Gel- und Mlkrogelerzeugung zu verhindern und eine hohe Reproduzierbarkeit der Darstellung von Organopolysiloxanen als Produkte zu ermöglichen. Diesbezüglich wurden bisher jedoch beim herkömmlichen Verfahren keine besonderen Verbesserungen hervorgebracht, wenn als Ausgangsmaterial Alkoxysilane mit gleichen Alkoxygruppen verwendet werden.
Grundlegend wichtige Faktoren im Darstellungsdesign von Organopolysiloxanen, welche als härtbare Harze verwendet werden sollen, sind die Arten und Gehalte an eingeführten funktionellen Gruppen und deren durchschnittliches Molekulargewicht. Diese Faktoren besitzen einen entscheidenden Einfluß auf die Verarbeitbarkeit zur Zeit der Verwendung der härtbaren Harze (einschließlich einer Härtungsgeschwindigkeit und einer Trocknungszeit) und auf die Leistungsfähigkeit der gehärteten Stoffe (einschließlich Härte, Flexibilität, mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit usw.). Demgemäß ist es vom Gesichtspunkt des Produktdesigns ersichtlich, dass bevorzugte Verfahren solche sind, welche es nicht nur ermöglichen, dass Organopolysiloxane so ausgestaltet sind, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, welche aus einer breiten Vielfalt an Spezies mit verschiedenen Gehalten ausgewählt sind und ein durchschnittliches Molekulargewicht in einem weiten Bereich aufweisen, sondern auch eine gute Reproduzierbarkeit bei der Herstellung der Organopolysiloxane sichern können.
Falls Organohalosilane als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist es jedoch bedeutungslos, den Gehalt an hydrolysierbaren funktionellen Gruppen zu steuern, da Halogenatome nicht geeignet sind als funktionelle Gruppen für die Härtung. Falls Alkoxysilane als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist es andererseits möglich, den Gehalt der verbleibenden funktionellen Gruppen zu steuern, durch Einstellen der zugegebenen Wassermenge für die Hydrolyse. Jedoch ist der dafür steuerbare Bereich eng und die erhaltenen Organopolysiloxane sind bezüglich deren durchschnittlichem Molekulargewicht beschränkt.
Das Steuern des durchschnittlichen Molekulargewichts kann nur durch Steuerung der Reaktionszeit bei der Hydrolysekondensation erhalten werden. Andererseits ermöglicht die Reaktionsbedingung, einschließlich der Menge eines verwendeten Katalysators für die hydrolytische Kondensation, die Siloxankondensation und die Reaktionstemperaturen, die Einstellung der Reaktionsrate bei der Hydrolysekondensation.
Die Rate der hydrolytischen Kondensationsreaktion wird jedoch durch verschiedene Faktoren beeinflusst, so dass die Genauigkeit der Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichts durch die Reaktionszeit niedrig wird. Zusätzlich ist der steuerbare Bereich begrenzt, da die Erzeugung von Mikrogel und die Gelierung vermieden werden muss. Besonders im Fall der Angleichung des Verfahrens zum Hydrolysieren von Organohalosilanen mit hoher hydrolytischer Kondensationsrate kann das erhaltene Kondensationsprodukt ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb eines sehr begrenzten Bereichs besitzen, selbst wenn die Reaktionsbedingung verändert wird.
Andererseits weist die Herstellung von Organopolysiloxanen aus difunktionellen Organosilanen nicht die oben beschriebenen Probleme auf, nämlich die Schwierigkeiten beim Steuern des durchschnittlichen Molekulargewichts, der Erzeugung von Mikrogel und der Gelbildung. Daher wurde ein hydrolytisches Kondensationsverfahren entwickelt, bei welchem Organosilane hydrolysiert wurden unter Verwendung eine verminderten Menge an Wasser, um den Anteil der funktionellen Gruppen, welche nicht hydrolysiert verbleiben, zu erhöhen, und dadurch die resultierenden Silane zu difunktionellen Organosilanen anzugleichen. Dieses Verfahren ist nützlich für die Verhinderung der Erzeugung von Mikrogel und der Gelbildung, jedoch enthalten die aktuell erhaltenen Produkte Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in großen Mengen. Konsequenterweise sind die Produkte Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität und breiter Molekulargewichtsverteilung und daher ungeeignet für härtbare Harze.
Daher sind die oben beschriebenen herkömmlichen Herstellungsverfahren unbefriedigend bezüglich der Steuerung, sowohl des Gehalts an funktionellen Gruppen und durchschnittlichem Molekulargewicht, welche grundlegend wichtige Faktoren für das Produktdesign von Organopolysiloxanen sind, welche als härtbare Harze verwendet werden sollen.
Im allgemeinen wird eine weite Vielfältigkeit an Leistungsfähigkeiten von Organopolysiloxanen für die Verwendung für härtbare Harze verlangt. Daher wurde bisher ein Mittel angewandt, bei welchem verschiedene Arten an Organopolysiloxanen gemischt wurden, und diese einer simultanen Hydrolysekondensation unterzogen wurden. Jedoch ist dieses Mittel nicht erfolgreich bei der Herstellung einer Mischung aus Organoalkoxysilanen als Ausgangsmaterial für das Organopolysiloxanprodukt, da die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials beibehalten wird. Mit anderen Worten, versagt es bei der Herstellung von Organopolysiloxanen im Einklang mit dem Produktdesign.
Für den Fall, dass das Ausgangsmaterial Tetramethoxysilane und Methyltrimethoxysilane mit hoher hydrolytischer Kondensationsrate umfasst, werden deren Hydrolysekondensate konzentriert zu einer Produktkomponente mit hohem Molekulargewicht, wodurch die Lagestabilität und die Lebensdauer des Produkts verschlechtert wird. Falls das Ausgangsmaterial Dimethyldialkoxysilane umfasst, welche eine vergleichsweise niedrige hydrolytische Kondensationsrate besitzen, bilden deren Hydrolysekondensate andererseits eine Ölkomponente, und daher besitzt das erhaltene Produkt Nachteile insofern, als es keine ausreichende Weichheit für die Komponente mit hohem Molekulargewicht sichern kann und eine Verschlechterung hinsichtlich der filmbildenden Fähigkeit eingeht.
Mit der Absicht zur Lösung der oben beschriebenen Probleme wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem genau die Spezies der Alkoxygruppen, welche als hydrolysierbare Gruppen in ein Organosilan eingebaut werden sollen, ausgewählt werden, um die Hydrolyserate einzustelle. Spezifisch besteht das Verfahren in der Auswahl eines Organosilans mit niedriger hydrolytischer Kondensationsrate, z. B. Tetrabutoxysilan oder Methyltripropoxysilan als Ausgangsmaterial, wobei jedoch weder Tetramethoxysilan noch Methyltrimethoxysilan verwendet werden, welche eine hohe hydrolytische Kondensationsrate besitzen.
Für den Fall, dass das Gewicht der Alkoxygruppen einen großen Anteil am Molekulargewicht eines verwendeten Ausgangsmaterials ausmacht, wie bei den oben genannten Alkoxysilanen, besitzen die erhaltenen Organopolysiloxane einen niedrigen Gehalt an Siliciumatomen. Insbesondere sind die mit dem niedrigen Siliciumgehalt verbundenen Nachteile ernsthaft im Fall der Verwendung von tetrafunktionellen und trifunktionellen Silanen. Weiterhin sind Ausgangsmaterialien, welche andere Alkoxygruppen als die Methoxygruppe enthalten, teuer, so dass die Produktionskosten steigen. Demgemäß ist ein solches Herstellungsverfahren für die industriellen Zwecke nicht adäquat.
Bei einem anderen Verfahren, bei welchem Dimethyldialkoxysilane verwendet werden, welche eine vergleichsweise niedrige hydrolytische Kondensationsrate besitzen, werden im allgemeinen Methoxygruppen als Alkoxygruppen verwendet, und bei den Silanverbindungen mit höheren hydrolytischen Kondensationsraten und welche zusammen mit diesen verwendet werden sollen, ist es notwendig, diese aus teuren Silanen auszuwählen, welche z. B. Acetoxy-, Oxim-, Amino- oder Isopropenoxygruppen besitzen. Daher ist dieses Verfahren ebenso für ein industrielles Herstellungsverfahren ungeeignet.
Daher wurden bisher keine industriell nützlichen Verfahren gefunden, mit welchen es möglich ist, die zuvor genannten Probleme bei der Simultanhydrolyse-Kondensationsreaktion zu lösen.
Im allgemeinen enthalten für eine härtbare Harzzusammensetzung verwendete Organopolysiloxane hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxygruppen, oder Silanolgruppen als funktionelle Gruppen für das Härten. Da die Organopolysiloxane, welche hydrolysierbare Gruppen als funktionelle Gruppen enthalten, bei Abwesenheit von Wasser nicht vernetzt sind, besitzen sie nicht nur eine hohe Lagerstabilität, sondern erfordern auch keine besondere Behandlung, z. B. Erhitzen bei hoher Temperatur zum Härten, da sie durch Absorption von Feuchtigkeit vor dem Aussetzen an Luft vernetzen. Diesbezüglich sind solche Organopolysiloxane solchen überlegen, welche als funktionelle Gruppen Silanolgruppen enthalten. Daher werden sie verwendet als bei Raumtemperatur härtbare Harze für verschiedene Zwecke.
Bei den Organopolysiloxanen, die als bei Raumtemperatur härtbare Harze, wie oben beschrieben, verwendet werden, sind der Gehalt an funktionellen Gruppen und das durchschnittliche Molekulargewicht wichtige Faktoren zur Bestimmung der Produktleistungsfähigkeit. Zusätzlich zu diesen Faktoren ist es auch wichtig, welche Arten an funktionellen Gruppen eingeführt sind.
Spezifischer unterscheiden sich unterschiedliche Arten von funktionellen Gruppen bezüglich der hydrolytischen Kondensationsrate und daher hängt die Härtbarkeit von Organopolysiloxanen in hohem Maße von den darin enthaltenen Arten an funktionellen Gruppen ab.
Wenn Organopolysiloxane eine zu hohe Härtbarkeit besitzen, ist nicht nur eine komplizierte Steuerung erforderlich, um eine Verschlechterung nach der Lagerung zu verhindern, sondern es werden auch ernsthafte Verarbeitungsprobleme verursacht, beispielsweise aufgrund einer Zunahme der Viskosität oder einer Gelbildung während dem Mischen mit anderen Bestandteilen und dem Beschichten oder Aufstreichen.
Wenn sie eine zu niedrige Härtbarkeit besitzen, sind andererseits die Beschichtungen verschlechtert bezüglich der Trocknungsgeschwindigkeit und eine lange Härtungszeit ist erforderlich. Daher besitzen sie von einem industriellen Gesichtspunkt betrachtet Nachteile.
Ein weiterer Grund, warum die Arten der funktionellen Gruppen wichtig sind, kann aufgrund der Tatsache bewiesen werden, dass funktionelle Gruppen in dem gehärteten Stoff verbleiben und die Eigenschaften des gehärteten Stoffs durch die darin enthaltenen Arten an funktionellen Gruppen beeinflusst werden.
Falls beispielsweise Alkylhälfte-enthaltende funktionelle Gruppen in dem gehärteten Stoff verbleiben, wird der gehärtete Stoff wasserabstoßend und beständig gegen. Verflecken. Falls Stickstoff-enthaltende funktionelle Gruppe im gehärteten Stoff verbleiben, können sie manchmal die Adhäsion oder die klebenden Eigenschaften des gehärteten Stoffs gegenüber einem Substrat verstärken oder dem gehärteten Stoff antistatische Eigenschaften verleihen.
Falls funktionelle Gruppen im gehärteten Stoff mehr als notwendig verbleiben, üben sie schlechte Einflüsse auf die Wasserbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit des gehärteten Stoffs aus.
Bei der Herstellung von Organopolysiloxanen, die als bei Raumtemperatur härtbare Harze verwendet werden, ist es daher erwünscht, ein Herstellungsverfahren anzunehmen, welches eine freie Auswahl auch in der Art der funktionellen Gruppen erlaubt. Das Herstellungsverfahren, welches in diesem Punkt vorteilhaft ist, umfasst zwei Schritte, derart, dass zuerst Silanolgruppen enthaltende Organopolysiloxane hergestellt werden und dann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators die Silanolgruppen mit einer oder mehreren Verbindungen umgesetzt werden, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Carbonsäuren, Oximen und Organosilanen, enthaltend wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen, wie Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Oximgruppen usw., so dass die gewünschten funktionellen Gruppen in die Organopolysiloxane eingeführt werden können, wodurch die Einführung hydrolysierbarer Gruppen erreicht wird.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren besteht jedoch eine hohe Möglichkeit der Gelbildung und der Erzeugung von Mikrogel oder der Zunahme der Viskosität während der Reaktion, da die Kondensation von Silanolgruppen ebenso fortschreitet.
Um die Nachteile des vorhergehenden Verfahrens zu beseitigen, ist es möglich, überschüssige Mengen an Alkoholen, Carbonsäuren, Oximen und Organosilanen, enthaltend wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen, zuzugeben, jedoch wird ein zusätzlicher Schritt zum Entfernen der im Überschuß zugegebenen Organosilanen notwendig. Daher ist solch eine Modifikation bezüglich der Herstellungskosten von Nachteil.
Falls die im Überschuß zugegebenen Organosilane nicht entfernt werden können, üben sie andererseits unvorteilhafte Einflüsse auf die Eigenschaften des gehärteten Stoffes aus.
Falls die Gelbildung, die Erzeugung von Mikrogel und die Zunahme der Viskosität verhindert werden durch Wählen einer milden Reaktionsbedingung, verbleiben nicht-umgesetzte Silanolgruppen und verschlechtern die Lagerstabilität.
Als noch weiteres Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, welche als bei Raumtemperatur härtbares Harz verwendet werden, ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Organoalkoxysilane als Ausgangsmaterial verwendet werden, und die hydrolytische Kondensation unter einer Bedingung so durchgeführt wird, dass ein ausreichender Anteil an Alkoxygruppen als funktionelle Gruppen verbleiben können. Solch ein Verfahren kann jedoch eine begrenzte Auswahl an Spezies für die Alkoxygruppe erlauben.
Die oben beschriebenen zwei Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, welche als bei Raumtemperatur härtbares Harz verwendet werden, besitzen weiterhin einen Nachteil gemäß dem zuvor ausgeführten wichtigen Faktor, d. h., der Steuerung des Gehalts an funktionellen Gruppen und des durchschnittlichen Molekulargewichts. Daher kann gesagt werden, dass keine effektive Verfahren zur Lösung der zuvor erwähnten Probleme bisher vorgeschlagen wurden.

INHALT DER ERFINDUNG

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen bezüglich der zuvor genannten Probleme wurde gefunden, dass eine zufriedenstellendes Einrichtung (settlement) erhalten werden kann, wenn ein Organoalkoxysilan, enthaltend wenigstens zwei Alkoxygruppen, welche hinsichtlich der Hydrolysegeschwindigkeit voneinander verschieden sind, und/oder ein Organoalkoxysiloxan, enthaltend wenigstens zwei Alkoxygruppen, welche hinsichtlich der Hydrolysegeschwindigkeit unterschiedlich sind, als Ausgangsmaterial verwendet werden, wodurch die Erfindung erreicht wird.
Daher ist ein erstes Ziel der Erfindung, die Schaffung von für härtbare Harze geeignete Organopolysiloxane.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Organopolysiloxanen, welches nicht nur eine Gelbildung und die Erzeugung von Mikrogel verhindern kann, sondern auch eine hohe Reproduzierbarkeit der Zielprodukte und einen weiten Bereich an Möglichkeiten beim Design der Produktleistungsfähigkeit sichert.
Ein drittes Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer härtbaren Harzzusammensetzung, welche eine gute Verarbeitbarkeit sichert und ein gehärtetes Harz mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ausbildet.
Die oben beschriebenen Ziele der Erfindung werden erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen unter Verwendung von Organoalkoxysilanen und/oder Organoalkoxysiloxanen als Ausgangsmaterialien, wobei diese einer hydrolytischen Kondensationsreaktion unterzogen werden, worin wenigstens 50 Gew.-% der Ausgangsmaterialien aus Organoalkoxysilanen und/oder Organoalkoxysiloxanen aufgebaut sind, dargestellt durch die durchschnittliche Zusammensetzungsformel R1aSiXbYcO(c-a- b-c)/2, worin R¹-Gruppen gleich oder verschieden sind, und jede von ihnen eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeutet; X bedeutet eine Alkoxygruppe, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome; Y bedeutet eine Alkoxygruppe, enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffatome, welche von der durch X dargestellten Alkoxygruppe verschieden ist und eine Hydrolyserate besitzt, die niedriger ist als diejenige von X; a ist eine reale Zahl von 0 bis 2, b und c sind jeweils eine reale Zahl von 0,1 bis 3, mit der Maßgabe, dass a + b + c ≤ 4 ist.
Im Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzen die hergestellten Organopolysiloxane einen niedrigen Dispersionsgrad hinsichtlich der Molekulargewichte und sind im Gehalt der Komponente mit hohem Molekulargewicht, welche zu einer Zunahme der Viskosität und Gelbildung führt, vermindert. Daher kann die härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend diese Organopolysiloxane als Hauptkomponente eine verbesserte Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit sichern und das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert es, härtende funktionelle Gruppen mit hoher Hydrolysierbarkeit in Organopolysiloxane einzuführen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der Formel für die Zusammensetzung, welche Organoalkoxysilane und/oder Organoalkoxysiloxane darstellt, schließen Beispiele für R¹ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Acryloxyalkylgruppe, eine Methacryloxyalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine Chloralkylgruppe, eine Glycidoalkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe und eine Mercaptoalkylgruppe ein.
X bedeutet eine Alkoxygruppe mit einer vergleichsweise hohen Hydrolyserate, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder ähnliche. Besonders ist eine Methoxygruppe für X bevorzugt.
Y bedeutet eine Alkoxygruppe mit einer niedrigeren Hydrolyserate als X, einschließlich einer Alkoxygruppe, enthaltend mehr Kohlenstoffatome als X, und einer Alkoxygruppe, welche von einem sekundären oder tertiären Alkohol abgeleitet ist. Beispiele für solche Gruppen sind Isopropoxy-, Butoxy-, tert-Butoxy-, Pentanoxy- und Hexanoxygruppen.
Spezifische Beispiele für Organoalkoxysilane und/oder Organoalkoxysiloxane, dargestellt durch die vorhergehende durchschnittliche Formel für die Zusammensetzung schließen folgende ein:
Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)&sub3;, Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;(OH&sub3;)&sub2;, Si(OC&sub4;H&sub9;)(OCH&sub3;)&sub3;, Si(OC&sub4;H&sub9;)(OCH&sub3;)&sub2;, Si(OC&sub3;H&sub7;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Si(OC&sub4;H&sub9;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, (CH&sub3;O)&sub2;(C&sub3;H&sub7;O)SiOSi(OCH&sub3;)&sub2;(OC&sub3;H&sub7;), (CH&sub3;O)(C&sub3;H&sub7;O)&sub2;SiOSi(OCH&sub3;)(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;, (CH&sub3;O)&sub2;(C&sub3;H&sub7;O)SiOSi(OCH&sub3;)(OC&sub3;H&sub7;)OSi(OC&sub4;H&sub9;)(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;(OCH&sub3;), (CH&sub3;)Si(OC&sub4;H&sub9;)(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;)Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;(OCH&sub3;), (CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)O(CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;), (CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)(OC&sub3;H&sub7;)O(CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)O(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub2;(OC&sub3;H&sub7;), (CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)(OC&sub4;H&sub9;)O(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)O(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub2;(OC&sub4;H&sub9;), (CH&sub3;)&sub2;Si(OCH&sub3;)(OC&sub3;H&sub7;), (CH&sub3;)&sub2;Si(OCH&sub3;)(OC&sub4;H&sub9;), (C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub4;H&sub9;)(OCH&sub3;)&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)O(C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;) und (C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)O(C&sub6;H&sub5;)Si(OCH&sub3;)O(C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;).
Obwohl kommerzielle Produkte gegenüber solchen, wie oben genannt, Organoalkoxysilanen und Organoalkoxysiloxanen erhältlich sein können, und welche jeweils wenigstens zwei unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen in einem Molekül enthalten, sind sie allgemein teuer und begrenzt in der Auswahl an Spezien und Inhalte der hydrolysierbaren Gruppen.
Für den Fall, dass so hohe Reinheiten wie bei kommerziellen Produkten nicht erforderlich sind, ist es geeignet, die beabsichtigten Organoalkoxysilane und/oder Organoalkoxysiloxane aus einem Organoalkoxysilan und/oder einem Organoalkoxysiloxan herzustellen, welche die gleiche Art an Alkoxygruppen enthalten, und diese sind daher leicht zu erhalten durch den Vorteil einer Ester-Austauschreaktion. Die Ester-Austauschreaktion kann leicht durchgeführt werden als Vorprozess bei der Herstellung von Organopolysiloxan, insoweit eine Vorrichtung verwendet wird, welche es ermöglicht, Organopolysiloxane durch eine hydrolytische Kondensationsreaktion herzustellen. Demgemäß ist das zuvor genannte Verfahren vorteilhaft hinsichtlich eines industriellen Gesichtspunkts.
Beispielsweise wird ein weit verbreitet verwendetes Material, wie Metehyltrimethoxysilan oder Tetramethoxysilan, in einer Menge von 1 Mol gemischt mit 2 Mol Butanol, und es wird bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure, Trifluoracetessigsäure usw.; einer Base, wie NaOH, KOH, Aminen, Ammoniumhydroxid usw., oder einer organometallischen Verbindung, wie einem Alkyltitanat, Organozinn usw., umgesetzt, wodurch einfach Methyldimethoxybutoxysilan; Methylmethoxydibutoxysilan, Trimethoxybutoxysilan, Dimethoxydibutoxysilan oder ähnliche hergestellt werden.
Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden unter Verwendung eine kleineren Menge an Butanol, falls das Methanol als Nebenprodukt in der oben beschriebenen Reaktion entfernt wird, nachdem die Reaktion einige Stunden fortgeschritten ist. Die oben erwähnte Ester-Austauschreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion und daher wird die Struktur und die. Reinheit des Reaktionsproduktes in Abhängigkeit des Mischungsverhältnisses zwischen den verwendeten Ausgangsmaterialien bestimmt. Gemäß dieser Reaktion kann daher das Zielprodukt mit hoher Wahrscheinlichkeit reproduziert werden, und mehrere Arten hydrolysierbarer Gruppen können in einem willkürlichen Verhältnis eingeführt werden.
Zusätzlich zu Alkoholen können auch andere Materialien, welche eine Austauschreaktion mit Alkoxygruppen eingehen, wie Carbonsäuren, Oxime und ähnliche, als Ausgangsmaterialien für die Ester-Austauschreaktion verwendet werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane aus den so hergestellten Organoalkoxysilanen und/oder Organoalkoxysiloxanen, bei welchen wenigstens zwei unterschiedliche Alkoxygruppen pro Molekül eingeführt sind, mittels dem Vorteil einer hydrolytischen Kondensationsreaktion, können bekannte Verfahren, welche insoweit für hydrolyitische Kondensationsreaktionen von Organoalkoxysilianen und -siloxanen verwendet wurden, ausgewählt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren verwendet werden, bei welchem Organoalkoxysilane und ein Katalysator für die hydrolytische Kondensation und gegebenenfalls ein Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methanol usw., in ein Reaktionsgefäß eingefüllt werden und Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC unter Rühren zugegeben wird, zum Fortschreiten der Reaktion.
Nach einigen Stunden Altern wird der Katalysator für die hydrolytische Kondensation aus der Reaktionsmischung durch Waschen mit Wasser, Neutralisieren usw. entfernt, wodurch die Reaktion gestoppt wird. Weiterhin wird das Lösungsmittel durch Destillation oder ähnliches entfernt. Auf diese Weise können Organopolysiloxane als Lösung mit einer gewünschten Konzentration erhalten werden.
Beim Herstellen der vorliegenden Organopolysiloxane ist es erforderlich, um vollständig den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen, dass wenigstens 50 Gew.-% der als Ausgangsmaterialien verwendeten Organoalkoxysilane und/oder Organoalkoxysiloxane solche Organoalkoxysilane und/oder Organoalkoxysiloxane sind, welche in jedem Molekül wenigstens zwei unterschiedliche Alkoxygruppen enthalten.
Bei der Herstellung Von Methylpolysiloxan mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 3.000 ist es beispielsweise schwierig, den Dispersionsgrad auf unterhalb 3 zu steuern, wenn der gesamte Anteil an Organoalkoxysilanen und Organoalkoxysiloxanen, enthaltend in jedem Molekül wenigstens zwei unterschiedliche Alkoxygruppen, weniger als 50 Gew.-% sämtlicher als Ausgangsmaterialien verwendeter Organoalkoxysilane und -siloxane beträgt, und der Silanolgehalt (in den Methylpolysiloxanen als Produkte, welche im folgenden als "Harz" abgekürzt werden) kann nur auf etwa 4 Gew.-% ansteigen.
Andererseits, wenn die Organoalkoxysilane und Organoalkoxysiloxane, enthaltend in jedem Molekül wenigstens zwei unterschiedliche Alkoxygruppen, in einem gesamten Anteil von nicht weniger als 50 Gew.-% verwendet werden, kann der Dispersionsgrad auf unterhalb 2,5 erniedrigt werden, und der Silanolgehalt (im Harz) kann auf höchstens 10 Gew.-% geändert werden.
Verschiedene, für die zuvor genannte Reaktion zu verwendende Beispiele eines Katalysators für die Hydrolysekondensation schließen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure usw.; organische Säuren, wie Paratoluolsulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure usw.; anorganische Basen, wie Natriumcarbonat, KOH, NaOH usw.; organische Basen, wie Ammoniak, Amine, Ammoniumhydroxid usw.; und organometallische Verbindungen, wie Alkyltitanate, Eisencarboxylat-Komplexe, Organotinkomplexe usw., ein.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Organopolysiloxane und der Arten und der Gehalte an darin eingeführten funktionellen Gruppen werden genau gesteuert durch Auswahl des Verhältnisses zwischen wenigstens zwei unterschiedlichen Alkoxygruppen, welche in jedem Molekül der Organoalkoxysilane und Organoalkoxysiloxane als Ausgangsmaterialien enthalten sind.
Da die Alkoxygruppen mit einer hohen Hydrolyserate hauptsächlich zur Ausbildung des Polysiloxan-Gerüsts durch die hydrolytische Kondensation teilnehmen und die meisten Alkoxygruppen mit einer niedrigen Hydrolyserate als funktionelle Gruppen verbleiben, wird die Herstellung von Organopolysiloxan mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht und einem niedrigen Gehalt an Alkoxygruppen als funktionelle Gruppen, möglich durch Auswahl eines kleinen Werts für das Verhältnis von Alkoxygruppen mit einer niedrigen Hydrolyserate zu den Alkoxygruppen mit einer hohen Hydrolyserate.
Andererseits können Organopolysiloxane mit einem niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht und einem hohen Gehalt an Alkoxygruppen als funktionelle Gruppen erhalten werden durch Auswahl eines großen Werts für das Verhältnis der Alkoxygruppen mit einer niedrigen Hydrolyserate zu den Alkoxygruppen mit einer hohen Hydrolyserate.
Wenn herkömmliche Verfahren gewählt werden, um beispielsweise Methylpolysiloxane mit hoher Reproduzierbarkeit ohne begleitende Erzeugung von Mikrogel herzustellen, beträgt das Maximum an erzielbarem zahlendurchschnittlichen Molekulargewichten etwa 3.000 und die Minimummenge an einführbaren Alkoxygruppen beträgt etwa 2 Gew.-% (in Bezug auf das Harz). Im Einklang mit der Erfindung kann das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht auf etwa 6.000 erhöht werden und die Menge an eingeführten Alkoxygruppen kann auf weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Harz, erniedrigt werden.
Die Arten der funktionellen Gruppen können willkürlich gesetzt werden durch Änderung der Arten von langsam hydrolysierbaren Alkoxygruppen, welche in den Organoalkoxysilanen und Organoalkoxysiloxanen als Ausgangsmaterialien enthalten sind.
Da, wie oben beschrieben, der hauptsächliche Gedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Steuerung des Verhältnisses zwischen den Gehalten an hydrolysierbaren Gruppen, welche kaum Einflüsse auf die Reaktionsbedingungen ausüben, besteht, kann das gleiche Herstellungsresultat mit hoher Wahrscheinlichkeit im Einklang mit der Erfindung reproduziert werden.
Um Organopolysiloxane, enthaltend Silanolgruppen als funktionelle Gruppen, zu erhalten, kann es zum Zweck dienen, die Alkoxygruppen, die als funktionelle Gruppen in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organopolysiloxanen zu hydrolysieren. Die Hydrolyse sollte unter einer milden Bedingung durchgeführt werden, derart, dass die Kondensationsreaktion kaum auftreten kann. Demgemäß beträgt bei der Herstellung von Methylpolysiloxanen die Maximummenge an eingeführten Silanolgruppen etwa 10 Gew.-% (zum Harz), wenn das vorliegende Verfahren verwendet wird, während sie etwa 4 Gew.-% (zum Harz) beträgt, wenn herkömmliche Verfahren gewählt werden. Solch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auf die hohe Stabilität der erhaltenen Organopolysiloxane zurückzuführen. Dies ist konsistent mit einer engen Verteilung der Molekulargewichte oder einem niedrigen Dispersionsgrad, welche die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Organopolysiloxane aufweisen.
Das heißt, die hydrolytische Kondensation in der Erfindung wird durchgeführt unter einer Bedingung, derart, dass Gruppen mit hohen Hydrolyseraten eine hydrolytische Kondensation eingehen, jedoch Gruppen mit niedrigen Hydrolyseraten diese kaum eingehen. Daher wird nicht nur das Fortschreiten einer lokalen hydrolytischen Kondensation verzögert, sondern auch in der Polymerkomponente, gebildet durch hydrolytische Kondensation, verbleibende hydrolysierbare Gruppen hemmen die Polymerkomponente vor einer weiteren Reaktion bis hin zu höherem Molekulargewicht, da solche hydrolysierbaren Gruppen eine niedrige Hydrolyserate besitzen. Als Ergebnis können Polysiloxane mit einem niedrigen Dispersionsgrad erhalten werden.
Da zusätzlich der Unterschied der Hydrolyserate zwischen unterschiedlichen Arten hydrolysierbarer Gruppen groß ist, ist es leicht, das Molekulargewicht durch Auswählen der Reaktionsbedingungen zu steuern, und daher kann der Dispersionsgrad auf unterhalb 2,5 im Fall eines zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts von 3.000 gesteuert werden, und es kann ebenso eine hohe Reproduzierbarkeit erreicht werden.
Im Hinblick auf die willkürliche Steuerung des Dispersionsgrads allein ist es möglich, eine Mischung zu verwenden, enthaltend ein Silan mit einer Vielzahl von Alkoxygruppen, mit unterschiedlicher Hydrolyserate, und ein Silan mit Alkoxygruppen der gleichen Art in jeglichem Verhältnis. Vom Standpunkt der Sicherung ausgezeichneter Eigenschaften für das bei Raumtemperatur härtbare Harz beträgt jedoch der Anteil eines Silans mit einer Alkoxygruppe der gleichen Art in der Mischung erforderlicherweise weniger als 50 Gew.-%.
Es ist auch möglich, eine Vielzahl von Alkoxygruppen mit unterschiedlicher Hydrolyserate in ein Silanmolekül einzuführen durch Mischen eines Silans mit schnell hydrolysierbaren Alkoxygruppen und einem Silan mit langsam hydrolysierbaren Alkoxygruppen und durch Zwingen der Mischung zu einer Ester- Austauschreaktion, bevor die hydrolytische Kondensation stattfindet und zur Wiederverteilung der Alkoxygruppen führt.
Die Menge an Alkoxygruppen, welche fähig sind zum Verbleiben in den im Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxanen, trägt eine nahe Beziehung zur Molekularstruktur der Polysiloxane. Mit anderen Worten, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht, welches eines der Schlüssel zum Definieren der Molekularstruktur darstellt, einmal spezifiziert ist im Fall, dass Silane in einem gegebenen Verhältnis verwendet werden, ist die obere Grenze der Menge an verbleibenden Alkoxygruppen bestimmt. Demgemäß ist es möglich, die Menge an verbleibenden funktionellen Gruppen auf jeden Wert zu steuern, sofern er unterhalb der theoretischen oberen Grenze liegt. Andererseits kann bei herkömmlichen Verfahren die Menge an funktionellen Gruppen, die in den Polysiloxanen verbleiben können, kaum geändert werden, und die obere Grenze davon ist niedriger als die obere Grenze, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbar ist.
Der Grund hierfür ist, dass die durch die hydrolytische Kondensation erhaltenen Polysiloxane oder trifunktionellen oder tetrafunktionellen Silane jede Molekularstruktur annehmen können, einschließlich eine geradkettige, verzweigte, Ring- und Käfigstruktur. Die verbleibenden funktionellen Gruppen werden weniger hinsichtlich ihrer Menge, je größer die Zahl der Ringstrukturen in einem Molekül ist. In diesem Zusammenhang wird gesagt, dass die Zahl an Ringstrukturen in einem Molekül bei geradkettigen und verzweigten Strukturen 0 ist, bei einer Ringstruktur 1 ist und wenigstens 2 bei einer Käfigstruktur, da der Käfig als Kombination einer Vielzahl von Ringen betrachtet wird.
Gemäß den herkömmlichen Verfahren wird die durchschnittliche Zahl an Ringstrukturen, welche in Polysiloxanen enthalten sind, kaum in Abhängigkeit von der Reaktionsbedingung geändert. Es wird angenommen, dass dies ein Grund dafür ist, warum der veränderbare Bereich der Menge an funktionellen Gruppen bei den herkömmlichen Verfahren eng ist. Im Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge an funktionellen Gruppen in einem weiten Bereich verändert werden. Bei der Herstellung von Methylpolysiloxanen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 3.000 kann sie beispielsweise, obwohl der Anteil an Silanolgruppen nur bis etwa hoch zu 4 Gew.-% (zum Harz) gemäß den herkömmlichen Verfahren geändert werden kann, bis zu etwa 10 Gew.-% (zum Harz) im Einklang mit dem vorliegenden Verfahren geändert werden.
Der Grund hierfür ist, dass die Zahl der Ringstrukturen in einem Polysiloxanmolekül beim erfindungsgemäßen Verfahren geändert werden kann durch Änderung des Anteils an schnell hydrolysierbaren Alkoxygruppen in einem Silanmolekül über die Einführung einer Vielzahl von Alkoxygruppen mit unterschiedlichen Hydrolyseraten, wodurch die Steuerung der Menge an verbleibenden Alkoxygruppen im Polysiloxanmolekül ermöglicht wird. Falls die Zahl schnell hydrolysierbarer Alkoxygruppen, welche in ein Silanmolekül eingeführt sind, 2 beträgt, kann die Zahl der Ringstrukturen auf unter 1 reduziert werden. In solch einem Fall kann die Zahl der in den hergestellten Polysiloxanen verbleibenden Alkoxygruppen größer gemacht werden, als diejenige, die in den Polysiloxanen verbleibt, die aus einem Silan mit Alkoxygruppen der gleichen Spezies allein hergestellt wurden und das gleiche durchschnittliche Molekulargewicht wie bei dem hier vorliegenden besitzen.
Da das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglicht, Organopolysiloxane mit einem genau gesteuerten durchschnittlichen Molekulargewicht zu erhalten, und mehr Raum für die Auswahl der Art und Menge der härtenden funktionellen Gruppen sichert, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxane von großer Nützlichkeit für ein bei Raumtemperatur härtbares Harz. Zusätzlich können die hergestellten Organopolysiloxane verwendet werden wie sie sind, oder die funktionellen Gruppen darin können in andere hydrolysierbare Gruppen mittels Ester- Austauschreaktion übergeführt werden.
Nach der Herstellung der Silanolgruppen enthaltenden Organopolysiloxane ist es möglich, weiterhin die gewünschten hydrolysierbaren Gruppen einzuführen, durch Auswählen eines geeigneten Organosilans aus solchen mit zwei oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen, wie einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Oximgruppe usw., und deren Umsetzen mit Silanolgruppen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators. Dadurch kann der Auswahlbereich für die Art und Menge der härtenden funktionellen Gruppen weiter vergrößert werden.
Weiterhin kann mit erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die Zunahme der Viskosität und die Gelbildung gehemmt werden, obwohl diese Phänomene bei den herkömmlichen Verfahren nach Einführung der hydrolysierbaren funktionellen Gruppen verursacht werden, sondern das erfindungsgemäße Verfahren erfordert auch einen großen Überschuß an Material zur Einführung der funktionellen Gruppen, z. B. Alkohol, Carbonsäure, Oxim und einem Organosilan, enthaltend wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen, ausgewählt aus Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Oximgruppen und ähnliche.
Darüber hinaus sind die im Einklang mit dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Organopolysiloxane geeignet als Hauptmaterial für eine härtbare Harzzusammensetzung.
Bei Verwendung der erhaltenen Organopolysiloxane als härtbare Harzzusammensetzung können verschiedene Additive zugegeben werden, wie ein Lösungsmittel, ein Verbesserungsmittel zum Haften, ein Absorptionsmittel für Ultraviolettlicht, ein Verbesserer für die Lagerstabilität, ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Hemmstoff gegen Altern, ein Pigment usw., in Abhängigkeit von dem Endverbrauchszweck.
Die so erhaltene erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung wird auf verschiedene Substratarten auf herkömmlichem Weg, beispielsweise durch Aufsprühen, Aufstreichen mit einer Bürste usw., angewandt und anschließend getrocknet oder für 10 bis 60 Minuten bei 0 bis 150ºC gebacken. Die so gebildeten Harzfilme besitzen eine ausgezeichnete Haltbarkeit, Wetterbeständigkeit und Wasserbeständigkeit. Die vorliegende Zusammensetzung besitzt besonders keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Härtungsbedingung, da sie mittels Feuchtigkeit in Luft bei Raumtemperatur gehärtet werden kann, und daher kann sie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden.
Als Substrate, auf welche die vorliegende Zusammensetzung angewandt werden kann, sind beispielsweise verschiedene Arten metallischer Materialien und daraus hergestellte Waren, Holz, Stein, Schiefer, Mörtel, Glas, keramische Stoffe, Kunststoffprodukte, Fliesen, mit organischem Harz beschichtete Produkte usw. verwendbar.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert, jedoch wird verstanden, dass diese Beispiele den Umfang der Erfindung auf keine Weise beschränken.

1) HERSTELLUNG VON ORGANOALKOXYSILANEN ALS AUSGANGSMATERIAL:

Herstellungsbeispiele 1 bis 10:

Rohmaterialien mit den in Tabelle 1 gezeigten betreffenden Mengen wurden in einen mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten und in einer Destillationsapparatur installierten 1-Liter-Kolben eingefüllt und unter Rühren 3 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Anschließend wurden Methanol als Nebenprodukt und der verbleibende nicht-umgesetzte Alkohol durch Destillation unter Normaldruck entfernt. Auf diese Weise wurden die beabsichtigten Organoalkoxysilane erhalten. Die Ausbeuten für die erhaltenen Organoalkoxysilane sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
In vorgenannter Tabelle 1 steht Me für eine Methylgruppe, Bu für eine Butylgruppe, Pr für eine Propylgruppe, Hex für eine Hexylgruppe und Ph für eine Phenylgruppe.

Herstellungsbeispiel 11:

Organoalkoxysilane wurden auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 272 g (2 Mol) Methyltrimethoxysilan und 262 g (1 Mol) Methyltriisopropoxysilan anstellt von 408 g (3 Mol) Methyltrimethoxysihan als Rohmaterial verwendet wurde.

2) HERSTELLUNG VON ORGANOPOLYSILOXANEN:

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiel 1:

Die Organoalkoxysilan-Mischungen in den wie in Tabelle 2 gezeigten betreffenden Mengen wurden jeweils in einen 1-Liter- Kolben zusammen mit 200 g Toluol eingefüllt, und es wurden 100 g 1 N Chlorwasserstoffsäure bei 30ºC unter Rühren über eine Periode von 1 Stunde zugetropft. Danach stieg die Temperatur der Reaktionslösung auf 50ºC durch die Wärmeerzeugung nach der hydrolytischen Kondensation an.
Nach einer Alterung von 4 Stunden wurde die Reaktion durch Waschen der resultierenden Lösung in Wasser gestoppt. Aus der so hergestellten Toluollösung der Organopolysiloxane wurden die Alkohole, überschüssiges Wasser und überschüssiges Toluol durch Destillation entfernt, so dass die Konzentration der Organopolysiloxane in Toluol auf 50 Gew.-% eingestellt war.
Die Organopolysiloxane in jeder der so erhaltenen Lösungen wurden bezüglich des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts, des Dispersionsgrads betreffend die Molekulargewichtsverteilung, der Arten und der Gehalte der funktionellen Gruppen und Stabilität untersucht.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht und der Dispersionsgrad betreffend die Molekulargewichtsverteilung wurden mittels GPC-Messungen bestimmt und auf einer Polystyrolreduzierten Basis ausgedrückt.
Die Arten und der Gehalt der funktionellen Gruppen wurden mittels Si-NMR-Messungen bestimmt, und die Stabilität wurde durch die erforderliche Zeit für die Gelbildung im Promotionstest bei 50ºC bewertet.
Die so erhaltenen Bewertungsresultate sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2

Beispiele 12 bis 16:

Jede der Toluollösungen der Organopolysiloxane, erhalten vor der Destillation in den Beispielen 1 bis 5, wurde mit Aceton in solch einer Menge gemischt, dass 20 gew.-%ige Lösungen aus Organopolysiloxanen in einer Menge von 400 g hergestellt wurden und diese wurden in einen 1-Liter-Kolben eingefüllt. Dazu wurden 20 g 0,01 N Chlorwasserstoffsäure bei 20ºC unter Rühren für eine Periode von 30 Minuten mit nachfolgender 4-stündiger Alterung getropft. Anschließend wurde die Reaktion durch Waschen der resultierenden Lösung mit Wasser gestoppt. Aus der so hergestellten Toluol/Aceton-Lösung aus Organopolysiloxanen wurden das Wasser, überschüssiges Toluol und überschüssiges Aceton durch Destillation entfernt, so dass die Konzentration der Organopolysiloxane auf 50 Gew.-% eingestellt war.
Die Organopolysiloxane in jeder der so erhaltenen Lösungen wurden bezüglich des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts, des Dispersionsgrads betreffend die Molekulargewichtverteilung, der Arten und Gehalte der funktionellen Gruppe und der Stabilität untersucht. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3

Vergleichsbeispiele 2 bis 4:

Methyltrimethoxysilan in einer Menge von 272 g (2 Mol) und Toluol in einer Menge von 200 g wurden in einen 1-Liter-Kolben eingefüllt und es wurden 100 g 1 N Chlorwasserstoffsäure bei 30ºC über eine Periode von 1 Stunden unter Rühren zugetropft. Danach wurde eine Alterung für 1 Stunde bei Vergleichsbeispiel 2, für 2 Stunden bei Vergleichsbeispiel 3 und für 4 Stunden bei Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt. Anschließend wurde jede Reaktion durch Waschen der resultierenden Lösung mit Wasser gestoppt. Auf diese Weise wurden Toluollösungen aus Organopolysiloxanen erhalten. Sie wurden jeweils destilliert, um Wasser und überschüssiges Toluol zu entfernen, wodurch die Konzentration der Organopolysiloxane darin auf 50 Gew.-% eingestellt wurde.
Die Organopolysiloxane in jeder der so erhaltenen Lösungen wurden bezüglich des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts, des Dispersionsgrad betreffend die Molekulargewichtsverteilung, der Arten und Gehalte an funktionellen Gruppen und der Stabilität untersucht. Die Bewertungsergebnisse sind auch in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 7:

Methylisobutoxysilan wurde in einer Menge von 524 g (2 Mol) in einen 1-Liter-Kolben eingefüllt, und es wurden 100 g 1 N Chlorwasserstoffsäure bei 30ºC über eine Periode von 1 Stunde unter Rühren zugetropft. Danach wurde eine Alterung für 2 Stunden bei Vergleichsbeispiel 5, für 4 Stunden bei Vergleichsbeispiel 6 und für 8 Stunden bei Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt. Anschließend wurde jede Reaktion durch Waschen der resultierenden Lösung mit Wasser gestoppt. Auf diese Weise wurden Isobutylalkohollösungen aus Organopolysiloxanen erhalten. Sie wurden jeweils destilliert, um überschüssiges Wasser und überschüssigen Isobutylalkohol zu entfernen, wodurch die Konzentration der Organopolysiloxane darin auf 50 Gew.-% eingestellt wurde.
Die Organopolysiloxane in jeder der so erhaltenen Lösungen wurden bezüglich des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts, des Dispersionsgrads betreffend die Molekulargewichtsverteilung, der Arten und der Gehalte der funktionellen Gruppen und der Stabilität untersucht. Die Bewertungsergebnisse sind ebenso in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8:

Eine Toluollösung aus Organopolysiloxanen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel Verhalten, mit der Ausnahme, dass 190 g (1,4 Mol) Methyltrimethoxysilan und 183 g (0,7 Mol) Methyltriisobutoxysilan anstelle der Organoalkoxysilane in Beispiel 1 verwendet wurden. Die Organopolysiloxane in der so erhaltenen Lösung wurden bezüglich des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts, des Dispersionsgrads betreffend die Molekulargewichtsverteilung, der Arten und Gehalte der funktionellen Gruppen und der Stabilität untersucht. Die Bewertungsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

3) HERSTELLUNG VON ORGANOPOLYSILOXANEN FÜR BEI RAUMTEMPERATUR HÄRTBARES HARZ:

Beispiele 17 bis 26:

In einen unter einen trockenen Stickstoffstrom gesetzten 1- Liter-Kolben wurden jede der in den Beispielen 1 bis 6 und Beispielen 12 bis 15 erhaltenen Organopolysiloxanlösungen und eine hydrolysierbare Gruppe enthaltendes Silan, wie in Tabelle 4 gezeigt, mit deren betreffenden Anteilen gemäß Tabelle 4, eingefüllt und bei 20ºC 2 Stunden unter Rühren gemischt.
Die Organopolysiloxane jeder der so erhaltenen Lösungen wurden bezüglich des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts, des Dispersionsgrads betreffend die Molekulargewichtsverteilung und der Stabilität untersucht. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4

Vergleichsbeispiele 9 bis 14:

In einen unter einen trockenen Stickstoffstrom gesetzten 1- Liter-Kolben wurden jede der in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 erhaltenen Organopolysiloxanlösungen und ein eine hydrolysierbare Gruppe enthaltendes Silan gemäß Tabelle 5, in deren betreffenden Anteilen gemäß Tabelle 5, eingefüllt und bei 20ºC für 2 Stunden unter Rühren gemischt.
Die Organopolysiloxane in jeder so erhaltenen Lösungen wurden bezüglich des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts, des Dispersionsgrads betreffend die Molekulargewichtsverteilung und der Stabilität untersucht. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5

4) BEWERTUNG DER KLARFILM-CHARAKTERISTIKA FÜR ORGANOPOLYSILOXANE FÜR BEI RAUMTEMPERATUR HÄRTBARES HARZ

Beispiele 27 bis 36:

Jede der Lösungen aus Organopolysiloxanen für bei Raumtemperatur härtbares Harz, erhalten in den Beispielen 17 bis 26, wurde auf eine polierte Stahlplattenoberfläche mittels einer Rakel Nr. 36 angewandt und bei 25ºC 3 Tage gehärtet, um sie zu einem klaren Film mit einer Dicke von 20 um umzuwandeln.
Die Film-Charakteristika wurden durch folgendes Verfahren bewertet:
Erscheinungsbild: Das Erscheinungsbild jedes Films wurde durch visuelle Beobachtung gesichert. Ein transparenter, glänzender, ebener und gleichförmiger Film wurde durch die Markierung O bezeichnet, ein wolkiger oder trüber Film durch die Markierung Δ und ein Film, welcher an filmbildenden Probleme, wie Erzeugung einer feinen Rauhigkeit und von Pinlöchern, leidet, wurde durch die Markierung X bezeichnet.
Härte: Die Härte jedes Films wurde durch einen Bleistift- Härtetest geprüft.
Trockenbarkeit: Die Trockenbarkeit jedes Films wurde durch die erforderliche Zeit bewertet, bis der Film seine Klebrigkeit verlor.
Haftung: Die Haftung jedes Films wurde durch einen Kreuzschnitt(10 · 10)-Adhäsionstest bewertet. Ein vom Abschälen freier Film wurde durch die Markierung O, ein Film mit einem Abschälen in weniger als der halben Fläche wurde mit einer Markierung Δ und ein Film mit einem Abschälen in mehr als der Hälfte der Fläche wurde mit einer Markierung X bezeichnet.
Die erhaltenen Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6

Vergleichsbeispiele 15 bis 17:

Jede der Lösungen aus Organopolysiloxane für bei Raumtemperatur härtbares Harz, erhalten in den Vergleichsbeispielen 11, 12 und 14, wurde mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 27 gewählt, bewertet. Die erhaltenen Bewertungsergebnisse sind ebenso in vorstehender Tabelle 6 gezeigt.
Es wird daher angenommen, dass die Wirksamkeit der Erfindung durch die oben illustrierten Resultate bewiesen ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen unter Verwendung von Organoalkoxysilanen und/oder Organoalkoxysiloxanen als Ausgangsmaterialien, die einer hydrolytischen Kondensationsreaktion unterzogen werden, wobei wenigstens 50% der Ausgangsmaterialien aufgebaut sind aus Organoalkoxysilanen und/oder Organoalkoxysiloxanen, dargestellt durch eine durchschnittliche Formel (A) für die Zusammensetzung:

R¹aSiXbYcO(4-a-b-c-)/2 (A)

worin R¹-Gruppen gleich oder verschieden sind und jede eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeutet, X bedeutet eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Y bedeutet eine 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, welche von der durch X dargestellten Alkoxygruppe verschieden ist und eine Hydrolyserate besitzt, die niedriger als diejenige von X ist, a steht für eine reale Zahl von 0 bis 2, b und c sind jeweils reale Zahlen von 0,1 bis 3, mit der Maßgabe, daß a + b + c ≤ 4 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen nach Anspruch 1, worin die Ausgangsmaterialien Produkte sind einer Ester-Austauschreaktion zwischen (a) einem Organoalkoxysilan und/oder einem Organoalkoxysiloxan, deren sämtliche Alkoxygruppen gleich sind und (b) Alkoholen oder (b') einem Organoalkoxysilan und/oder einem Organoalkoxysiloxan, deren sämtliche Alkoxygruppen gleich, jedoch verschieden von den Alkoxygruppen des Organoalkoxysilans und/oder Organoalkoxysiloxans (a) sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen nach Anspruch 1, worin X eine Alkoxygruppe ist, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppen, und Y ist eine von X verschiedene Alkoxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, tert-Butoxy-, Pentanoxy- und Hexanoxygrup- Pen.

4. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen nach Anspruch 1, worin die Organoalkoysilanen und/oder Organoalkoxysiloxanen, dargestellt durch die durchschnittliche Formel (A) für die Zusammensetzung zwei oder mehrere Verbindungen sind, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)&sub3;, Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;(OCH&sub3;)&sub2;, Si(OC&sub4;H&sub9;)(OCH&sub3;)&sub3;, Si(OC&sub4;H&sub9;)(OCH&sub3;)&sub2;, Si(OC&sub3;H&sub7;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Si(OC&sub4;H&sub9;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, (CH&sub3;O)&sub2;(C&sub3;H&sub7;O)SiOSi(OCH&sub3;)&sub2;(OC&sub3;H&sub7;), (CH&sub3;O)(C&sub3;H&sub7;O)&sub2;SiOSi(OCH&sub3;)(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;, (CH&sub3;O)&sub2;(C&sub3;H&sub7;O)SiOSi(OCH&sub3;)(OC&sub3;H&sub7;)Osi(OC&sub4;H&sub9;)(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;)SiOSi(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;(OCH&sub3;), (CH&sub3;)Si(OC&sub4;H&sub9;)(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)O(CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;), (CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)(OC&sub3;H&sub7;)O(CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)O(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub2;(OC&sub3;H&sub7;), (CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)(OC&sub4;H&sub9;)O(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)O(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub2;(OC&sub4;H&sub9;), (CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)(OCH&sub3;)(OC&sub3;H&sub7;), (CH&sub3;)&sub2;Si(OCH&sub3;)(OC&sub4;H&sub9;), (C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub4;H&sub9;)(OCH&sub3;)&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)O(C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;) und (C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;)O(C&sub6;H&sub5;)Si(OCH&sub3;)O(C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub3;H&sub7;)(OCH&sub3;).

5. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen nach Anspruch 2, worin das Organoalkoxysilan (a) Methyltrimethoxysilan oder Tetramethoxysilan ist, und der Alkohol (b) Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, tert- Butylalkohol oder Hexylalkohol ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Qrganopolysiloxanen nach Anspruch 2, worin die Ester-Austauschreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, NaOH, KOH, Aminen, Ammoniumhydroxid, Alkyltitanaten und Organotin-Komplexen.

7. Härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend als Hauptkomponente Organopolysiloxane, in welche hydrolysierbare funktionelle Gruppen eingeführt sind, wobei die Organopolysiloxane Produkte sind, die aus den nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Organopolysiloxanen erhalten sind, und einem Organosilan, enthaltend wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen über die Ester-Austauschreaktion und eine nachfolgende hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen den Alkoxygruppen oder den Silanolgruppen in den Organopolysiloxanen und den hydrolysierbaren Gruppen in dem Organosilan in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators.

8. Härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend als Hauptkomponente Organopolysiloxane, in welche hydrolysierbare funktionelle Gruppen eingeführt sind, wobei die Organopolysiloxane Produkte sind, die aus den nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 hergestellten Organopolysiloxanen erhalten werden, und einem Organosilan, enthaltend wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen über die Ester-Austauschreaktion und eine nachfolgende hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen den Alkoxygruppen oder den Silanolgruppen in den Organopolysiloxanen und den hydrolysierbaren Gruppen in dem Organosilan in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators.

9. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die hydrolysierbaren Gruppen des Organosilans Alkoxygruppen, Carboxylgruppen und/oder Oximgruppen sind.

10. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin der Katalysator eine Verbindung ist, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Natriumcarbonat, KOH, NaOH, Ammoniak, Aminen, Ammoniumhydroxid, Alkyltitanaten, Carboxylato-Eisen- Komplexen und Organotin-Komplexen.